CN111266135B - 一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用，将金属盐的溶液逐滴滴入分子筛的溶液中，混合后在室温下搅拌1～3h，得到分子筛和金属盐混合溶液；将有机配体的溶液逐滴加入到所述分子筛和金属盐混合溶液中并在室温下搅拌15～25min，所得固体洗涤，在室温下真空干燥，即得所述催化剂。将得到的催化剂以及果糖加入到异丙醇中回流反应一定时间可以制备得到潜在的生物燃料添加剂2,5‑二异丙氧基甲基呋喃。本发明的催化剂能够在室温下制备，制备周期短，结构稳定，可重用性好，该催化剂能够在异丙醇中实现一锅法转化果糖合成2,5‑二异丙氧基甲基呋喃，具有较强的经济优势和工业化前景。

Description

一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备方法和生物质能源化工领域，具体涉及一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
为降低二氧化碳排放，实现经济循环可持续发展，开发可再生的木质纤维素生物质代替化石资源制备含碳化学品和燃料已经越来越受到人们的关注。近年来，通过各种化学和生物技术，已经能够将木质纤维素生物质炼制为一系列中间产品并进一步转化为有潜力作为燃料或添加剂的产品，其中包括2,5-二甲基呋喃，γ-戊内酯，乙酰丙酸酯，呋喃基醚等(Nature,2007,447:982-985；Renewable&Sustainable Energy Reviews,2014,40:608-620；ChemSusChem,2009,2:437-441；Energy Technology,2019,7:1801071)。
呋喃基醚(包括5-烷氧基甲基糠醛和2,5-二烷氧基甲基呋喃)是一种潜在的生物燃料组分，其具有比生物乙醇更高的辛烷值和与商业汽油/柴油接近的能量密度。有研究表明，5-乙氧基甲基糠醛能够以17wt％的比例混入商用柴油并降低了16％的烟尘排放。相比5-烷氧基甲基糠醛，2,5-二烷氧基甲基呋喃能以超过40vol％的比例混入商用柴油，从而大大减少二氧化碳排放，促进可循环的经济发展。
目前，2,5-二烷氧基甲基呋喃主要通过在相应的醇溶剂中还原醚化生物质基平台分子5-羟甲基糠醛制备而来。通过对反应体系(包括催化剂，溶剂，氢供体和反应条件)的研究和优化，目前已经能够高选择性地转化5-羟甲基糠醛制备2,5-二烷氧基甲基呋喃。例如，Co-400能够作为一个双功能的催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢和醚化制备2,5-二甲氧基甲基呋喃，其最高收率可以达到98.5％(Green Chemistry,2018,20:1095-1105)。然而，以目前的技术很难在短期内降低5-羟甲基糠醛的制备和分离成本，这限制了从5-羟甲基糠醛工业化生产呋喃基二醚用作商业燃料添加剂。因此，利用更为廉价的生物质基糖平台化合物(如：果糖)替代5-羟甲基糠醛制备2,5-二烷氧基甲基呋喃是一种更为经济并存在研究价值的策略。然而，由于从果糖转化到2,5-二烷氧基甲基呋喃需要经过脱水，还原和醚化三种反应，这一系列反应过程中不仅容易产生腐殖质，每一步反应的产品选择性也较难控制，这导致目前几乎没有研究报道了能够用于一步法转化果糖制备呋喃基二醚的催化体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种多功能酸催化剂及其制备方法与应用。本发明提供了一种能够在室温下制备的包裹着分子筛的金属有机配位聚合物，以该物质作为多功能酸催化剂，以异丙醇作为反应的供氢溶剂，通过脱水、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原和醚化一系列反应，可一锅法将果糖转化为2,5-二异丙氧基甲基呋喃。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种多功能酸催化剂的制备方法，将金属盐的溶液逐滴滴入分子筛的溶液中，混合后在室温下搅拌1～3h，得到分子筛和金属盐混合溶液；将有机配体的溶液逐滴加入到所述分子筛和金属盐混合溶液中并在室温下搅拌15～25min，所得固体洗涤，在室温下真空干燥，即得所述催化剂。
一实施例中：所述溶液的溶剂为甲醇。具体地，将分子筛和金属盐分别加入甲醇中，得到分子筛的甲醇溶液、金属盐的甲醇溶液，将金属盐的甲醇溶液逐滴滴入分子筛的甲醇溶液中，混合后在室温下搅拌1～3h，得到分子筛和金属盐混合溶液；将有机配体加入到甲醇中充分溶解后，得到有机配体的甲醇溶液，将其逐滴加入到所述分子筛和金属盐混合溶液中并在室温下搅拌15～25min，所得固体用水和甲醇分别洗涤，在室温下真空干燥，即得所述催化剂。
一实施例中：所述的分子筛为H-beta、ZSM-5或超稳Y型分子筛(USY)。
一实施例中：所述的金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O或ZrCl4。
一实施例中：所述的有机配体为咪唑、2-(2’-吡啶基)咪唑或2-甲基咪唑。
一实施例中：所述分子筛和金属盐的质量比为0.5～2:1。
一实施例中：所述金属盐和有机配体的质量比为0.2～5:1。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种根据上述制备方法所制备的多功能酸催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：
上述多功能酸催化剂在制备2,5-二烷氧基甲基呋喃中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：
一种利用上述多功能酸催化剂制备2,5-二异丙氧基甲基呋喃的方法，将所述多功能酸催化剂以及果糖加入到异丙醇中，回流反应，制得2,5-二异丙氧基甲基呋喃。
一实施例中：所述回流反应的时间为3～8h。
一实施例中：所述回流反应的温度为110～130℃。
具体地，由果糖制备2,5-二异丙氧基甲基呋喃的反应在Dean-Stark装置中进行，Dean-Stark装置如图1所示，先将4A级分子筛填入h型管左侧并加入异丙醇直至异丙醇刚好溢出，然后将装有异丙醇、催化剂和果糖的烧瓶与h型管的右侧相连，h型管左侧上方连接蛇形冷凝管从而形成完整的Dean-Stark装置。将搭建好的Dean-Stark装置的烧瓶部分移入预热到120℃的油浴锅中，连续磁力搅拌回流一定时间后，可获得2,5-二异丙氧基甲基呋喃。
催化剂的重用实验：将5-羟甲基糠醛，异丙醇和催化剂加入到聚四氟乙烯材质的罐子中，然后将罐子放入不锈钢的反应器中密封，将反应器置入均相反应器中反应一定时间后用水将其冷却，冷却后用过滤的方法将催化剂和反应液分离，反应液进气相色谱仪分析，催化剂用异丙醇洗滤3次后放入真空干燥箱中干燥过夜，然后被用于下一次的重用实验，每次的重用实验步骤完全相同。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1、使用本发明提供的催化剂，能够以相对廉价的果糖代替5-羟甲基糠醛作为底物制备2,5-二异丙氧基甲基呋喃，具有较强的经济优势和工业化前景；
2、使用的催化剂能够在异丙醇中同时催化果糖脱水、MPV还原和醚化反应，从而实现一锅法转化果糖合成2,5-二异丙氧基甲基呋喃；
3、该催化剂能够在室温下制备，制备周期短，结构稳定，可重用性好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是实施例1中使用的反应装置(Dean-Stark装置)图，图中USY@ZrCP即为催化剂。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
先将1.0g USY分子筛、1.0g ZrOCl2·8H2O分别加入到装有5mL、15mL甲醇的烧杯中，然后将两者各自混合后用保鲜膜密封并在室温下磁力搅拌2h，充分搅拌均匀后将ZrOCl2甲醇溶液滴入USY甲醇溶液中，在室温下磁力搅拌2h；然后，将1.0g 2-甲基咪唑加入到10mL甲醇中，充分溶解后再将其逐滴加入到上述混合溶液中，再密封后在室温下搅拌20min，随后通过多次离心的方法用水和甲醇充分洗涤除去残留的均相成分并将固体分离出来，最后将固体在室温下真空干燥12h，即可获得USY@Zr-MeIM催化剂。
实施例2～3
同实施例1，加入的分子筛分别为H-Beta和ZSM-5，得到的催化剂分别记作H-Beta@Zr-MeIM和ZSM-5@Zr-MeIM。
实施例4～5
同实施例1，加入的金属盐分别为Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，得到的催化剂分别记作USY@Zn-MeIM和USY@Al-MeIM。
实施例6～7
同实施例1，加入的有机配体分别为咪唑和2-(2’-吡啶基)咪唑，得到的催化剂分别记作USY@Zr-IM和USY@Zr-PYIM。
实施例8～9
同实施例1，加入USY分子筛的质量分别为0.5g和1.5g，得到的催化剂分别记作0.5USY@Zr-MeIM和1.5USY@Zr-MeIM。
实施例10～11
同实施例1，加入2-甲基咪唑的质量分别为0.5g和1.5g，得到的催化剂分别记作USY@Zr-0.5MeIM和USY@Zr-1.5MeIM。
实施例12
将4A级分子筛填入h型管左侧并加入异丙醇直至异丙醇刚好溢出，然后将装有19.8g异丙醇，0.05g USY@Zr-MeIM催化剂和1.587mmol果糖的烧瓶与h型管的右侧相连，h型管左侧上方连接蛇形冷凝管从而形成完整的Dean-Stark装置(如图1所示)。将搭建好的Dean-Stark装置的烧瓶部分移入预热到120℃的油浴锅中，连续磁力搅拌回流反应6小时后通过过滤的方法将催化剂和反应液分离，反应液经气相色谱仪分析计算得到2,5-二异丙氧基甲基呋喃的得率为82.6％。
实施例13～22
同实施例12，催化剂分别为H-Beta@Zr-MeIM、ZSM-5@Zr-MeIM、USY@Zn-MeIM、USY@Al-MeIM、USY@Zr-IM、USY@Zr-PYIM、0.5USY@Zr-MeIM、1.5USY@Zr-MeIM、USY@Zr-0.5MeIM、USY@Zr-1.5MeIM，得到的2,5-二异丙氧基甲基呋喃的得率分别为51.3％、57.0％、19.4％、34.8％、66.2％、61.3％、75.4％、76.0％、78.9％、76.7％。
实施例23
将1.587mmol 5-羟甲基糠醛，19.8g异丙醇和0.05g USY@Zr-MeIM催化剂加入到聚四氟乙烯材质的罐子中，然后将罐子放入不锈钢的反应器中密封，将反应器置入均相反应器中，并在120℃的反应温度下旋转反应3h。反应后用水将其冷却，冷却后用过滤的方法将催化剂和反应液分离，反应液进气相色谱仪分析，经分析计算，2,5-二异丙氧基甲基呋喃的得率为63.4％。
实施例24～27
将实施例23中反应后分离出来的USY@Zr-MeIM催化剂用异丙醇洗滤3次，然后放入真空干燥箱中干燥过夜，干燥后的催化剂被直接用于第1次重用反应，反应步骤与实施例23所述相同，反应结束后2,5-二异丙氧基甲基呋喃的得率为59.4％。USY@Zr-MeIM催化剂被用于第2～4次重用反应，2,5-二异丙氧基甲基呋喃的得率分别为56.8、54.1％、52.6％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种多功能酸催化剂的制备方法，其特征在于：将金属盐的甲醇溶液逐滴滴入分子筛的甲醇溶液中，所述的金属盐为Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、AlCl3、Zr(NO3)4·5H2O、ZrOCl2·8H2O或ZrCl4；所述的分子筛为H-beta、ZSM-5或超稳Y型分子筛；混合后在室温下搅拌1～3 h，得到分子筛和金属盐混合溶液；将有机配体的甲醇溶液逐滴加入到所述分子筛和金属盐混合溶液中并在室温下搅拌15～25 min，所述的有机配体为咪唑、2-(2’-吡啶基)咪唑或2-甲基咪唑；所得固体洗涤，在室温下真空干燥，即得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的多功能酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛和金属盐的质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的多功能酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐和有机配体的质量比为0.2～5:1。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法所制备的多功能酸催化剂。
5.一种权利要求4所述的多功能酸催化剂在制备2,5-二烷氧基甲基呋喃中的应用。
6.一种利用权利要求4所述的多功能酸催化剂制备2,5-二异丙氧基甲基呋喃的方法，其特征在于：将所述多功能酸催化剂以及果糖加入到异丙醇中，回流反应，制得2,5-二异丙氧基甲基呋喃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述回流反应的时间为3～8 h。
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