CN106957289A - 一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法 - Google Patents

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Abstract

一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，涉及呋喃醚。在反应底物中加入有机醇，将所得的混合液作为原料液置于高压反应釜中，加入金属盐并加热使之原位分解形成金属氢氧化物和无机酸复合催化剂，反应后即得呋喃醚混合产物；所述反应底物为葡萄糖或果糖。使用廉价的金属盐作为催化剂前体，一锅法直接转化碳水化合物制备呋喃醚类。使用醇同时作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，工艺简单，易于操作，具有较强的工业化前景。通过原位形成的金属氢氧化物和无机酸一锅法催化碳水化合物水解、转移加氢还原和醚化合成呋喃醚类。

Description

一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法
技术领域
本发明涉及呋喃醚，尤其是涉及一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法。
背景技术
呋喃醚类被认为是一种非常有应用前景的生物基燃料。与燃料乙醇相比，呋喃醚具有更高的辛烷值和能量密度以及更好的与传统燃料的混溶性，因此近年来呋喃醚基燃料越来越受到学术界和工业界的重视。例如，5-乙氧基甲基糠醛的能量密度达到30.3MJ/L，这一数值与传统的汽油(31.1MJ/L)和柴油(33.6MJ/L)相接近，而远远高于乙醇的能量密度(23.5MJ/L)。2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比5-乙氧基甲基糠醛更高的热值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常规柴油的烟尘排放能够降低16％。这些使得生物基呋喃醚类比乙醇更适合作为汽柴油的添加组分。
中国专利ZL201110062421.3公开了一种固体酸催化葡萄糖、果糖或蔗糖在乙醇中制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，优化的反应温度通常在175～225℃之间，反应时间在5～10h，但是5-乙氧基甲基糠醛的优化得率只有不到40％。
中国专利ZL200880106056.8公开了一种固体酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中制备糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。该专利中使用的酸催化剂包括CrCl2、沸石HY5、三氟甲基磺酸铝、蒙脱土及酸性树脂等，催化反应条件为150℃和1h，然而优化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超过20％。
中国专利ZL201210326624.3公开了一种5-乙氧基甲基糠醛或5-羟甲基糠醛醚化或加氢制备2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化剂包括Pt/C、Ru/Al2O3等贵金属催化剂，反应温度从室温至150℃，反应时间2h～4d不等，氢气2～5bar，最终2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％～100％之间。但是该种方法的原料较难获得且昂贵，催化剂的成本也比较高。
目前，碳水化合物特别是果糖经过脱水醚化直接制备5-乙氧基甲基糠醛可以取得比较高的得率。但是从碳化合物制备2,5-二烷氧基甲基呋喃涉及脱水、还原及醚化等多步反应过程，通常需要经过两步法才能最终合成得到2,5-二烷氧基甲基呋喃，即首先碳水化合物酸催化脱水得到5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛再在贵金属催化剂和氢气的条件下经过还原醚化得到2,5-二烷氧基甲基呋喃。这样的工艺单元操作多，工艺路线长，催化剂成本也比较高，尤其考虑到目前5-羟甲基糠醛的分离提纯成本很高，因此不利于从碳水化合物制备2,5-二烷氧基甲基呋喃的工业化生产。本发明应用便宜易得的金属盐作为催化剂前体，通过原位形成的金属氢氧化物和无机酸催化碳水化合物经过连续的水解、转移加氢和醚化制备5-烷氧基糠醛和2,5-二烷氧基甲基呋喃等呋喃醚类产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法。
本发明的具体步骤如下：
在反应底物中加入有机醇，将所得的混合液作为原料液置于高压反应釜中，加入金属盐并加热使之原位分解形成金属氢氧化物和无机酸复合催化剂，反应后即得呋喃醚混合产物；所述反应底物为葡萄糖或果糖。
所述原料液中底物的质量百分浓度可为2％～10％。
所述有机醇可选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇等中的一种。
所述金属盐催化剂前体可选自AlCl3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、SnCl4·5H2O等中的一种。
所述加热反应的温度可为160～240℃，加热反应的时间可为2～6h。
本发明使用廉价的金属盐作为催化剂前体，一锅法直接转化碳水化合物制备呋喃醚类，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、使用醇同时作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，工艺简单，易于操作，具有较强的工业化前景。
2、通过原位形成的金属氢氧化物和无机酸一锅法催化碳水化合物水解、转移加氢还原和醚化合成呋喃醚类。
附图说明
图1为本发明实施例中分离得到的BEMF的GC图谱。
图2为本发明实施例中分离得到的EMF和EL的GC图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的AlCl3·6H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到160℃并保持4h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的产物包括有5-乙氧基甲基糠醛(EMF)、2-乙氧基甲基糠醇(EFMA)、2,5-二乙氧基甲基呋喃(BEMF)、2-乙氧基甲基-5-甲基呋喃(EMMF)、2-甲基糠醛(MF)、乙酰丙酸乙酯(EL)及5-乙氧基甲基糠醛缩二乙醇(EMFDEA)，其中EMF、EMFDEA及BEMF得率分别达到16.5％、16.9％及13.9％，总产物得率达到56.8％。
实施例2
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的EMF和BEMF得率分别达到6.3％和29.6％，总产物得率达到61.4％。
实施例3
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g乙醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到240℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的BEMF得率达到27.7％，总产物得率达到43.4％。
实施例4
向400mL的高压釜中加入10g果糖和90g乙醇(10wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的10mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的BEMF得率达到29.7％，总产物得率达到49.1％。
实施例5
向400mL的高压釜中加入2g葡萄糖和98g乙醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的SnCl4·5H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的EMF和BEMF得率分别达到1.5％和3.9％，总产物得率达到16.8％。
实施例6
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g甲醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的产物包括有5-甲氧基甲基糠醛(MMF)、2-甲氧基甲基糠醇(MFMA)、2,5-二甲氧基甲基呋喃(BMMF)、2-甲氧基甲基-5-甲基呋喃(MMMF)、2-甲基糠醛(MF)、乙酰丙酸甲酯(ML)及5-甲氧基甲基糠醛缩二乙醇(MMFDEA)，其中MMF和BMMF得率分别达到11.5％和23.9％，总产物得率达到66.8％。
实施例7
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g异丙醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的产物包括有5-异丙氧基甲基糠醛(PMF)、2-异丙氧基甲基糠醇(PFMA)、2,5-二异丙氧基甲基呋喃(BPMF)、2-异丙氧基甲基-5-甲基呋喃(PMMF)、2-甲基糠醛(MF)、乙酰丙酸异丙酯(ML)及5-异丙氧基甲基糠醛缩二乙醇(PMFDEA)，其中PMF和BPMF得率分别达到10.5％和17.9％，总产物得率达到46.8％。
实施例8
向400mL的高压釜中加入2g果糖和98g1-丁醇(2wt％)，再分别加入相当于反应底物摩尔量的5mol％的ZrOCl2·8H2O作为催化剂前体，密封反应釜，剧烈搅拌(600rpm)，加热到200℃并保持2h，结束反应冷却至室温并取样，使用GC-MS(岛津)和GC(安捷伦)进行定性和定量检测，检测到的产物包括有5-丁氧基甲基糠醛(BMF)、2-丁氧基甲基糠醇(BFMA)、2,5-二丁氧基甲基呋喃(BBMF)、2-丁氧基甲基-5-甲基呋喃(BMMF)、2-甲基糠醛(MF)、乙酰丙酸丁酯(BL)及5-丁氧基甲基糠醛缩二乙醇(BMFDEA)，其中BMF和BBMF得率分别达到12.5％和20.9％，总产物得率达到60.8％。

Claims (5)

1.一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，其特征在于其具体步骤如下：
在反应底物中加入有机醇，将所得的混合液作为原料液置于高压反应釜中，加入金属盐并加热使之原位分解形成金属氢氧化物和无机酸复合催化剂，反应后即得呋喃醚混合产物；所述反应底物为葡萄糖或果糖。
2.如权利要求1所述一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，其特征在于所述原料液中底物的质量百分浓度为2％～10％。
3.如权利要求1所述一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，其特征在于所述有机醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇中的一种。
4.如权利要求1所述一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，其特征在于所述金属盐催化剂前体选自AlCl3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、SnCl4·5H2O中的一种。
5.如权利要求1所述一种一锅法原位催化碳水化合物制备呋喃醚类的方法，其特征在于所述加热反应的温度为160～240℃，加热反应的时间为2～6h。
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