CN110180568A - 一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于α,α’‑二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是以磷酸锆为载体，载体中分散有金属活性组分。其制备方法为：采用初湿浸渍法将金属活性组分的前驱体溶液分散到磷酸锆载体上，再通过陈化、干燥、煅烧、还原，得到所述催化剂。本发明所制备的加氢脱氧催化剂为非贵金属催化剂，具有成本低廉、易于工业化应用的特点，同时该催化剂具备比所报道的贵金属催化剂更好的脱氧效率和高碳数烷烃(C14和C15)选择性。
Description
技术领域
本发明涉及可再生航空煤油的制备技术领域，特别涉及一种催化生物质基含氧衍生物α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
随着石油、煤炭等化石能源的不断枯竭，全球石油资源逐渐减少，能源问题将成为阻碍人类发展的至关重要的问题，因此最终会导致能源危机，寻找传统化石能源的替代品已经成为全世界关注的焦点问题。为了缓解能源危机，可再生燃料的开发是必要的。生物航空煤油是一种全新的可再生能源，随着科技和社会的发展，引起了越来越多的关注。相比于石油基航煤，生物航煤的碳排放量减少近50％，这对温室效应具有很大的缓解作用。其次生物航煤的成分非常干净，其中没有对环境有危害的物质，较石油基航煤而言，几乎没有S、N等在燃烧过程中会严重污染空气的元素。近年来，从木质纤维素平台化合物合成可再生生物航空燃料引起了人们的广泛关注。通常，该策略需要经过两个步骤。首先是通过木质纤维素平台化合物之间的C-C偶联反应，将碳链增长，得到航煤燃料碳数范围(C8-C16)的含氧燃料前驱体，然后通过加氢脱氧反应去除这些前驱体中的氧，得到具有高能量密度、高稳定性的液烃燃料。
在现有的合成路线中，使用廉价易得的木质纤维素平台化合物糠醛和环戊酮为原料，经过羟醛缩合反应得到前驱体α,α’-二亚糠基环戊酮(F2C)，再对F2C进行加氢脱氧可以得到高质量的航空煤油范围烷烃。糠醛是一种非常重要的生物质平台化合物，它是由农林废弃物通过酸催化的水解-脱水连续反应制备，目前已有几十年的生产历史。环戊酮是糠醛选择性加氢的产物，也是生物油的成分之一。因此，以糠醛和环戊酮为原料的燃料合成路线是完全可再生、可持续发展的，并且所得到的燃料产物为具有支链和五碳环的液态烃，是一种高质量的航空燃料。
在F2C的加氢脱氧反应中，脱氧率和和碳链的选择性至关重要，将直接影响最终燃料产物的燃烧性能，所以加氢脱氧催化剂的设计和制备是非常关键的。
目前对于F2C的加氢脱氧研究较少，已有的报道均采用贵金属基催化剂，但是贵金属价格高昂、储量有限，从实际应用出发，开发廉价、高效的非贵金属加氢脱氧催化剂意义重大。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有制备方法简单、成本低、脱氧效果好、高碳数烷烃选择性高等特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂，所述催化剂是以磷酸锆为载体，载体中分散有金属活性组分。
优选的，所述金属活性组分为Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或多种。
优选的，所述金属活性组分在催化剂中的质量含量为0.5％～10％。
一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
采用初湿浸渍法将金属活性组分的前驱体溶液分散到磷酸锆载体上，再通过陈化、干燥、煅烧、还原，得到所述催化剂。
优选的，所述陈化过程在密封条件下进行，持续时间为2～48h。
优选的，所述干燥过程为：将陈化后的浸渍液冷冻至213K，并保持2h，再将其置于<1Pa的高真空环境下，同时保持温度为213K并持续10h以上，使其中的水分完全升华。
优选的，所述煅烧过程在马弗炉中进行，以5℃/min的速率升温至120℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升温至300～550℃，保持此温度焙烧2h，然后自然冷却至室温。
优选的，所述还原过程在管式炉中进行，将经煅烧后的产物装入管式炉中，将高纯氢气以50mL/min的速率通入管式炉中，排净空气后以5℃/min的速率升温至400～600℃保持2h后还原完毕。
本发明的催化剂能够应用于加氢脱氧糠醛和环戊酮羟醛缩合产物α,α’-二亚糠基环戊酮制备高品位生物航空燃料中。具体为：采用商用钯碳催化剂将α,α’-二亚糠基环戊酮(F2C)进行预加氢处理，反应结束后旋蒸除去甲醇；采用所述催化剂对经过预加氢处理后的α,α’-二亚糠基环戊酮进行加氢脱氧，反应条件为：温度为200～350℃，反应初始氢压为1～6Mpa，反应时间为1～8h。
有益效果：本发明首先合成出一种酸性载体磷酸锆ZrP，该载体具有一定B酸酸性位点。再将金属活性组分Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或多种分散在载体上得到一种具有脱氧和加氢活性的双功能催化剂，可以实现对F2C的完全加氢脱氧，脱氧率可达100％，同时得到具有高含量高碳数烷烃的产物，可作为高质量生物航空燃料使用。本发明所制备的加氢脱氧催化剂为非贵金属催化剂，具有成本低廉，易于工业化应用的特点，同时该催化剂脱氧效率高，在较低温度下即可实现完全脱氧；且具有高碳数烷烃(C14和C15)选择性。
附图说明
图1为实施例2中制备的加氢脱氧催化剂的XRD图。
具体实施方式
以下具体实施方式用于对本发明进行具体说明，但不应理解为本发明仅限于此。下面各实施案例中所用的试剂和仪器均可从商业途径获得。
实施例1：加氢脱氧催化剂的制备
配制浓度为1.0mol/L的ZrCl2O·8H2O的水溶液和浓度为1.0mol/L的NH4H2PO4的水溶液,然后按照P/Zr＝2的摩尔比例两将种盐溶液混合，搅拌均匀后静置，待沉淀完全后将混合液倒入布氏漏斗进行减压抽滤，并用大量去离子水冲洗滤渣，直到冲洗液的pH为中性；将过滤后得到的滤渣放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下的高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华；最后将干燥后的沉淀置于马弗炉中空气氛下焙烧4h得到酸性的磷酸锆载体。
配制浓度为0.37mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，作为金属前驱体溶液，采用初湿浸渍法将该金属前驱体分散至上述步骤制备的磷酸锆载体上，具体为：将5mL的金属前驱体溶液滴至磷酸锆载体上，直至完全润湿该载体。之后将浸润的载体放入密封袋中静置2h，再经过干燥、煅烧、还原得到具有活性的加氢脱氧催化剂。其中，干燥过程在冷冻干燥机中进行，将浸润的载体放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下的高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华。煅烧过程在可程序控温的马弗炉中进行，以5℃/min的速率升温至120℃保持30min后，以10℃/min的升温速率升温至300℃，保持此温度焙烧2h后自然冷却至室温后取出。还原操作在管式炉中进行，将经煅烧后的产物装入管式炉中，将高纯氢气以50mL/min的速率通入到管式炉中，排净空气后以5℃/min的速率升温至400℃保持2h后还原完毕。
实施例2：加氢脱氧催化剂的制备
配制浓度为1.0mol/L的ZrCl2O·8H2O的水溶液和浓度为1.0mol/L的NH4H2PO4的水溶液,然后按照P/Zr＝2的摩尔比例两将种盐溶液混合，搅拌均匀后静置，待沉淀完全后将混合液倒入布氏漏斗进行减压抽滤，并用大量去离子水冲洗滤渣，直到冲洗液的pH为中性；将过滤后得到的滤渣放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下的高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华；最后将干燥后的沉淀置于马弗炉中空气氛下焙烧4h得到酸性的磷酸锆载体。
配制浓度为0.81mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，作为金属前驱体溶液，采用初湿浸渍法将该金属前驱体分散至上述步骤制备的磷酸锆载体上，具体为：将5mL的金属前驱体溶液滴至磷酸锆载体上，直至完全润湿该载体。之后将浸润的载体放入密封袋中静置24h，再经过干燥、煅烧、还原得到具有活性的加氢脱氧催化剂。其中，干燥过程在冷冻干燥机中进行，将浸润的载体放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下的高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华。焙烧过程在可程序控温的马弗炉中进行，以5℃/min的速率升温至120℃保持30min后，以10℃/min的升温速率升温至425℃，保持此温度焙烧2h后自然冷却至室温后取出。还原操作在管式炉中进行，将高纯氢气以50mL/min的速率通入到装有样品的石英管中，排净空气后以5℃/min的速率升温至500℃保持2h后还原完毕。
实施例3：加氢脱氧催化剂的制备：
配制浓度为1.0mol/L的ZrCl2O·8H2O的水溶液和浓度为1.0mol/L的NH4H2PO4的水溶液，然后按照P/Zr＝2的摩尔比例两将种盐溶液混合，搅拌均匀后静置，待沉淀完全后将混合液倒入布氏漏斗进行减压抽滤，并用大量去离子水冲洗滤渣，直到冲洗液的pH为中性；将过滤后得到的滤渣放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下的高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华；最后将干燥后的沉淀置于马弗炉中空气氛下焙烧4h得到酸性的磷酸锆载体。
配制浓度为1.25mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液，作为金属前驱体溶液，采用初湿浸渍法将该金属前驱体分散至上述步骤制备的磷酸锆载体上，具体为：将5mL的金属前驱体溶液滴至磷酸锆载体上，直至完全润湿该载体。之后将浸润的载体放入密封袋中静置48h，再干燥、煅烧、还原得到具有活性的加氢脱氧催化剂。其中，干燥过程在冷冻干燥机中进行，将浸润的载体放入冷冻干燥机中冷冻至213K并保持2h使得滤渣中的水分完全冻结，再进行抽真空操作将冷冻室的气压降至1Pa以下，保持213K的低温和1Pa以下高真空状态10h以上，使得滤渣中的水分(冰)完全升华。焙烧过程在可程序控温的马弗炉中进行，以5℃/min的速率升温至120℃保持30min后，以10℃/min的升温速率升温至550℃，保持此温度焙烧2h后自然冷却至室温后取出。还原操作在管式炉中进行，将高纯氢气以50mL/min的速率通入到装有样品的石英管中，排净空气后以5℃/min的速率升温至500℃保持2h后还原完毕。
实施例4：加氢脱氧催化剂的应用
将实施例2中制备的催化剂用于糠醛和环戊酮的羟醛缩合产物F2C的加氢脱氧。
首先采用商用钯碳催化剂对F2C进行一步预加氢反应，饱和全部碳碳双键，反应条件如下：反应温度130℃，初始氢压0.7Mpa，催化剂用量0.2g，原料用量2g，溶剂为40mL甲醇，反应时间6h。将得到的产物进行减压蒸馏后作为下一步加氢脱氧的原料。
加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，反应条件如下：反应温度为200℃，反应时间为6h，初始氢压为1Mpa，溶剂为20mL环己烷，催化剂为实施例2中制备的加氢脱氧催化剂，原料投量为1g，催化剂投量为0.2g，反应时间为1h。反应结束后将釜体置入冷水快速降温至室温，并然后取样分析产物分布情况。如表1所示：
表1
实施例5：加氢脱氧催化剂的应用
将实施例2中制备的催化剂用于糠醛和环戊酮的羟醛缩合产物F2C的加氢脱氧。
首先采用商用钯碳催化剂对F2C进行一步预加氢反应，饱和全部碳碳双键，反应条件如下：反应温度130℃，初始氢压0.7Mpa，催化剂用量0.2g，原料用量2g，溶剂为40mL甲醇，反应时间6h。将得到的产物进行减压蒸馏后作为下一步加氢脱氧的原料。
加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，反应条件如下：反应温度为270℃，反应时间为5h，初始氢压为3Mpa，溶剂为20mL环己烷，催化剂为实施例2中制备的加氢脱氧催化剂，原料投量为1g，催化剂投量为0.2g，反应时间为5h。反应结束后将釜体置入冷水快速降温至室温，并然后取样分析产物分布情况，如表2所示：
表2
实施例6：加氢脱氧催化剂的应用
将实施例2中制备的催化剂用于糠醛和环戊酮的羟醛缩合产物F2C的加氢脱氧。
首先采用商用钯碳催化剂对F2C进行一步预加氢反应，饱和全部碳碳双键，反应条件如下：反应温度130℃，初始氢压0.7Mpa，催化剂用量0.2g，原料用量2g，溶剂为40mL甲醇，反应时间6h。将得到的产物进行减压蒸馏后作为下一步加氢脱氧的原料。
加氢脱氧反应在高压反应釜中进行，反应条件如下：反应温度为350℃，反应时间为8h，初始氢压为6Mpa，溶剂为20mL环己烷，催化剂为实施例2中制备的加氢脱氧催化剂，原料投量为1g，催化剂投量为0.2g，反应时间为8h。反应结束后将釜体置入冷水快速降温至室温，并然后取样分析产物分布情况。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂，其特征在于：所述催化剂是以磷酸锆为载体，载体中分散有金属活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属活性组分为Ni、Mo、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属活性组分在催化剂中的质量含量为0.5％～10％。
4.一种权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
采用初湿浸渍法将金属活性组分的前驱体溶液分散到磷酸锆载体上，再通过陈化、干燥、煅烧、还原，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述陈化过程在密封条件下进行，持续时间为2～48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥过程在冷冻干燥机中进行，将陈化后的浸渍液冷冻至213K，并保持2h，再将其置于<1Pa的高真空环境下，同时保持温度为213K并持续10h以上，使其中的水分完全升华。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程在马弗炉中进行，以5℃/min的速率升温至120℃，保持30min，再以10℃/min的升温速率升温至300～550℃，保持此温度焙烧2h，然后自然冷却至室温。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述还原过程在管式炉中进行，将经煅烧后的产物装入管式炉中，将高纯氢气以50mL/min的速率通入管式炉中，排净空气后以5℃/min的速率升温至400～600℃保持2h后还原完毕。
9.权利要求1所述的催化剂在加氢脱氧糠醛和环戊酮羟醛缩合产物α,α’-二亚糠基环戊酮制备高品位生物航空燃料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：采用所述催化剂对经过预加氢处理后的α,α’-二亚糠基环戊酮进行加氢脱氧，反应条件为：温度为200～350℃，反应初始氢压为1～6Mpa，反应时间为1～8h。
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| CN201910484230.2A CN110180568A (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN201910484230.2A CN110180568A (zh) | 2019-06-05 | 2019-06-05 | 一种用于α,α’-二亚糠基环戊酮加氢脱氧的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN104119943A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种呋喃基含氧有机化合物加氢脱氧制备航空煤油的方法 |
| CN104232140A (zh) * | 2013-06-09 | 2014-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 |
| CN104711021A (zh) * | 2013-12-11 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生物质路线制备作为航空煤油或柴油的环烷烃的方法 |
| US20160369172A1 (en) * | 2010-02-11 | 2016-12-22 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst for producing hydrogenated biodiesel and method of producing the same |
-
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Patent Citations (5)
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