CN103805224A - 一种航空煤油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料的，完全不依赖化石能源的液态支链烷烃燃料新合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用作航空煤油（或柴油）的替代品或作为添加剂提高燃料的十六烷值和抗寒能力。本发明方法共分为两部分：1）在碱催化剂的促进作用下，木质纤维素基糠醛类化合物（包括糠醛、甲基糠醛或5羟甲基糠醛）和支链酮（包括甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等）通过羟醛缩合反应合成碳链长度为9~16的含氧有机化合物；2）通过对步骤1生成的羟醛缩合产物进行加氢脱氧获得碳链长度在9~16之间的具有更高能量密度、稳定性和较低凝固点的生物质航空煤油支链烃。

Description

一种航空煤油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空煤油合成路线，具体包括两个步骤：1）由木质纤维素基糠醛类化合物（包括糠醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛）和支链酮（包括甲基异丁基酮、异丙叉丙酮等）出发通过羟醛缩合反应生成碳链长度为9~16的含氧有机化合物；2）通过负载型金属催化剂对羟醛缩合生成的含氧化合物直接加氢脱氧，从而获得碳链长度为9~16的支链烷烃。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油本身就是支链烃，具有较低的凝固点，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。

背景技术

目前，世界上的液体燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。随着能源危机和环境恶化问题的日益加剧，社会的持续发展要求向多能源转化。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点，因而受到世界各国的高度重视。航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，是一个国家的战略性物资。航空煤油一般是由碳数在6~16间的烷烃组成。目前常见的有Jet-A和JP-8，其中JP-8的组成^[2]如下：C8~C15的直链烷烃占35%，C8~C15的支链烷烃占35%，C7~C10的芳香烃占18%，C6~C10的环烷烃占7%。从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以淀粉，动植物油为原料通过发酵，酯交换等反应制备的生物乙醇和生物柴油，这种路线以可食用生物质为原料，成本太高且与人争地，不适合我国人多地少的国情。因此，第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1）通过将生物质气化处理生成合成气，经过费托合成制取烷烃，该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2）高温热解生物质制取生物质油，脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进行进一步精炼；3)利用生物质通过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到的小分子平台物。以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长（C9~C15）含氧有机化合物。最后，通过对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

已有技术中关于生物质衍生物制备航空煤油的方法有：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，羟醛缩合反应经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8~C15范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器（氢气、固体催化剂、水相反应液及十六烷萃取相），反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science,2005,308,1446-1450）。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424）。但是该路线存在下列问题：1）羟甲基糠醛或糠醛与丙酮羟醛缩合产物中同时含有一聚和二聚产物。其中一聚产物碳链长度（C8或C9）比较短不能达到航空煤油的沸点要求，从实用角度需要提高C9~C16含氧化合物中间体的选择性。2）采用该方法合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点较高（正十五烷：8.5~10℃；正十四烷：5.8℃；正十三烷：-5.5℃；正十二烷:-12℃；正十二烷:-25.8℃），不符合航空煤油的要求（低于-40℃），需要通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。3)糠醛（或羟甲基呋喃）和丙酮羟醛缩合产物为固体，所以羟醛缩合以及加氢脱氧过程中都必须使用溶剂，导致设备效率降低和运行成本加大。4）羟醛缩合反应产物必须先低温加氢然后再加氢脱氧，从实用角度需要开发一步加氢脱氧的工艺和催化剂。

按照国际规定，航空煤油凝固点必须在-40℃以下。所以从实用角度出发需要开发一些由木质纤维素生物质出发直接合成航空煤油支链烃的方法。Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5）。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。在我们最近的工作中（中国专利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2）通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高。

异丙叉丙酮和甲基异丁基酮（MIBK）分别是木质纤维素发酵法制生物质丁醇副产物丙酮通过羟醛缩合（选择加氢）产物。在以木质纤维素为原料合成糠醛类化合物的过程中，MIBK常常被用作有机萃取剂提高糠醛、羟甲基糠醛的产率和选择性。如果利用MIBK直接和木质纤维素基糠醛类化合物羟醛缩合合成航空煤油前驱体在工艺上容易和糖类脱水制糠醛（或羟甲基糠醛）反应耦合。其次，由于MIBK含有6个碳原子，所以它和木质纤维素基糠醛类化合物羟醛缩合得到的产物，无论一聚还是二聚产物链长都在航空煤油链长范围内。最后，由于MIBK本身还有支链，所以其与木质纤维素基糠醛类化合物羟醛缩合产物为液态，可直接加氢脱氧获得具有支链的低凝固点航空煤油链烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备低凝固点航空煤油的新型，简易，廉价的合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步通过碱催化木质纤维素基糠醛类化合物和支链酮之间的羟醛缩合反应制取碳链长度在9~16之间的含氧有机化合物；

木质纤维素基糠醛类化合物为：糠醛、甲基糠醛或5-羟甲基糠醛中的一种或多种；木质纤维素基支链酮为：甲基异丁基酮、异丙叉丙酮或其它有木质纤维素获得支链酮中的一种或两种以上的混合物；碱催化剂为碱金属和碱土金属氢氧化物、氨水、有机胺；碱土氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO）、稀土氧化物（La₂O₃,CeO₂）、碱土和稀土混合氧化物（CaO-La₂O₃、CaO-CeO₂）、镁铝水滑石、钴铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂。

该步骤采用间歇式釜式反应器。木质纤维素基糠醛类化合物和支链酮摩尔比为10：1至1:10，优选为1:3；反应温度在0~200℃间，优选为120~150℃；反应时间为1~24小时，优选为8~12小时；反应可在无溶剂条件下进行；未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用。

第二步采用担载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧获得碳链长度在10~14之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的支链烷烃。这些支链烃可作为生物质航空煤油或柴油。

羟醛缩合产物经过减压蒸馏纯化处理，直接进料。反应在液态无溶剂条件下进行加氢脱氧反应，可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器进行。

釜式反应器的条件为：温度在100~400℃间，反应压力在0.1~10.0MPa之间，反应时间为：0.5~48小时；优选条件为：温度300~380℃，氢气压力4~7MPa，反应时间10~20小时；

固定床反应器的条件为：温度在100~400℃间，反应压力在0.1~10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1~10.0小时^-1，氢气与底物的摩尔比为20~1500。优选条件为：温度300~-380℃，氢气压力4~7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3~2小时^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，金属催化剂Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu、Fe中的一种或两种以上。催化剂载体可以是氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、磷酸锆、磷酸铌中的一种或两种以上的混合物。

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2~20%的金属前躯体溶液，按照计量比加入相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5~10%，然后静置6小时后在60~120℃下干燥6~24小时，再在200~600℃下用氢气还原3-5小时，待温度降低至室温后通入含体积浓度1%O₂的氮气钝化4小时以上。

通过以上步骤，取得了很高的航空煤油（C10~C14）支链烷烃收率95%。实现了以木质纤维素衍生物为原料制备低凝固点航空煤油的一条廉价简易的新型合成路线。

附图说明

图1：糠醛和MIBK缩合产物的C-NMR图；

图2：糠醛和MIBK缩合产物的小时-NMR图；

图3-(a)：加氢脱氧产物GC-MS总离子流谱图；

图3-(b)：加氢脱氧产物GC-MS癸烷谱图；

图3-(c)：加氢脱氧产物GC-MS十一烷谱图。

具体实施方式

实施例1-5

1．催化剂的制备：

1）固体碱催化剂的制备：

碱土氧化物（MgO、CaO）和稀土氧化物（La₂O₃、CeO₂）分别由相应的硝酸盐在氮气氛下煅烧8小时得到。

碱土和稀土混合氧化物通过共沉淀法将20wt%氨水滴加到按一定摩尔比混合的两种硝酸盐溶液中，pH调节至9，持续搅拌1小时，80℃干燥过夜，650℃煅烧8小时。

镁铝水滑石是将一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶液以3mL/min滴加入NaOH和NaCO₃的混合溶液中([CO₃]/[Al]+[Mg]＝0.53,[OH]/[Al]+[Mg]＝2.33)、滴加过程在70℃水浴严格搅拌下进行，滴加结束后继续搅拌老化16小时，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8小时，得到Mg/Al比为2~5的混合氧化物。采用类似的方法可获得钴铝水滑石催化剂。

KF/Al₂O₃通过等体积浸渍法将γ-Al₂O₃浸在KF溶液溶液中12小时，80℃干燥过夜，得到理论担载量23%的KF/γ-Al₂O₃。

MgO-ZrO₂将25%NaO小时溶液滴加到一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂·6H₂O和ZrO(NO₃)₂溶液中，直至pH=10,室温老化72小时，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8小时。所有固体碱催化剂使用前均要在N₂气氛中预处理2小时。

2）加氢脱氧催化剂的制备：配制质量分数为10%氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铱、硝酸镍溶液，按照计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，然后静置2小时，在120℃下干燥过夜，在500℃下焙烧2小时，在催化剂使用前，需用氢气在450℃下还原2小时。本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50%硝酸按质量比按1:15比例混合，80℃浸泡24小时进行预处理。过滤并用80℃热水洗涤至中性，120℃下干燥过夜。所获得催化剂见表1。

表1金属-固体酸催化剂

实施例	载体	贵金属及其担载量
			实施例1	AC	5%Pt
实施例2	AC	5%Pd
			实施例3	AC	5%Ru
实施例4	AC	5%Ir
			实施例5	AC	5%Ni

实施例6-20

2.羟醛缩合反应：在100mL的反应釜中加入9g糠醛、27.8g MIBK（或摩尔比1:3的木质纤维素基糠醛类化合物和支链酮）、0.9g催化剂（催化剂比例10wt%），在130℃油浴下搅拌8小时。详细反应结果见表2。

表2羟醛缩合反应及其结果

表3羟醛缩合目标产物结构式

由表2可以看出，在不同的固体碱催化剂：MgO、CaO、La₂O₃、CeO₂、CaO-La₂O₃、CaO-CeO₂、钴铝水滑石、镁铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂催化作用下，均有一定产率的羟醛缩合产物生成。其中以CaO、La₂O₃、CeO₂、CaO-La₂O₃、CaO-CeO₂、水滑石活性最好。由于CaO具有廉价易得的特点，我们选择该催化剂进行深入研究。

实施例21-25

1）不同反应底物比例对糠醛-MIBK反应产率的影响

表4.不同反应底物比例对A产率的影响

由表4可以看出，当糠醛与MIBK的摩尔比为1:3时产物A收率最高。

实施例26-30

2）不同反应温度对糠醛-MIBK反应产率的影响

表5.不同反应温度比例对A产率的影响

由表5可以看出，当反应温度为130℃时产物A收率最高.

实施例31-34

3）不同反应时间对糠醛-MIBK反应产率的影响

表6.不同反应温度比例对A产率的影响

由表6可以看出，反应时间为8小时时，产物A收率基本达到稳定。

实施例35-45

3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将2.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度370℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的羟醛缩合产品A用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。反应结果见表7。

表7.催化剂对加氢脱氧反应活性的影响

由表7可以看出，在原料不用添加任何溶剂的条件下时，金属-固体酸催化剂均可实现原料的完全加氢及加氢脱氧，得到收率理想的、航空煤油范围内的C9~C16支链烷烃。

实施例46-58

1)在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。原料为实施例7中的纯化产物，催化剂Pt/AC。

表8.温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响

由表8可以看出，当温度大于370℃，质量空速小于1小时^-1，反应压力大于6MPa，氢气流量大于60mL/min时，可以得到较理想的C9~C16烷烃收率。

实施例59-68

2)在釜式反应器中，不同温度、压力、反应时间对加氢脱氧反应的影响见表9。原料为实施例7中的纯化产物30g，催化剂Pt/AC 2.0g。

表9.温度、压力、反应时间对加氢脱氧反应的影响

由表9可以看出，当温度大于350℃时，压力大于6MPa，反应时间大于24小时时，可以得到较理想的C9~C16烷烃收率。

图3-(a-c)为Pt/C对实施例7原料加氢脱氧产物GC-MS分析，从图中可以看出，主要产物为癸烷和十一烷、有少量的不完全加氢副产物生成。

Claims (5)

1.一种航空煤油的制备方法，其特征在于：

1）木质纤维素基糠醛类化合物和支链酮通过碱催化羟醛缩合反应制取碳链长度在9至16之间的含氧有机化合物；

2）采用担载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，从而获得碳链长度在9至16之间的具有高能量密度、高稳定性、低凝固点的支链烷烃。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1）中，所述碱催化剂为碱金属和碱土金属氢氧化物、氨水、有机胺、碱土氧化物（MgO、CaO、BaO）、稀土氧化物（La₂O₃、CeO₂）、碱土和稀土混合氧化物（CaO-La₂o₃、CaO-CeO₂）、镁铝水滑石、钴铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂中的一种或二种以上；

木质纤维素基糠醛类化合物为：糠醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛中的一种或二种以上；

木质纤维素基支链酮为：甲基异丁基酮、异丙叉丙酮或其它有木质纤维素获得的支链酮中的一种或二种以上的混合物。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤1）中，采用间歇式釜式反应器；木质纤维素基糠醛类化合物与木质纤维素基支链酮的摩尔比为10：1至1:10，反应温度在0~200℃，反应时间为1~24小时。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2）中，采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧，催化剂中金属活性组份为Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu、Fe中的一种或二种以上；催化剂载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、氧化钛、氧化锆、氧化铌、磷酸锆、磷酸铌中的一种或二种以上的混合物；催化剂中金属活性组分的负载量为0.5~10％；

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制2~20％的金属前躯体溶液，按照计量比加入相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占0.5~10％，然后静置6小时后在60~120℃下干燥6~24小时，再在200~600℃下用氢气还原3~5小时，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化4小时以上。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤2）中对羟醛缩合产物进行加氢及加氢脱氧催化反应，可采用间歇式釜式反应器或固定床反应器；

釜式反应器的条件为：温度在100~400℃间，反应压力在0.1~10.0MPa之间，反应时间为：1~48小时；

固定床反应器的条件为：温度在100~400℃间，反应压力在0.1~10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1~10.0小时^-1，氢与底物的摩尔比为20~1500。

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