CN113559909A - 一种磁性ldo/cn复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磁性LDO/CN复合催化剂及其制备方法和应用，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价金属盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化，得到固体沉淀物；将固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到LDH/Cs固体；将LDH/Cs固体在氮气保护下煅烧，得到磁性LDO/CN复合催化剂。制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及类芬顿催化剂制备技术领域，特别是涉及一种磁性LDO/CN复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素是对抗细菌感染的关键抗菌剂。四环素(TC)作为一种被广泛应用于人畜疾病治疗的抗生素药物，通过类抗生素有机污染物的转化和生物积累，造成了严重的水环境问题。这些有机污染物刺激耐药细菌的产生对水体生态系统造成危害，严重破坏生态平衡。因此，去除四环素有机污染物是必不可少的。近年来，人们对TC的降解进行了广泛的研究。典型的处理方法有物理吸附、超声、电化学、光催化和高级氧化法(AOP)。以产生高反应性自由基为特征的高级氧化工艺(AOPs)因其对难降解污染物的降解和矿化效率高而被认为是一种很有前途的方法。硫酸根自由基(SO4 -·)和羟基自由基(HO·)是AOPs产生的最强氧化物种。基于产生SO4 -·的AOPs在过去十年中受到了更多的关注。过一硫酸盐(PMS)常用于生产这两种SO4 -·和HO·自由基，通过紫外线光、加热、过渡金属等活化。在各种方法中，过渡金属活化因其有效可控的优点而得到了广泛的应用。与离子形式的过渡金属相比，利用固体金属化合物活化PMS的多相催化工艺更具有实际应用前景，因为固体催化剂易于从水中分离。
其中，用于活化PMS的一种固体金属化合物是水滑石，水滑石(Layered DoubleHydroxides，简称LDH)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M2 + 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·mΗ2O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。然而，直接使用纳米水滑石粉末催化剂会引起以下问题：(1)团聚现象，催化剂有效活性面积下降，从而催化效率降低。(2)金属流失，金属离子的浸出导致活性组分减少，同时给水体带来二次污染。(3)回收困难，粉末状的水滑石在实验室中需要离心或过滤得以回收利用，增加实际应用成本。以上这些问题极大限制了纳米水滑石粉末的工业化应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种磁性LDO/CN复合催化剂及其制备方法和应用，制备方法简单，减少金属离子的流失，且易于回收。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价金属盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化，得到固体沉淀物；将固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到LDH/Cs固体；将LDH/Cs固体在氮气保护下煅烧，得到磁性LDO/CN复合催化剂。
优选的，二价金属盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种；三价铁盐为硝酸铁。
优选的，二价金属盐与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1。
优选的，壳聚糖的质量与二价金属盐和三价铁盐的质量总和的比值为1：(0.5～2)。
优选的，碱液B中氢氧化钠的浓度为0.01～0.2M。
优选的，老化时间为12～24h。
优选的，LDH/Cs固体的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4～6h。
采用所述的制备方法得到的磁性LDO/CN复合催化剂。
所述的磁性LDO/CN复合催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。
优选的，包括如下步骤：将磁性LDO/CN复合催化剂加入含盐酸四环素的水体中，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应，其中，四环素的浓度为10～100mg/L，过一硫酸盐用量为0.05～1mmol/L，磁性LDO/CN复合催化剂用量为0.05～2g/L，降解时间为30～120min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明将水滑石的共沉淀制备过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相结合，一步原位合成LDH/Cs复合物，在氮气保护下煅烧LDH/Cs生产具有磁性的LDO/CN复合催化剂，即在碱性条件下壳聚糖聚合生成网络结构，同时壳聚糖碳链上丰富的-NH2和-OH官能团与二价金属离子和Fe3+相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。煅烧之后生成的LDO/CN具有-CN键，-CN键促进了类芬顿反应中电子的传输，抑制了金属流失，提高催化剂稳定性，因此LDO/CN用于盐酸四环素类芬顿降解的催化活性显著高于单独的LDO(层状双氧化物，Layered Double Oxides)或氮杂碳材料(CN)。本发明在氮气下煅烧保留了壳聚糖的碳氮成分，碳氮有利于增强PMS的活化，促进降解反应的进行；本发明利用PMS作为氧化剂，PMS可以产生SO4 -·和HO·自由基，SO4 -·自由基与HO·自由基相比具有更高的氧化电位、更长的半衰期等优点。本发明制备得到的是具有磁性的粉末，极易回收，制备工艺简单，易于操作，壳聚糖为原料成本较低，解决了金属离子流失，易团聚，不易回收的缺点。
本发明制备得到的是具有磁性的催化剂，金属离子与壳聚糖碳链上丰富的-NH2和-OH官能团相互作用，使金属氢氧化物原位均匀分散在壳聚糖交联生成的网络结构中，避免金属颗粒团聚。煅烧后，生产了具有更大比表面积的氧化物和CN材料，抑制了金属流失，提高催化剂稳定性。
本发明催化剂用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，具有很好的催化活性和稳定性。
附图说明
图1一步原位法制备磁性LDO/CN催化剂的方法；
图2实施案例1制备的CoFe-LDO/CN样品的SEM图；
图3实施案例1制备的CoFe-LDO/CN样品的XRD图
图4实施案例1制备的CoFe-LDO/CN样品降解盐酸四环素的紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明方法是通过金属盐的碱性共沉淀在聚合物基体中原位形成纳米颗粒，经过共同老化，形成LDH/Cs复合物，通过煅烧形成具有磁性的LDO/CN复合催化剂。检索国内外文献，尚没有发现将水滑石的共沉淀过程与壳聚糖的遇碱聚合过程相耦合，一步原位合成LDH/Cs制备方法。
本发明磁性LDO/CN复合催化剂的原位制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
称取1g壳聚糖充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1～5.5mmol二价金属盐、0.5～1.1mmol三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A。取100mL 0.01～0.2mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11。滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12～24h，得到棕黑色固体。将固体洗涤至中性，真空干燥，得到LDH/Cs复合物。将LDH/Cs复合物置于氮气保护的管式炉中在400～600℃下煅烧4～6h得到磁性LDO/CN催化剂。
二价金属盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种；三价铁盐为硝酸铁；二价金属盐与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1。
壳聚糖与二价金属盐和三价铁盐总量的质量比为1：(0.5～2)。
如上所述的磁性LDO/CN复合催化剂用于催化盐酸四环素非均相类芬顿降解，包括如下步骤：先将磁性LDO/CN复合催化剂与盐酸四环素溶液混合，加入过一硫酸盐(PMS)进行类芬顿降解反应。其中盐酸四环素浓度为10～100mg/L，氧化剂PMS用量为0.05～1mM，磁性LDO/CN复合催化剂用量为0.05～2g/L，降解时间为30～120min。
实施案例1
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1mmol硝酸钴、0.5mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12h，得到CoFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到CoFe-LDH/Cs复合催化剂。CoFe-LDH/Cs在氮气气氛中500℃煅烧5h得到磁性CoFe-LDO/CN催化剂。如图2，从SEM电镜图可以看出CoFe-LDO与CN材料成功复合。经广角XRD检测(图3)，CoFe-LDO/CN在2θ＝18.3°、30.2°、35.6°、37.2°、43.2°、47.3°、53.8°、57.2°和62.7°分别对应CoFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)面，这表明磁性CoFe-LDO/CN复合催化剂的成功制备。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.05mmol/LPMS和0.005g上述制备的磁性CoFe-LDO/CN复合催化剂，室温条件下搅拌反应30min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为85.1％(如图4)。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达81.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例2
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1mmol硝酸镍、0.5mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12h，得到NiFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到NiFe-LDH/Cs复合催化剂。NiFe-LDH/Cs在氮气气氛中500℃煅烧5h得到磁性NiFe-LDO/CN催化剂。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.05mmol/L PMS和0.005g上述制备的磁性NiFe-LDO/CN复合催化剂，室温条件下搅拌反应30min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为61.8％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达54.3％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例3
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入1mmol硝酸锰、0.5mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12h，得到MnFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到MnFe-LDH/Cs复合催化剂。MnFe-LDH/Cs在氮气气氛中500℃煅烧5h得到磁性MnFe-LDO/CN催化剂。
量取100mL 10mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.05mmol/L PMS和0.005g上述制备的磁性CoFe-LDO/CN复合催化剂，室温条件下搅拌反应30min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为52.6％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达47.5％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例4
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入2.4mmol硝酸钴和0.8mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL0.2mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化24h，得到CoFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到CoFe-LDH/Cs复合催化剂。CoFe-LDH/Cs在氮气气氛中600℃煅烧4h得到磁性CoFe-LDO/CN催化剂。
量取100mL 50mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.3mmol/L PMS和0.05g上述制备的磁性CoFe-LDO/CN催化剂，室温条件下搅拌反应60min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为98.7％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达95.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例5
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中，再依次加入4mmol硝酸钴和1mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL 0.01mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化18h，得到CoFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到CoFe-LDH/Cs复合催化剂。CoFe-LDH/Cs在氮气气氛中400℃煅烧6h得到磁性CoFe-LDO/CN催化剂。
量取100mL 100mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.6mmol/L PMS和0.1g上述制备的磁性CoFe-LDO/CN催化剂，室温条件下搅拌反应90min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为88.8％，该案例中盐酸四环素的降解效率高是由于金属之间的摩尔比适当。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达86.3％，证明该催化剂稳定性良好。
对比例1
在60mL 0.1mol/L盐酸溶液中依次加入2.4mmol硝酸钴和0.8mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL 0.2mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化24h，得到CoFe-LDH复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到CoFe-LDH复合催化剂。CoFe-LDH在氮气气氛中600℃煅烧4h得到磁性CoFe-LDO催化剂。
量取100mL 50mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.3mmol/L PMS和0.05g上述制备的磁性CoFe-LDO催化剂，室温条件下搅拌反应60min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为71.3％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率为63.1％。此案例与实施案例4相比降解效果低且稳定性较差，这是由于单独的CoFe-LDO中没有CN材料加速电子转移导致的四环素降解效果降低。
对比例2
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 0.1mol/L盐酸溶液中保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的溶液A。取100mL 0.2mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化24h，得到Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到Cs固体。Cs在氮气气氛中600℃煅烧4h得到CN催化剂。
量取100mL 50mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.3mmol/L PMS和0.05g上述制备的CN催化剂，室温条件下搅拌反应60min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为31％。此案例与实施案例4相比降解效果差，表明单独的CN催化剂降解四环素的效率低于CoFe-LDO/CN。
对比例3
称取1g壳聚糖，充分溶解于60mL 1.5mol/L盐酸溶液中，再依次加入5.5mmol硝酸钴和1.1mmol硝酸铁，保持磁力搅拌直至充分溶解得到均匀分散的盐溶液A。取100mL0.15mol/L氢氧化钠溶液作为碱液B。将盐溶液A滴加到碱溶液B中，滴加过程中保持pH为10～11，滴加结束后，将得到的混合溶液置于60℃水浴锅中搅拌老化12h，得到CoFe-LDH/Cs复合物。将复合物洗涤至中性，真空干燥，得到CoFe-LDH/Cs复合催化剂。CoFe-LDH/Cs在氮气气氛中500℃煅烧5h得到磁性CoFe-LDO/CN催化剂。
量取100mL 100mg/L的盐酸四环素溶液于锥形瓶中，加入0.9mmol/L PMS和0.15g上述制备的磁性CoFe-LDO/CN催化剂，室温条件下搅拌反应120min。经紫外可见分光光度计分析，盐酸四环素降解率为56.3％。待反应结束后，磁分离催化剂，洗涤后真空干燥，在相同条件下进行循环测试，经过连续三次降解反应后，降解率仍可达49.8％，证明该催化剂稳定性良好。此案例中降解效果低是由于钴盐与铁盐的摩尔比不合适，且四环素的浓度大。
实施案例1、实施案例2以及实施案例3这三个对比，实施案例1中制备的CoFe-LDO/CN对四环素的降解效果远大于实施案例2制备的NiFe-LDO/CN以及实施案例3制备的MnFe-LDO/CN，这是因为不同的过渡金属对PMS的活化能力不同，其中Co对PMS的活化作用最好，其次是Ni和Mn。
对比实施案列1、4、5，实施案例4的催化效果是最好的，这是由于实施案例4中壳聚糖的质量与金属盐的质量比适宜，质量比过大生成的LDO较少，质量比过小导致CN材料较少，这些都不利于活化PMS降解四环素。除此之外，实施案例4中四环素的浓度、PMS用量、催化剂用量以及降解时间都比较合适，PMS用量小产生的自由基就少，而PMS用量大产生的SO4 -·会自身消耗，这都不利于四环素的降解。
Claims (10)
1.一种磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，将壳聚糖溶解于盐酸溶液中，再加入二价金属盐和三价铁盐，充分溶解得到盐溶液A；将氢氧化钠溶于水中形成碱液B；将盐溶液A滴加到碱液B中，滴加过程pH保持在10～11；滴加结束后，将得到的混合溶液加热至60～80℃搅拌老化，得到固体沉淀物；将固体沉淀物洗涤至中性，干燥得到LDH/Cs固体；将LDH/Cs固体在氮气保护下煅烧，得到磁性LDO/CN复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，二价金属盐为硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰中的一种；三价铁盐为硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，二价金属盐与三价铁盐的摩尔比为(2～5):1。
4.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，壳聚糖的质量与二价金属盐和三价铁盐的质量总和的比值为1：(0.5～2)。
5.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，碱液B中氢氧化钠的浓度为0.01～0.2M。
6.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，老化时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的磁性LDO/CN复合催化剂的制备方法，其特征在于，LDH/Cs固体的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为4～6h。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的磁性LDO/CN复合催化剂。
9.权利要求8所述的磁性LDO/CN复合催化剂作为类芬顿催化剂在催化盐酸四环素降解中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将磁性LDO/CN复合催化剂加入含盐酸四环素的水体中，加入过一硫酸盐进行类芬顿降解反应，其中，四环素的浓度为10～100mg/L，过一硫酸盐用量为0.05～1mmol/L，磁性LDO/CN复合催化剂用量为0.05～2g/L，降解时间为30～120min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211029 |