CN104232140A - 一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料的，完全不依赖化石能源的高密度、高体积热值的环烃类碳氢燃料合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂提高航空燃料的燃烧性能。本发明方法共分为两部分：1）在酸/碱催化剂的促进作用下，环戊酮（糠醛选择性加氢产物）通过羟醛自缩合反应合成具有多环结构碳数为10和15的不饱和有机化合物；2）采用负载金属A/X型催化剂，对步骤1生成产物在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧和加氢反应，获得碳数为10和15的多环烃类燃料。这些液体燃料具有较高密度（C10：0.92g/cm³；C15：1.12g/cm³）能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

Description

一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种基于木质纤维素衍生平台化合物，完全不依赖化石能源的航空燃料合成路线，具体包括两个步骤：1）由环戊酮（木质纤维素基糠醛选择性加氢产物）出发通过羟醛缩合反应生成碳数为10和15的含氧有机化合物；2）通过负载型金属催化剂对该含氧化合物一步加氢脱氧，获得碳数为10和15的多环烃类燃料。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空燃料具有较高的密度和体积热值，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。

背景技术

面对能源短缺和环境恶化的双重压力，近年来由生物质出发制备液体燃料由于其原料可再生，过程碳中性的特点受到了国际社会的普遍关注。航空燃料作为一种需求量巨大的运输燃料，是一个国家的战略性物资。目前，世界上的航空燃料主要是以原油为原料，经精馏，裂解，重整等工艺制备，具有不可再生性。因此，从保护环境、国家能源安全以及潜在的经济价值三方面考虑，需要大力发展生物质航空煤油技术。

航空煤油一般是由碳数在6-16间的烷烃组成。高密度航空煤油作为一类高密度、高体积热值的烃类燃料，是一种高性能的液体推进剂，是随着现代飞行器对速度和航程要求的不断提高而快速发展起来的。液体燃料的密度和体积热值是提供动力的关键。在燃料箱容积受限的情况下，燃料密度越大则所能携带的燃料越多；而燃烧热值越高，则单位体积燃料所提供的能量越大。这可以降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷和远射程的要求。或者在保持飞行器性能不变的前提下，减小燃料箱体积，实现飞行器小型化。高密度航空燃料的潜在应用前景是液体或者浆体燃料推进的喷气式飞行器，如巡航导弹或者喷气式飞机。

从构效关系来看，碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加，而环状化合物的密度又高于直链和直链化合物，因此，多环碳氢化合物是合成高密度航空煤油的研究重点，主要包括二聚体形式和三聚体形式。

由生物质出发制备液体燃料的路线经历了一定时间的发展。第一代生物质燃料是以淀粉，动植物油为原料，这种以可食用生物质为原料的路线成本太高，不适合我国人多地少的国情。因此，以废弃的木质纤维素为原料的第二代生物质燃料近年来受到更多关注。其中，利用生物质经过化学及生物处理（包括水解、发酵、选择性加氢等）得到的小分子平台物为原料，通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长的含氧有机化合物，接着对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧制取液态烷烃，是一条极具前景的生物质燃料新路线。该过程条件相对比较温和，合成路线灵活。

目前已有技术中关于生物质衍生物制备航空煤油的方法有：

Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过碱催化的羟醛缩合反应，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8～C15范围的液态烷烃。他们采用Pt/SiO₂-Al₂O₃作为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需要向原料中加入十六烷，工艺比较复杂（Science,2005,308,1446-1450）。为解决这个问题，专利[US7,880,049]采用磷酸化的铌氧化物作载体，不使用十六烷也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424）。

Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及甲基呋喃自身三聚反应，制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃（Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5）。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。

在本课题组前期的工作中[中国专利：申请号：201110346501.1；201210169817.2；20121043947.9]，采用木质纤维素基平台化合物为前驱体通过烷基化反应或羟醛缩合反应获得了一系列具有航空煤油链长范围的含氧有机化合物，通过对这些有机化合物直接加氢脱氧获得具有航空煤油链长范围的低凝固点支链烃。同时还开发出了镍促进的碳化钨催化剂，可以实现替代贵金属进行加氢脱氧反应。但是这些方法在加氢脱氧步骤需要的反应温度仍然较高（350℃）。同时产物大多是链状烷烃，应用在一些特殊的飞行器中存在密度低，体积热值小的局限性。

Harvey等人利用β-蒎烯，一种从木质纤维素中获得的双环化合物，在庚烷作溶剂，Nafion酸催化下聚合，接着PtO2催化加氢获得密度体积热值39.5MJ/L的高密度、可再生的液体燃料(Energy Fuels,2010,24,267-273)。

糠醛是一种由富含纤维素和半纤维素的各类木质废弃物水解得到的重要化学品，它是一种可再生的、绿色的化工产品。Hronec等人报道，糠醛在140-190°C水相中，H2压力30-80bar，Pt/C催化剂上高效选择加氢生成环戊酮，收率达到81.3%(Catal Commun,2012,24,100-104)。同时，环戊酮也是木质废弃物经过热裂解得到的裂解油的组成成分。

因此在本专利中，我们利用环戊酮在酸/碱条件下易聚合的性质，通过改变反应条件控制其聚合程度，获得在航空煤油链长范围内的多环含氧化合物。接着在负载型金属A/X双功能催化剂上实现该前驱体的低温（180-250℃）完全加氢脱氧，从而获得具有航空煤油链长范围的，高密度，高体积热值的多环烃类液体燃料。因为环戊酮自聚产物只具有C=C双键和C=O键，容易加氢脱氧，所以第二步加氢脱氧可以在较低温度下进行，并且产物没有开环断键，仍保持其环状结构，产物选择性和收率高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备高密度航空煤油的新型，简易，绿色的合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一步通过酸/碱催化环戊酮通过羟醛自缩合反应合成碳数为10和15的不饱和有机化合物。所述酸催化剂为矿物酸（如：H₂SO₄、HCl、H₃PO₄等）、有机酸或固体酸（如：酸性树脂、分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF等）中的一种或两种以上的混合物。所述碱催化剂为矿物碱、有机碱或固体碱。包括碱金属、碱土金属的氢氧化物或氧化物如：NaOH、LiOH、MgO、CaO、SrO、BaO等、稀土氧化物（La₂O₃、CeO₂等）、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂、有机胺、季铵盐、碱性分子筛或离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。

该步骤采用间歇式釜式反应器。催化剂占反应底物的质量分数为1%-30%，优选为10%，未反应原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用；反应温度在50-200℃，优选为130-150℃；反应时间为1-24h，优选为8-12h；反应可在无溶剂条件下进行。

第二步采用负载型金属催化剂对羟醛缩合产物直接加氢脱氧或加氢获得碳数为10和15的高密度、高体积热值的多环烃类碳氢化合物，可用于航空飞行器或推进器。

加氢脱氧反应在液态无溶剂条件下，采用固定床反应器进行。环戊酮缩合产物经过减压蒸馏，除去未反应的环戊酮后可直接进料。

固定床反应器的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1，H₂与底物的摩尔比为20-1500。优选条件为：温度180-250℃，氢气压力4-7MPa，反应原料/催化剂的质量空速为0.3-2h^-1，氢气与反应原料的摩尔比为200-800。

负载型金属A/X型催化剂中活性组分A为Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu中的一种或两种以上的混合物，载体X为氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、碳化钨、磷酸锆、金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；

负载型金属催化剂采用浸渍或沉积沉淀方法制备，活性组分A的质量分数1-50%。浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。。沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂。并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂。焙烧后的催化剂在管式炉中于300-600℃下用氢气还原3-5h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1%O₂的氮气钝化4h以上

通过以上步骤，获得高密度航空煤油（C10和C15）收率80%以上，是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备高密度航空煤油的一条绿色简易的新型合成路线。

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料的，完全不依赖化石能源的高密度、高体积热值的环烃类碳氢燃料合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂提高航空燃料的燃烧性能。本发明方法共分为两部分：1）在酸/碱催化剂的促进作用下，环戊酮（糠醛选择性加氢产物）通过羟醛自缩合反应合成碳数为10和15的不饱和有机化合物；2）采用负载金属A/X型双功能催化剂，对步骤1生成产物在较低温度条件下进行一步加氢脱氧反应，获得碳数10和15的环烃类燃料。这种高密度液体燃料（C10：0.92g/cm³；C15：1.12g/cm³）能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

附图说明

图1为环戊酮二聚缩合产物的¹³C-NMR谱图。

图2为环戊酮二聚缩合产物的¹H-NMR谱图。

图3为环戊酮三聚缩合产物的¹³C-NMR谱图。

图4为环戊酮三聚缩合产物的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

本发明涉及一种以木质纤维素基平台化合物为原料的，完全不依赖化石能源的高密度、高体积热值的环烃类碳氢燃料合成路线。该方法所获得的液体燃料可以用于各类航空飞行器或作为添加剂提高航空燃料的燃烧性能。本发明方法共分为两部分：1）在酸/碱催化剂的促进作用下，环戊酮（糠醛选择性加氢产物）通过羟醛自缩合反应合成具有多环结构碳数为10和15的不饱和有机化合物；2）采用负载金属A/X型催化剂，对步骤1生成产物在较低温度、无溶剂的条件下进行一步加氢脱氧和加氢反应，获得碳数为10和15的多环烃类燃料。这些液体燃料具有较高密度（C10：0.92g/cm³；C15：1.12g/cm³）能有效提高飞行器携带能量，降低发动机油耗比，满足高航速、大载荷、远射程的要求。

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例1-14

1．催化剂的制备：

1）固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。

磷酸锆（ZrP）催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。

2）固体碱催化剂的制备：碱土氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO）和稀土氧化物（La₂O₃、CeO₂）分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。碱土和稀土混合氧化物通过共沉淀法将20wt%NH₃.H₂O滴加到按一定摩尔比混合的两种硝酸盐溶液中，pH调节至9，持续搅拌1h，80℃干燥过夜，650℃煅烧8h。镁铝水滑石是将一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶液在70℃水浴条件下滴加入NaOH和NaCO₃的混合溶液中([CO₃]/[Al]+[Mg]=0.53,[OH]/[Al]+[Mg]=2.33)，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将Al(NO₃)₃·9H₂O溶液滴加到LiOH和Na₂CO₃的混合溶液中，75℃水浴老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到锂铝混合氧化物。KF/Al₂O₃通过等体积浸渍法将γ-Al₂O₃浸在KF溶液中12h，80℃干燥后得到理论担载量23%的KF/γ-Al₂O₃。MgO-ZrO₂将25%NaOH溶液滴加到一定摩尔比混合的Mg(NO₃)₂.6H₂O和ZrO(NO₃)₂溶液中至pH=10,室温老化72h，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2气氛中预处理2h。

3）加氢脱氧催化剂的制备：

浸渍法：配制质量分数为10%氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铱、硝酸镍溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入活性炭载体等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，500℃氢气还原2h，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备负载型单金属或合金催化剂（见表1，实施例1-6）。本发明中所用的活性炭均采用质量浓度20-50%硝酸按质量比按1:15比例混合，80℃浸泡24小时进行预处理。过滤并用80℃热水洗涤至中性后干燥。

配制质量比10%的氯化钯溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入氧化铝、氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、碳化钨、磷酸锆、氧化铌，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，500℃下用氢气还原2h，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备不同载体负载的钯催化剂（见表1，实施例7-13）。

沉积沉淀法：配制0.14M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中加入SiO₂载体和适量浓硝酸，B中加入0.42M尿素，80℃水浴中B缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在700℃空气焙烧2h，460℃氢气还原2h，待温度降低至室温后通入体积比1%O₂/N₂钝化，可制备负载型镍催化剂（见表1，实施例14）。

表1负载金属A/X型双功能催化剂

实施例15-31

2.羟醛自缩合反应：在30mL的密闭反应釜中加入10g环戊酮，1g固体催化剂（催化剂质量分数为原料的10wt%），在150℃油浴加热（考虑到酸性树脂的最高使用温度，采用120℃）下搅拌8h。反应结果见表2。反应结束后离心分离催化剂，减压蒸馏除去残存环戊酮，得到产物A、B及一些高聚物的混合溶液。

表2环戊酮自缩合反应结果

表3羟醛缩合目标产物结构式

由表2可以看出，在酸性催化剂的作用下，环戊酮自聚生成的二聚物易继续缩合，生成三聚及高聚物。其中Nafion催化剂上三聚物（C15前驱体）收率最高。在碱性催化剂作用下，环戊酮自聚以二聚物为主要产物。其中LiOH和固体碱锂铝水滑石上二聚物（C10前驱体）收率较高。图1-4分别为实施例16获得的环戊酮二聚和三聚产物的¹³C-HMR和¹H-NMR图，证明通过羟醛缩合反应可以合成出产物A和B。

实施例32-35

选取锂铝水滑石（LiAl-HT）为例，进行反应条件的优化探索。

1）催化剂质量分数对环戊酮缩合反应产率的影响

表4.催化剂质量分数对A和B产率的影响

由表4可以看出，当催化剂占反应底物的质量分数为10%时，产物A收率最高。

实施例36-40

2）反应温度对环戊酮自缩合反应产率的影响

表5.不同反应温度比例对A产率的影响

由表5可以看出，当反应温度为130-150℃时,产物A收率较高且副产物很少。

实施例41-44

3）不同反应时间对环戊酮自缩合反应产率的影响

表6.不同反应温度比例对A产率的影响

由表6可以看出，反应时间为8h时，产物A收率基本达到稳定。继续延长反应时间，二聚物与未反应的环戊酮继续缩合生成三聚及高聚物。

实施例45-55

3.加氢脱氧反应：在固定床反应器中，将2.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为6.0MPa，温度230℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的实施例34羟醛缩合混合物，高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。产物采用Agilent6890N气相色谱检测。主要产物为C10环烷烃和少量C15环烷烃。反应结果见表7。贵金属担载量均为5%。

表7.不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响

由表7可以看出，在原料不添加任何溶剂的条件下时，A/X型催化剂均可实现原料的完全加氢及加氢脱氧，得到收率理想的航空煤油范围内的环烷烃。

实施例56-68

1)在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应的影响见表8。催化剂40%Ni/SiO₂。

表8.温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢脱氧反应活性的影响

由表8可以看出，当温度大于230℃，质量空速小于1h-1，反应压力大于6MPa时，加氢脱氧效果才显著，得到较理想的环烷烃收率。实施例66-67

2）在固定床反应器中，浸渍法和沉积沉淀法制备的双功能催化剂对实施例34获得羟醛缩合产物加氢脱氧反应的活性数据见表9。金属担载量均为40%。反应器中压力为6.0MPa，温度230℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的混合物用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。

表9.不同制备方法对加氢脱氧反应活性的影响

由表9可以看出，沉积沉淀法制备的催化剂加氢脱氧效果略优于浸渍法。这可能是因为前者制备的催化剂上金属颗粒分布均匀，粒径更小。

通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-44)，并对它们在木质纤维素基航空煤油前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论。在以上所给出的条件下（实施例45-67），高收率的获得C10双环和C15多环烃类化合物（产物C和D）。因其具有高密度、高体积热值的特点（C10：0.92g/cm³，41.3MJ/L；C15：1.12g/cm³，45.5MJ/L），达到高密度燃料大于0.9g/cm³的要求，它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有航空煤油中使用。

Claims (9)

1.一种以环戊酮为原料合成高密度航空燃料的方法，其特征在于：

1）环戊酮在酸或碱催化剂的促进作用下发生羟醛缩合反应制取碳数为10和15的环状不饱和有机化合物；

2）采用负载型金属催化剂对通过减压蒸馏纯化后的碳数为10和15的环状不饱和有机化合物直接加氢脱氧或加氢，从而获得碳数为10和15的具有高密度和体积热值的多环烃类液体燃料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤1）中所述酸催化剂为矿物酸、有机酸和固体酸中的一种或两种以上的混合物；

在步骤1）中所述碱催化剂为矿物碱、有机碱或固体碱中的一种或两种以上的混合物。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

在步骤1）中所述矿物酸为H₂SO₄、HCl、H₃PO₄中的一种或两种以上；固体酸为酸性树脂、酸性分子筛、酸性的金属氧化物、蒙脱土K-10或KSF中的一种或两种以上；

在步骤1）中所述碱催化剂为碱金属、碱土金属的氢氧化物或氧化物如：NaOH、LiOH、MgO、CaO、SrO、BaO等中的一种或两种以上、稀土氧化物（La₂O₃、CeO₂等中的一种或两种以上）、碱土和稀土混合氧化物、镁铝水滑石、锂铝水滑石、KF/Al₂O₃、MgO-ZrO₂、有机胺、季铵盐、碱性分子筛、碱性离子交换树脂等中的一种或两种以上的混合物。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

在步骤1）中所述酸催化剂优选为硫酸、Nafion树脂、Amberlyst树脂、蒙脱土中的一种或两种以上的混合物；

在步骤1）中所述碱催化剂优选为CaO、CeO₂、镁铝水滑石、锂铝水滑石中的一种或两种以上的混合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤1）中，采用间歇式釜式反应器；催化剂占反应底物的质量分数为1%-30%；反应温度在50-200℃，反应时间为1-24h；

反应可在液态无溶剂条件下进行；

反应结束后，未反应的原料可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤2）中，采用负载型金属A/X催化剂对羟醛缩合获得的具有多环结构碳数为10和15的环状不饱和有机化合物直接加氢脱氧或加氢；

活性组分A为Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Cu中的一种或两种以上，载体X为氧化硅、硅铝复合载体、分子筛、活性炭、碳化钨、磷酸锆、金属氧化物中的一种或两种以上的混合物；活性组分A的质量分数1-30%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：

负载型金属催化剂采用浸渍或沉积沉淀方法制备；

浸渍法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X中等体积浸渍，静置6h以上后干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；

沉积沉淀法过程如下：首先将A的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体X的悬浊液中，在不断搅拌下加入相应的沉淀剂（氨水、尿素、氢氧化钠、或氢氧化钾中一种或二种以上），并老化2h以上，过滤干燥，再于300-700℃焙烧2-5h，制得焙烧过的催化剂；

焙烧后的催化剂在管式炉中于300-600℃下用氢气还原3-5h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1%O₂的氮气钝化4h以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤2）中对羟醛缩合产物可实现温和条件下加氢脱氧催化反应，采用固定床反应器，反应体系中不添加溶剂；固定床反应器的条件为：温度在150-400℃间，反应压力在0.1-10.0MPa之间，反应物/催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1，H₂与底物的摩尔比为20-1500。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

碳数为10和15的环状不饱和有机化合物具体为产物A和产物B

碳数为10和15的多环饱和烃类具体为产物C和产物D；