CN110721695A - 一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种以三元类水滑石作为前驱体原料合成具有p‑n异质结构的复合金属氧化物的方法。以三种过渡金属盐为原料先制备获得含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石，再以所述三元类水滑石作为前驱体进行煅烧，获得所述具有p‑n异质结构的复合金属氧化物的制备方法。本发明制得的三元复合金属氧化物材料综合了三种不同金属元素半导体氧化物各自优异的性能，尤其之间特殊的p‑n异质结构，实现了电子和空穴有效的分离，使其在光（电）催化降解污染物领域具有极佳的应用前景。本发明原料来源广泛，合成工艺和原理简单，成本投资少，为降解处理水污染领域提供了新的途径。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域，特别涉及一种以三元类水滑石作为前驱体原料合成具有p-n异质结构的复合金属氧化物的方法。
背景技术
类水滑石是一种二维阴离子型材料，又称为层状双羟基金属氢氧化物（LayeredDouble Hydroxides），简称LDHs。其结构通式为[M2+ 1-xM3+ x (OH)2]x+A n- x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为层板上的二价和三价金属阳离子；An-为具有交换性的水滑石层间阴离子补偿电荷；x为M2+/(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的数量。LDHs因其独特的结构决定了水滑石具有热稳定性、酸碱性、层间阴离子的可交换性、记忆效应和催化性等一些独特的物理化学性质。类水滑石独特的结构和性能，且随着各种学科的交叉发展，使其在光（电）催化、吸附、医药和阻燃等领域具有广泛的应用。
P型半导体为空穴掺杂型半导体，n型半导体为电子掺杂性半导体，当n型半导体掺杂区和p型半导体掺杂区紧密接触时，在其空间电荷界面处形成p-n异质结区。当光生电子和空穴在p-n复合半导体的能带之间移动时，电子扩散在复合半导体的界面附近引起空间电位差，从而形成从n型半导体到p型半导体方向的自建电场。在电场驱动力作用下，光生电子容易从较低的能带迁移到较高的导带，光生空穴更有可能从较高的价带移动到较低的价带，从而实现电子和空穴有效的分离。如何更好的利用上述性质制备具有p-n异质结构的复合金属氧化物是本领域技术人员一直研究的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，所述方法以三元类水滑石作为前驱体原料，能够发挥三种不同金属元素半导体氧化物各自优异的性能，而且之间特殊的p-n异质结构使其在光（电）催化降解污染物领域具有极佳的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，以三种过渡金属盐为原料先制备获得含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石，再以所述三元类水滑石作为前驱体进行煅烧，获得所述具有p-n异质结构的复合金属氧化物。
其中，获得三元类水滑石的过程为：以三种过渡金属盐固体为原料，与碱溶液混合溶解，然后利用水热法在碱性环境下进行共沉淀反应制备含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石。
然后将三元类水滑石前驱体放入马弗炉中，采用程序升温的方法使升温速率为2～5℃/min，升温至400～600℃后煅烧4h得到含p-n异质结构的复合金属氧化物。
优选的，所述的三种不同过渡金属元素对应的最高金属离子价态同时包含二价和三价，且三种不同过渡金属元素对应的氧化物中既包含p型半导体，也包含n型半导体。更优选的，所述的过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、锌或铟。
具体的，按照质量0.5～0.8g比例计取其中任一种过渡金属盐，然后控制最高价为二价的过渡金属离子的总物质的量M2+与最高价为三价的过渡金属离子的总物质的量M3+的比值为3:1的比例称取其他两种过渡金属盐固体，配制40～50ml浓度为0.5～1mol/L的碱溶液，将上述过渡金属盐固体以及碱溶液用去离子水稀释至80mL并搅拌获得澄清溶液，在100～150℃下水热处理12～15h，陈化后进行分离、洗涤、干燥得到三元类水滑石。
具体的，可将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜进行水热处理，陈化一段时间出现明显分层后，过滤沉淀并用蒸馏水反复洗涤直至pH=7；将得到的固体在60℃下烘箱干燥，得到具有特定金属元素比例的三元类水滑石。
优选的，三种不同过渡金属元素中最高价为二价的过渡金属离子取两种。
更优选的，可按照如下比例选择三种不同过渡金属元素Zn2+/Ni2+/In3+摩尔比为2:1:1或1:2:1；或Ni2+/Co2+/Fe3+摩尔比1:2:1或2.5:0.5:1。
优选的，所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐或氯酸盐。
优选的，所述碱溶液为尿素溶液或氨水溶液。
本发明选用三种过渡金属盐固体为原料，与一定浓度的碱溶液混合溶解，然后利用水热法在碱性环境下发生共沉淀反应，制备出含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石；将制备的三元类水滑石作为前驱体原料在马弗炉中煅烧合适的时间和温度，最终得到具有p-n异质结构的复合金属氧化物；不同过渡金属元素得到的氧化物可分为p型半导体氧化物和n型半导体氧化物，p型半导体和n型半导体氧化物之间通过特殊的电子转移形成独特的p-n异质结构。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明制得的三元复合金属氧化物材料特别选定以三元水滑石为前驱体的方法得到，综合了三元水滑石煅烧后得到的三种不同金属元素半导体氧化物各自优异的性能，尤其之间特殊的p-n异质结构，实现了电子和空穴有效的分离，使其在光（电）催化降解污染物领域具有极佳的应用前景。本发明原料来源广泛，合成工艺和原理简单，成本投资少，为降解处理水污染领域提供了新的途径。
附图说明
图1是实施例1所制备的含p-n异质结构的ZnO/NiO/In2O3复合金属氧化物的SEM图；
图2是实施例1所制备的含p-n异质结构的ZnO/NiO/In2O3复合金属氧化物的XRD图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，步骤如下：
1）用电子天平称取0.5g In(NO3)3·4.5H2O，按照Zn2+/Ni2+/In3+摩尔比为2:1:1分别称取Zn(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，同时配置40ml 0.73mol/L的尿素溶液，将所有物质用去离子水稀释、溶解、搅拌获得80mL的澄清溶液；然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中在150℃下水热处理12h，陈化一段时间出现明显分层后，过滤沉淀并用蒸馏水反复洗涤直至pH=7；将得到的固体在60℃下烘箱干燥，得到具有特定金属元素比例的ZnNiIn三元类水滑石(ZnNiIn-LDH)前躯体；
2）把上述制备好的三元类水滑石前驱体放入马弗炉中，采用程序升温的方法使升温速率为5℃/min，在600℃下煅烧4h得到含p-n异质结构的ZnO/NiO/In2O3复合金属氧化物（p-nNiO/In2O3和p-n NiO/ZnO的双p-n异质结构）。
性能测试：
以亚甲基蓝（MB）模拟有机污染物（初始浓度20 mg/L），以氙灯模拟可见光源，外加偏压0.5V条件下，ZnO/NiO/In2O3复合金属氧化物在3h内对MB的光电催化降解高达90.9%。
实施例2-4
将Zn2+/Ni2+/In3+摩尔比分别按照3:0:1、1:2:1、0:3:1的比例进行，其他同实施例1。采用上述不同比例，获得的ZnO/NiO/In2O3复合金属氧化物对MB的光电催化降解分别为80.3%、87.4%、70.2%。（以二元类水滑石为前躯体获得的复合氧化物的效果相对于对比例1的三种金属氧化物的混合效果的光电催化降解效果差一些，但相对于两种金属氧化物的混合物的催化降解效果也高一些，不管是二元还是三元，以水滑石前躯体的方式制得的复合氧化物的催化效果都较好）
对比例1
按照Zn2+/Ni2+/In3+摩尔比为2:1:1称取对应质量市售的ZnO、NiO和In2O3进行混合，在实施例1相同的性能测试条件下测试，复合金属氧化物对MB的光电催化降解分别为85.7%。
实施例5
一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，步骤如下：
1）用电子天平称取0.8g Fe(NO3)3·9H2O，按照Ni2+/Co2+/Fe3+摩尔比1:2:1、分别称取Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，同时配置50ml 0.82mol/L的氨水溶液，将所有物质用去离子水稀释、溶解、搅拌构成80mL的澄清溶液；然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中在120°C下水热处理15h，陈化一段时间出现明显分层后，过滤沉淀并用蒸馏水反复洗涤直至pH=7；将得到的固体在60°C下烘箱干燥，得到具有特定金属元素比例的NiCoFe三元类水滑石(NiCoFe-LDH)；
2）把上述制备好的三元类水滑石前驱体放入马弗炉中，采用程序升温的方法使升温速率为2°C/min，在500°C下煅烧4h得到含p-n异质结构的NiO/CoO/Fe2O3复合金属氧化物（p-nCoO/Fe2O3异质结构）。
以亚甲基蓝（MB）模拟有机污染物（初始浓度20 mg/L），以氙灯模拟可见光源，外加偏压0.5V条件下，NiO/CoO/Fe2O3复合金属氧化物在4h内对MB的光催化降解高达96.8%。
实施例6-8
将Ni2+/Co2+/Fe3+摩尔比分别按照1.5:1.5:1、2:1:1、2.5:0.5:1的比例进行，其他同实施例5。获得的NiO/CoO/Fe2O3复合金属氧化物在4h内对模拟有机物的光催化降解分别为：85.6%、86.7%、94.6%。
对比例2
按照Ni2+/Co2+/Fe3+摩尔比1:2:1称取对应质量市售的NiO，CoO和Fe2O3进行混合，在实施例5相同的性能测试条件下测试，复合金属氧化物对MB的光电催化降解分别为86.3%。
Claims (8)
1.一种具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，以三种过渡金属盐为原料先制备获得含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石，再以所述三元类水滑石作为前驱体进行煅烧，获得所述具有p-n异质结构的复合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的三种不同过渡金属元素对应的最高金属离子价态同时包含二价和三价，且三种不同过渡金属元素对应的氧化物中既包含p型半导体，也包含n型半导体。
3.如权利要求2所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属元素选自铁、钴、镍、铜、锌或铟。
4.如权利要求1-3任一所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，获得三元类水滑石的过程为：以三种过渡金属盐固体为原料，与碱溶液混合溶解，然后利用水热法在碱性环境下进行共沉淀反应制备含三种不同过渡金属元素的三元类水滑石。
5.如权利要求4所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐或氯酸盐。
6.如权利要求4所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，按照质量0.5～0.8g比例计取其中任一种过渡金属盐，然后控制最高价为二价的过渡金属离子的总物质的量M2+与最高价为三价的过渡金属离子的总物质的量M3+的比值为3:1的比例称取其他两种过渡金属盐固体，配制40～50ml浓度为0.5～1mol/L的碱溶液，将上述过渡金属盐固体以及碱溶液用去离子水稀释至80mL并搅拌获得澄清溶液，在100～150℃下水热处理12～15h，陈化后进行分离、洗涤、干燥得到三元类水滑石。
7.如权利要求6所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为尿素溶液或氨水溶液。
8.如权利要求4所述的具有p-n异质结构的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，将三元类水滑石前驱体放入马弗炉中，采用程序升温的方法使升温速率为2～5℃/min，升温至400～600℃后煅烧4h得到含p-n异质结构的复合金属氧化物。
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