CN113856741B - 一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用 - Google Patents

一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用，包括：(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，于室温滴入正硅酸乙酯，搅拌，得到溶胶A；搅拌条件下，将金属盐组成的盐溶液滴入由氢氧化钠和碳酸钠组成的碱液中，滴加过程中维持pH＝9，滴加结束后继续搅拌，得到溶胶B；其中，所述金属盐为二价碱金属盐和硝酸铝；(2)将溶胶A和溶胶B混合，pH调整至10～11，室温搅拌，得白色胶体沉淀；(3)将白色胶体沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在400～600℃空气气氛煅烧，得到复合固体碱催化剂。所述水滑石固体碱用于催化无溶剂下环戊酮自聚反应，催化效率高、对C15的选择性高、稳定性好、积碳少。

Description

一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的 应用
技术领域
本发明涉及水滑石固体碱催化剂制备技术领域，特别是涉及一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用。
背景技术
面对能源短缺和环境恶化的双重压力，以木质纤维素酸解生成的小分子含氧化合物(如呋喃类、醛酮类化合物)为原料，通过碳碳偶联反应增长碳链，结合加氢脱氧反应制备烷烃燃料的路线受到广泛关注。碱催化的羟醛缩合反应是碳碳偶联的一种主要手段。例如Dumesic等人在专利[US7,671,246]报道了羟甲基糠醛或糠醛与丙酮通过NaOH溶液催化发生羟醛缩合，再经过低温加氢和加氢脱氧等步骤制取C8～C15范围的液态烷烃。传统工艺中常使用液体碱(如NaOH溶液)催化羟醛缩合反应，存在反应结束后催化剂与反应体系难分离，对设备腐蚀性强，废液多，环境污染大等缺点。目前在催化研究领域，均相催化已经逐步向绿色环保的多相催化过渡。
液体燃料的密度和体积热值是提供燃料动力的关键。从构效关系来看，碳氢化合物的密度随着碳数的增加而增加，而环状化合物的密度又高于直链和直链化合物，因此，多环碳氢化合物是合成高密度烃类燃料的研究重点，主要包括二聚体形式和三聚体形式。
环戊酮是糠醛选择性加氢后得到的一种可再生的、绿色的化工产品，同时，环戊酮也是木质废弃物经过热裂解得到的裂解油的组成成分。在之前的研究中，本课题组利用环戊酮在碱性条件下易聚合的性质，利用多种固体碱催化环戊酮羟醛缩合获得以二聚体为主的C10含氧化合物，经加氢脱氧后获得C10环烷烃(Chem.Commun.,2014,50,2572--2574)。在羟醛缩合反应中，水滑石固体碱显示出最佳的催化活性。水滑石(Layered DoubleHydroxides，简称LDH)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M2 + 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·mΗ2O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。LDH经煅烧而成的复合金属氧化物(LDO)是一种具有强碱性的固体碱，尽管对环戊酮自聚具有较高催化活性，但是LDO仍存在以下缺点：(1)LDO仅能高选择性催化环戊酮二聚，150度反应8h，产物中二聚物C10收率约～85％，而具有更高能量密度的三聚物C15收率仅有约～2％，此外仍有一部分环戊酮过度聚合造成催化剂积碳(～13％)，浪费了反应原料(CN201310231662.5)。(2)LDO在煅烧活化阶段容易团聚，造成晶粒尺寸增大，催化效率降低，这体现在实现环戊酮完全转化所需反应时间较长这一点。
表1环戊酮羟醛缩合目标产物结构式
Figure BDA0003365353520000021
负载型固体碱可有效提高固体碱活性、选择性和稳定性。其中，比表面积大、孔径可控、孔道结构有序的介孔硅成为负载固体碱的理想载体。采用的制备方法大多是两步法，即先合成介孔硅载体，高温煅烧除去模板剂后，通过浸渍将可溶性碱土金属盐引入介孔硅孔道中，最后再经煅烧后生成负载型固体碱催化剂。这种方法步骤繁琐，需要两次高温煅烧，耗能较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种水滑石固体碱及其制备方法和高效催化环戊酮三聚的应用，所述水滑石固体碱用于催化无溶剂下环戊酮自聚反应，催化效率高、对C15的选择性高、稳定性好、积碳少。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种水滑石固体碱的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，于室温滴入正硅酸乙酯，搅拌，得到溶胶A；搅拌条件下，将金属盐组成的盐溶液滴入由氢氧化钠和碳酸钠组成的碱液中，滴加过程中维持pH＝9，滴加结束后继续搅拌，得到溶胶B；其中，所述金属盐为二价碱金属盐和硝酸铝；
(2)将溶胶A和溶胶B混合，pH调整至10～11，室温搅拌，得白色胶体沉淀；
(3)将白色胶体沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在400～600℃空气气氛煅烧，得到复合固体碱催化剂。
优选的，溶胶A中，十六烷基三乙基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(10～20)，十六烷基三乙基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:(2～4)。
优选的，溶胶B中，二价碱金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸锂中的一种；二价碱金属盐与硝酸铝的摩尔比为(2～5):1；氢氧化钠、金属盐和碳酸钠的摩尔比为8：4：1。
优选的，正硅酸乙酯和金属盐的摩尔比为(4～1):1。
采用所述的制备方法得到的水滑石固体碱。
水滑石固体碱作为催化剂在催化环戊酮三聚制备高密度环烃的中的应用。
优选的，所述水滑石固体碱为上述的水滑石固体碱。
优选的，在无溶剂条件下将环戊酮与水滑石固体碱混合，于密闭反应釜中进行反应，反应温度为120～180℃，反应时间为1～4h。
优选的，水滑石固体碱占环戊酮底物的质量分数为10％～40％。
本发明与现有技术相比，具有有益的技术效果：
本发明采用一步溶胶法制备水滑石固体碱，分别配制MCM溶胶和水滑石溶胶，两者室温混合即可得到复合物，反应条件温和，在室温下即可生成水滑石/介孔硅复合结构，避免传统负载型固体碱需要多步制备，多次高温煅烧的缺点。本发明与本课题组前期公布的一种水滑石/介孔硅固体碱相比(CN201911150323.8)，水滑石粒径分布更加均匀，这将有利于金属活性位与反应物接触，从而提高催化活性。在前期工作中，水滑石/介孔硅固体碱的制备方法是先制备MCM溶胶，再向溶胶中同时滴加金属离子和碱液(NaOH+Na2CO3)，因为MCM溶胶本身为碱性环境，在滴加碱液过程中pH会不断波动，持续升高至11，而溶液过饱和度高会导致水滑石晶粒成核速度快,导致水滑石的结晶性和形貌均一性较差，从而影响活性位的催化性能。因此在本发明中，对水滑石/MCM-41复合固体碱方法进行了改进。面对水滑石的关键成核步骤，首先采用较低饱和度(pH～9)进行共沉淀预备好水滑石溶胶，再与预备好的MCM溶胶相混合老化，最后调整pH实现晶粒的均匀长大。这种方法得到的水滑石/MCM-41复合固体碱中金属粒径均一，催化活性更好。
本发明与普通水滑石相比，一方面水滑石固体碱能够有效提高环戊酮三聚物C15的选择性。普通水滑石对C15的选择性低，最高收率仅9％(CN201310231662.5)。本发明中C15收率最高达到约65％，从而提高加氢脱氧产物的密度，提高环戊酮的利用价值。另一方面，水滑石固体碱对环戊酮缩合反应的催化效率明显提高，反应时间从已报道的8h缩短至1～4h。这是由于MCM-41的孔道限域效应可以促进水滑石活性位高度分散在硅壁上，暴露更多活性位点与环戊酮接触。此外，水滑石固体碱对环戊酮缩合反应的催化稳定性良好，这是由于一步溶胶制备法使水滑石客体和介孔硅载体间产生紧密作用，抑制活性物质流失，同时介孔硅成熟的孔道结构抑制了积碳现象。
本发明与我们前期公布的一种水滑石/介孔硅固体碱相比(CN201911150323.8)，水滑石粒径分布更加均匀，这将有利于金属活性位与反应物接触，从而提高催化活性。活性评价结果显示，采用前期方法获得的MgAl-LDO/MCM-41固体碱在与实施例1相同的反应条件下，环戊酮的转化率87.7％，C15+C10的总收率为80.3％(其中C15收率35.4％，C10收率44.9％，C15/C10＝0.78)，均低于本发明中MgAl-LDO/MCM-41的催化性能(转化率100％，C15+C10收率94.7％,C15/C10＝0.94)。本发明C10+C15收率基本在95％，积碳量约5％，积碳少明显减少。
附图说明
图1(A)单纯MgAl-LDH和MgAl-LDH/MCM-41复合物的广角XRD对比图；(B)单纯MCM-41和MgAl-LDH/MCM-41复合物的小角XRD对比图。
图2(A)单纯MgAl-LDO和(B-C)MgAl-LDO/MCM-41的SEM图像。
图3环戊酮二聚物C10和三聚物C15的C-NMR(A，B)和H-NMR图(C，D)。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一步溶胶法制备水滑石固体碱催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于0.04～0.08mol/L氢氧化钠溶液中，常温搅拌30min。pH为10左右，溶液由透明变成浑浊且有少量泡沫产生。然后，再于室温逐滴加入正硅酸乙酯，溶液变为白色凝胶状，于室温持续搅拌2h，此时pH为9左右，得到MCM-41溶胶A；将二价金属盐和三价金属盐硝酸铝组成的混合盐溶液于室温逐滴加入由氢氧化钠和碳酸钠组成的碱液中，持续搅拌，溶液中有白色沉淀生成，滴加过程中维持pH＝9，滴加结束后保持60℃继续搅拌2h，得到水滑石溶胶B；将溶胶A和溶胶B迅速混合于烧杯中，pH调整至10～11，室温续搅拌12～24h，最终得白色胶体沉淀。
(2)将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在400～600℃空气气氛煅烧4h，得到复合固体碱催化剂。
步骤(1)中，十六烷基三乙基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(10～20)，十六烷基三乙基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1：(2～4)。
步骤(1)中，二价金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸锂中的一种。三价金属盐为硝酸铝；二价和三价金属盐的摩尔比为2:1～5:1。氢氧化钠、二价金属盐和三价金属盐总量、碳酸钠的摩尔比为8：4：1。
步骤(1)中，溶胶混合时，溶胶A和溶胶B的质量比为4:1～1:1，其中，正硅酸乙酯和金属盐的摩尔比为(4～1):1。
所述的水滑石固体碱催化剂在环戊酮三聚制备高密度燃料中的应用，包括以下步骤：该步骤采用间歇式釜式反应器，在无溶剂条件下进行。复合固体碱催化剂占环戊酮底物的质量分数为10％～40％，未反应环戊酮可通过蒸馏或精馏从反应体系中移除并循环使用，反应温度为120～180℃，反应时间为4～6h。
实施例1
催化剂制备：称取5mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL0.04mol/L氢氧化钠溶液中，常温搅拌30min后，逐滴加入0.05mol正硅酸乙酯，持续搅拌2h形成溶胶A。另外，将100ml包含0.01mol硝酸镁和0.005mol硝酸铝组成的盐溶液以3ml/min逐滴加入100ml包含0.03mol氢氧化钠和0.004mol碳酸钠的碱溶液中，滴加温度60℃，持续搅拌2h形成溶胶B。将溶胶A和溶胶B按照体积比4:1迅速混合于另一烧杯中，温度降至室温持续搅拌24h，最终得白色胶体沉淀。将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，得到MgAl-LDH/MCM-41前体。
经广角和小角XRD检测，证明该前体同时含有介孔六角结构中的(100)、(110)和(200)晶面(如图1A)，以及镁铝氢氧化物的(003)和(006)的特征衍射峰(如图1B)。此结果说明利用一步溶胶法可在温和条件下实现水滑石和介孔硅的成功复合。最后将该前体在400℃空气中煅烧4h，得到MgAl-LDO/MCM-41。如图2，SEM电镜显示MgAl-LDO/MCM-41的晶粒尺寸为纳米级别(～500nm)。
活性评价：取10g环戊酮与1g(10wt％)MgAl-LDO/MCM-41催化剂混合，加入密闭反应釜中，在120℃反应4h。经气相色谱分析，环戊酮转化率100％，C15三聚物收率46.0％，C10二聚物收率48.7％，C15/C10收率比值为0.94。所得C15三聚物和C10二聚物碳谱和氢谱见图3。
待反应结束后，催化剂经甲醇充分洗涤后干燥，再经450℃煅烧活化后在相同条件下进行循环性测试。结果证明，经过连续三次反应后，环戊酮转化率仍维持100％，C15三聚物收率37.8％，C10二聚物收率54.1％，证明该催化剂稳定性良好。
实施例2-3采用相同方法制备不同金属组成的MCM-41负载型催化剂，只是将二价金属进行替换，在上述缩合反应条件下将其用于催化环戊酮聚合反应，结果如表1。其中，MgAl-LDO/MCM-41复合固体碱对C15三聚物的选择性最高。
表1催化剂种类对环戊酮缩合反应产物比例的影响
Figure BDA0003365353520000071
采用CN 201911150323.8中公开的MgAl-LDO/MCM-41固体碱在与实施例1相同的反应条件下催化环戊酮聚合反应，环戊酮的转化率87.7％，C15+C10的总收率为80.3％(其中C15收率35.4％，C10收率44.9％，C15/C10＝0.78)，均低于本发明中MgAl-LDO/MCM-41的催化性能(转化率100％，C15+C10收率94.7％,C15/C10＝0.94)。
实施例4
选取MgAl-LDO/MCM-41为对象，进行催化剂制备条件的优化探索。
催化剂制备：称取5mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL0.04mol/L氢氧化钠溶液中，常温搅拌30min后，逐滴加入0.05mol正硅酸乙酯，持续搅拌2h形成溶胶A。另外，将100ml包含0.01mol硝酸镁和0.005mol硝酸铝组成的盐溶液以3ml/min逐滴加入100ml包含0.024mol氢氧化钠和0.003mol碳酸钠的碱溶液中，滴加温度60℃，持续搅拌2h形成溶胶B。将溶胶A和溶胶B按照体积比1:1迅速混合于另一烧杯中，降至室温持续搅拌24h，最终得白色胶体沉淀。将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，得到MgAl-LDH/MCM-41前体。最后将该前体在400℃空气中煅烧4h，得到MgAl-LDO/MCM-41。
活性评价：取10g环戊酮与1g(10wt％)MgAl-LDO/MCM-41催化剂混合，加入密闭反应釜中，在120℃反应4h。经气相色谱分析，环戊酮转化率100％，C15三聚物收率66.5％，C10二聚物收率27.8％，C15/C10收率比值为2.39。实施例5-11根据表2设置反应条件，其他条件与实施例4相同，研究催化剂制备条件对环戊酮缩合反应选择性的影响，结果见表2。
表2催化剂制备条件对环戊酮缩合反应产物比例的影响
Figure BDA0003365353520000081
由表2可以看出，当MCM-41和LDH溶胶比例1:1，CTAB:TEOS比例1:10，CTAB:NaOH比例1:2，镁铝比3,煅烧温度500℃时，催化剂对C15选择性最高。
实施例12
选取最佳制备条件下的MgAl-LDO/MCM-41，进行环戊酮自聚反应条件的优化探索。
催化剂制备：称取5mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL0.04mol/L氢氧化钠溶液中，常温搅拌30min后，逐滴加入0.05mol正硅酸乙酯，持续搅拌2h形成溶胶A。另外，将100ml包含0.01mol硝酸镁和0.005mol硝酸铝组成的盐溶液以3ml/min逐滴加入100ml包含0.024mol氢氧化钠和0.003mol碳酸钠的碱溶液中，滴加温度60℃，持续搅拌2h形成溶胶B。将溶胶A和溶胶B按照体积比1:1迅速混合于另一烧杯中，降至室温持续搅拌24h，最终得白色胶体沉淀。将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，得到MgAl-LDH/MCM-41前体。最后将该前体在500℃空气中煅烧4h，得到MgAl-LDO/MCM-41。
活性评价：取10g环戊酮与4g(40wt％)MgAl-LDO/MCM-41催化剂混合，加入密闭反应釜中，在120℃反应4h。经气相色谱分析，环戊酮转化率100％，C15三聚物收率57.7％，C10二聚物收率36.0％，C15/C10收率比值为1.60。实施例13-17在实施例12基础上按照表3改变反应条件，研究反应条件对产物的影响，结果见表3。
表3环戊酮缩合反应条件对产物总收率和产物比例的影响
Figure BDA0003365353520000091
由表3可以看出，当催化剂占反应底物的质量分数为20％时，反应温度150℃，反应时间2h，总收率高且产物C15选择性高。
针对碱催化环戊酮三聚反应中单纯水滑石固体碱对环戊酮三聚物C15选择性差，催化效率较低，容易失活的问题，本发明提供水滑石氧化物(LDO/MCM-41)可高选择性制备C15三聚体，经后续加氢脱氧后获得燃烧热值更高的烷烃燃料。同时LDO/MCM-41的催化效率和催化稳定性都高于单纯水滑石LDO。

Claims (2)

1.水滑石固体碱作为催化剂在催化环戊酮三聚制备高密度环烃的中的应用，其特征在于，所述水滑石固体碱的制备方法包括如下步骤：
（1）将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，于室温滴入正硅酸乙酯，搅拌，得到溶胶A；搅拌条件下，将金属盐组成的盐溶液滴入由氢氧化钠和碳酸钠组成的碱液中，滴加过程中维持pH=9，滴加结束后继续搅拌，得到溶胶B；其中，所述金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸锂中的一种及硝酸铝；硝酸镁、硝酸钙和硝酸锂中的一种与硝酸铝的摩尔比为（2~5）:1；溶胶B中，氢氧化钠、金属盐和碳酸钠的摩尔比为8：4：1；
（2）将溶胶A和溶胶B混合，pH调整至10~11，室温搅拌，得白色胶体沉淀；正硅酸乙酯和金属盐的摩尔比为（4~1）:1；
（3）将白色胶体沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在400~600℃空气气氛煅烧，得到复合固体碱催化剂；
所述应用具体是：在无溶剂条件下将环戊酮与水滑石固体碱混合，于密闭反应釜中进行反应，反应温度为120~180℃，反应时间为1~4 h；水滑石固体碱占环戊酮底物的质量分数为10%~40%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，溶胶A中，十六烷基三乙基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为1:（10~20），十六烷基三乙基溴化铵和氢氧化钠的摩尔比为1:（2~4）。
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