CN112939185A - 壳聚糖基类水滑石复合材料和壳聚糖牺牲基层状金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖基类水滑石复合材料和壳聚糖牺牲基层状金属氧化物及其制备方法和应用。本发明先通过对壳聚糖分子进行改性，再利用共沉淀法制备出壳聚糖基类水滑石复合材料，制得的壳聚糖基类水滑石复合材料经过焙烧，得到壳聚糖牺牲基层状金属氧化物。本发明公开的壳聚糖基类水滑石复合材料，兼具壳聚糖与类水滑石的结构和性能优势，对水体中的酚类污染物有良好的氧化和类芬顿氧化能力；制备的壳聚糖牺牲基层状金属氧化物氧化优势更为明显。本发明充分发挥了壳聚糖和类水滑石两种材料的协同优势作用，在应用于氧化和类芬顿氧化水体中酚类污染物时具有巨大优势。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别涉及壳聚糖基类水滑石复合材料和壳聚糖牺牲基层状金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
水滑石(层状双氢氧化物)是阴离子双羟基化合物，可以表示为[MⅡ1-xMⅢx(OH)2]x+(An-)x/nmH2O。在该式中，MII和MIII的氢氧化物构成主要的层状结构，An-是夹层阴离子，x等于MⅡ/(MⅡ+MⅢ)摩尔比，m是层间结晶水的数量。水滑石的结构决定了插层金属离子的组成、插层阴离子的类型和数量、层间空间的可变性(Ling,F.,Fang,L.,Lu,Y.,Gao,J.,Wu,F.,&Zhou,M.,et al.2016.A novel Co Fe layered double hydroxides adsorbent:highadsorption amount for methyl orange dye and fast removal of Cr(vi).Microporous&Mesoporous Materials,234,230-238.)。层状双金属氢氧化物(LDH)具有分层的主体结构，可以提供活跃的反应中心，并且可以通过引入功能性客体分子来改善或增强主体材料的功能，从而在材料应用中提供优异的性能。近年来，许多研究人员试图利用其特殊的结构将其他物质插入水滑石中间层，从而使复合材料更加优异(Wang,J.,Li,Y.,Chen,W.,Peng,J.,Hu,J.,&Chen,Z.,et al.2016.The rapid coagulation of grapheneoxide on la-doped layered double hydroxides.Chemical Engineering Journal,309,445-453.)。因此，扩展可掺杂的物质以及对掺杂产物的研究，从而开发出新的复合材料十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖基类水滑石复合材料(C-LDH)和壳聚糖牺牲基层状金属氧化物(C-LDO)及其制备方法和应用。先通过对壳聚糖分子进行改性，再利用共沉淀法制备出C-LDH，制得的C-LDH经过焙烧，得到C-LDO。两种材料可通过氧化或类芬顿氧化去除水提中酚类污染物。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明的技术方案之一：提供一种壳聚糖基类水滑石复合材料，
所述壳聚糖基类水滑石复合材料的通式为：C-[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O；
其中，C指壳聚糖基，M2+指Ni2+和Co2+，M3+指Fe3+，An-为层间可稳定存在的n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数，x取值为0.25≤x≤0.30，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数。
本发明将x取值控制在0.25～0.3之间，原因在于该摩尔比范围内可以形成纯水滑石相，较高的摩尔比会形成其他相。
壳聚糖基类水滑石复合材料中类水滑石是由带正电荷的层板和层间阴离子有序组装形成的三金属氢氧化物，金属阳离子与氢氧根通过共价键构成以金属阳离子为中心的正八面体，相邻八面体通过共用棱边形成相互平行的主体板层，结构类似于水镁石。
钴离子属于过渡金属，含过渡金属的类水滑石材料具有优异的催化性能。
本发明的技术方案之二：提供一种壳聚糖牺牲基层状金属氧化物，由上述壳聚糖基类水滑石复合材料经焙烧制得。
壳聚糖牺牲基层状金属氧化物是在壳聚糖基类水滑石复合材料，通过焙烧的方法除去类水滑石材料中的结合水，类水滑石内部的阴离子CO3 2-在高温条件下分解产生大量气孔，壳聚糖基体在高温条件下产生大量气孔，在部分丧失掉类水滑石层状结构的同时，暴露出更多的氧化位点。
本发明技术方案之三：提供一种上述壳聚糖基类水滑石复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将改性壳聚糖溶解后，与含有Ni2+、Co2+和Fe3+的溶液混合，加碱调整溶液pH至碱性，离心，干燥后得到壳聚糖基类水滑石复合材料。
本发明技术方案之四：提供一种上述壳聚糖牺牲基层状金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将改性壳聚糖溶解后，与含有Ni2+、Co2+和Fe3+的溶液混合，加碱调整溶液pH至碱性，离心，干燥后焙烧，制得壳聚糖牺牲基层状金属氧化物。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖与乙酸混合，在60℃下搅拌至溶液澄清，向混合溶液中加入CTAB，再滴加Na2SO4溶液，搅拌均匀，离心后得到改性壳聚糖；
加入的壳聚糖、乙酸、CTAB和Na2SO4的比例为1.25g:1ml:0.04g:1g。
优选的，所述Ni2+、Co2+的总量与Fe3+的摩尔比为2:1；所述Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1。
优选的，所述改性壳聚糖溶解后的浓度低于25g/L；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；所述调整溶液pH至碱性为将溶液pH值调整为8.5；所述离心的时间为12～16h。
优选的，所述焙烧的条件为：以10℃/min的速率升至450℃，焙烧时间为5h。
本发明技术方案之五：提供上述壳聚糖基类水滑石复合材料在氧化或类芬顿氧化水体中酚类污染物中的应用。
本发明技术方案之六：提供上述壳聚糖牺牲基层状金属氧化物在氧化或类芬顿氧化水体中酚类污染物中的应用。
优选的，所述酚类污染物为2,4-二氯酚、苯酚和双酚A。
优选的，氧化水体中酚类污染物的方法为：将本发明制备的C-LDH或C-LDO，加入到含酚类污染物的水体中，65℃条件下震荡反应24-36小时。
优选的，类芬顿氧化水体中酚类污染物的方法为：将本发明制备的C-LDH或C-LDO，加入到含酚类污染物的水体中，再加入适量H2O2，室温震荡反应1-3小时。
本发明制备的C-LDH或C-LDO在类芬顿氧化中起催化作用，能够促进酚类污染物的类芬顿氧化。
本发明的有益技术效果如下：
壳聚糖是广泛存在于自然界的天然高分子有机化合物，富含-OH和-NH2，可以形成活泼的界面。本发明通过共沉淀法将改性壳聚糖附着在水滑石上，形成了新型壳聚糖基类水滑石复合材料，采用共沉淀-焙烧联用法，形成了新型壳聚糖牺牲基层状金属氧化物。
本发明制得的壳聚糖基类水滑石复合材料和壳聚糖牺牲基层状金属氧化物，改性壳聚糖分子的引入大大的增加了水滑石与分散在水溶液中的酚类物质的接触面积，材料焙烧后，更大的接触面积有利于发挥材料的氧化性能；另外，壳聚糖做为牺牲基在类芬顿体系中会消耗掉部分H2O2分解产生的·OH，促进H2O2向着分解产生·OH方向反应的进行。本发明制得的两种材料兼具壳聚糖和水滑石的结构和性能优势，对水体中酚类污染物的氧化和类芬顿氧化可发挥壳聚糖和水滑石的协同优势作用。
本发明制得的两种材料在对水体中酚类污染物的氧化和类芬顿氧化优势巨大，其中，壳聚糖牺牲基层状金属氧化物对水体中酚类污染物氧化优势更加明显，对水体中2,4-二氯酚的氧化率高达80.45％；壳聚糖基类水滑石复合材料对水体中酚类污染物类芬顿氧化优势更加明显，对水体中苯酚的类芬顿氧化率高达99.24％。
附图说明
图1为实施例1制备的C-LDH和实施例2制备的C-LDO的IR图谱。
图2为实施例1制备的C-LDH和实施例2制备的C-LDO的XRD衍射图。
图3为实施例1制备的C-LDH和实施例2制备的C-LDO的扫描电镜图。
具体实施方式
现结合附图详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(a)改性壳聚糖的制备
水浴条件下，向三口烧瓶中加入一定量壳聚糖，溶于盛有体积分数为2％的乙酸的三口烧瓶中，在60℃条件下恒温搅拌至溶液澄清(呈微黄色)，向溶液中加定量的CTAB，再用恒压滴液漏斗滴加质量分数为2％的Na2SO4溶液，搅拌至溶液均一，离心后得到改性壳聚糖；
其中，加入的壳聚糖、乙酸、CTAB和Na2SO4的比例为1.25g:1ml:0.04g:1g。
(b)壳聚糖基类水滑石复合材料的制备
水浴条件下，将(a)中改性壳聚糖溶于三口烧瓶中，改性壳聚糖的浓度为24g/L，利用恒压滴液漏斗向500mL的三口烧瓶中加入100mL混合金属离子溶液(其中NiCl2的浓度为0.1mol/L、CoCl2的浓度为0.1mol/L、FeCl3的浓度为0.1mol/L)，同时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴入NaOH和Na2CO3混合的碱性溶液(其中NaOH和Na2CO3的浓度均为1.5mol/L)，直至溶液pH为8.5，停止滴加，均匀混合后使用恒温磁力搅拌器在60℃、400r/min条件下搅拌，恒温搅拌16h后离心、洗涤、干燥、研磨后得到壳聚糖基类水滑石复合材料。
实施例2
将实施例1制备的壳聚糖基类水滑石复合材料置于瓷舟中，于马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h，升温速率为10℃/min，冷却后即得壳聚糖牺牲基层状金属氧化物。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于加入的混合金属离子溶液中NiCl2的浓度为0.2mol/L，FeCl3的浓度为0.1mol/L，不含CoCl2，其他步骤和参数与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，不同之处在于加入的混合金属离子溶液中NiCl2的浓度为0.2mol/L，FeCl3的浓度为0.1mol/L，不含CoCl2，其他步骤和参数与实施例2相同。
对本发明实施例1-2制备的复合材料进行样品分析。
本发明数据测定所采用的仪器为：
德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪和美国赛默飞尼高力红外光谱仪NicoletiS5型对样品进行定性分析；
采用日本日立(Hitachi)冷场发射S4800扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌起进行表征。
图1为实施例1制备的C-LDH材料和实施例2制备的C-LDO材料的IR图谱，从图1中可以看出，两个样品均显示在3400～3500cm-1处有一个强烈的宽吸收峰，代表水滑石层间或邻层中的水分子中的-OH伸缩振动形成，其中C-LDO材料由于经过高温焙烧，损失掉了部分结合水，吸收峰强度减弱，表明水滑石材料部分被破坏掉。C-LDH材料在1357cm-1处存在吸收峰，是由CO3 2-反对称弯曲所致，在C-LDO材料中该吸收峰几乎消失，表示经过焙烧，水滑石层间阴离子部分损失掉，同时据文献(刘得璐.水滑石的控制合成、改性及其吸附性能研究[D].青岛科技大学,2018.)可知水滑石的层间阴离子只有在600℃以上的温度下焙烧才会完全消除。C-LDH材料在2850-2950cm-1处有两个吸收峰分别对应了C-H和-CH2，是壳聚糖材料所具有的吸收峰。C-LDH材料在1579cm-1和1642-1处有两个吸收峰，分别对应了壳聚糖中的酰胺Ⅱ(-NH2)带的N-H弯曲振动和酰胺Ⅰ(-NHCO-)带中的C＝O弯曲振动。以上结果表明C-LDH材料制备成功，层状金属氧化物仍部分保留类水滑石材料的结构。
图2为实施例1制备的C-LDH材料和实施例2制备的C-LDO材料的XRD衍射图。C-LDH材料在11.55°、23.34°、34.46°、39.64°、59.82、61.23处的衍射峰分别对应了d003、d006、d012、d015、d110、d113的水滑石晶面特征衍射峰，表明成功制得了高纯度的壳聚糖基类水滑石材料，但出现了部分衍射峰弱化，这表明，壳聚糖的引入一定程度上阻碍了水滑石晶面衍射峰的形成，水滑石的结构部分被破坏。同时也可以看到，多个杂峰的出现，表明C-LDH材料的结晶度总体上有所降低。从C-LDO材料的XRD谱图中可以看到，在450℃的条件下焙烧5小时后，水滑石的d003和d006特征峰消失，表明高温破坏掉了水滑石的层状结构。
图3为实施例1制备的C-LDH材料和实施例2制备的C-LDO材料的扫描电镜图片。通过扫描电镜图可以看出C-LDH材料的层状结构明显，但结晶不均匀，这是由于高分子壳聚糖的引入部分破坏了C-LDH材料的晶形，使得C-LDH材料的结晶度有所降低。同时，也可以看出水滑石材料附着在壳聚糖上生长结晶，形成新型C-LDH材料。材料经焙烧后，C-LDO材料整体呈现层状结构，表面出现了明显的孔洞，这是因为壳聚糖的分解产生大量气体大大增加了材料的比表面积。
对本发明实施例1-2及对比例1-2制备的复合材料的氧化进行测试。
将本发明制备的复合材料60mg加入到10mL分别含有2,4-二氯酚、苯酚和双酚A的水溶液中，65℃条件下反应24～36小时，其中2,4-二氯酚、苯酚和双酚A的浓度分别为100mg/L。每组试验重复三次，测量其处理后浓度，并测定其去除率，取平均值，去除率的计算公式如下：
对本发明实施例1-2及对比例1-2制备的复合材料的类芬顿氧化能力进行测试。
将本发明制备的复合材料60mg加入到10mL分别含有2,4-二氯酚、苯酚和双酚A的水溶液中(含有一定量H2O2)中反应45～60min，其中2,4-二氯酚、苯酚和双酚A的浓度分别为100mg/L。每组试验重复三次，测量其处理后浓度，并测定其去除率，取平均值，去除率的计算公式如下：
测定结果见表1：
表1 实施例1-2及对比例1-2制备的复合材料的氧化和类芬顿氧化能力测定结果
从表1可以看出，在投加用量相同的情况下，实施例2制备的C-LDO材料对水体中酚类污染物的氧化能力与实施例1制备的C-LDH材料相比，具有较大优势；试验各组中，以实施例2制备的C-LDO材料对水体中2,4-二氯酚的氧化能力最为突出，与其他实验组相比，具有显著性差异，可达到80.45％。
在投加用量相同的情况下，实施例1制备的C-LDH材料对水体中酚类污染物的类芬顿氧化能力与实施例2制备的C-LDO材料相比，具有较大优势；试验各组中，以实施例1制备的C-LDH材料对水体中苯酚的类芬顿氧化能力最为突出，与其他实验组相比，具有显著性差异，可达到99.24％。
另一方面，实施例1组制备的复合材料效果均优于对比例1组，实施例2组制备的复合材料效果均优于对比例2组。原因在于过渡金属钴的引入，提高了水滑石复合材料的催化氧化性能。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种壳聚糖基类水滑石复合材料，其特征在于，所述壳聚糖基类水滑石复合材料的通式为：C-[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O；
其中，C指壳聚糖基，M2+指Ni2+和Co2+，M3+指Fe3+，An-为层间可稳定存在的n价阴离子，n为阴离子价数，x为每摩尔类水滑石中M3+的摩尔数，x取值为0.25≤x≤0.30，m为每摩尔类水滑石层间结晶水的摩尔数。
2.一种壳聚糖牺牲基层状金属氧化物，其特征在于，由权利要求1所述壳聚糖基类水滑石复合材料经焙烧制得。
3.一种权利要求1所述壳聚糖基类水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性壳聚糖溶解后，与含有Ni2+、Co2+和Fe3+的溶液混合，加碱调整溶液pH至碱性，离心，干燥后得到壳聚糖基类水滑石复合材料。
4.一种权利要求2所述壳聚糖牺牲基层状金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性壳聚糖溶解后，与含有Ni2+、Co2+和Fe3+的溶液混合，加碱调整溶液pH至碱性，离心，干燥后焙烧，制得壳聚糖牺牲基层状金属氧化物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备方法为：将壳聚糖与乙酸混合，在60℃下搅拌至溶液澄清，向混合溶液中加入CTAB，再滴加Na2SO4溶液，搅拌均匀，离心后得到改性壳聚糖；
加入的壳聚糖、乙酸、CTAB和Na2SO4的比例为1.25g:1ml:0.04g:1g。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Ni2+、Co2+的总量与Fe3+的摩尔比为2:1；所述Ni2+与Co2+的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖溶解后的浓度低于25g/L；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；所述调整溶液pH至碱性为将溶液pH值调整为8.5；所述离心的时间为12～16h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：以10℃/min的速率升至450℃，焙烧时间为5h。
9.权利要求1所述壳聚糖基类水滑石复合材料在氧化或类芬顿氧化水体中酚类污染物中的应用。
10.权利要求2所述壳聚糖牺牲基层状金属氧化物在氧化或类芬顿氧化水体中酚类污染物中的应用。
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