CN101856616A - 一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法，属于氧化物半导体薄膜光催化剂技术领域。采用单滴法制备三元水滑石浆液，M^IIZnAlCO₃-LDHs，采用沉积技术在基片上制备M^IIZnAlCO₃-LDHs涂层前驱体，经450～650℃焙烧得到氧化锌复合薄膜。本发明的优点在于：通过调控三元水滑石前驱体层板中二价金属阳离子的种类及其相对比例，获得疏松多孔、颗粒尺寸小于50nm、厚度在微米级、附着力好的氧化锌复合薄膜。制备工艺简单易行，制备过程环保，制备成本低，是制备氧化锌复合薄膜光催化剂的有效方法。所得氧化锌复合薄膜应用于亚甲基蓝可见光降解反应表现出良好的可见光降解活性，在污水处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于氧化物半导体薄膜光催化剂技术领域，特别涉及一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法。

技术背景

随着工业和经济建设的日益发展，环境污染和能源短缺也逐渐成为国家和社会重点关注的问题。光催化降解技术，与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、节能、可重复使用等优点，是一项具有广泛应用前景的高效节能现代污水处理技术。

氧化锌(ZnO)是一种重要的宽带半导体光催化剂，室温下的禁带宽度3.37eV，束缚激子能为60meV，易被激发。具有化学稳定性高、对人体无害、廉价等特点，而成为半导体光催化研究领域中应用广泛的一种新型环保材料。但是在实际应用中仍然存在着一些需要改进的问题，如纳米氧化锌催化剂的分散和回收难，可见光利用效率低等问题。因此，氧化锌的固定化以及提高可见光催化效率等方面研究引起人们的广泛关注，已成为近年来光催化研究领域的热点课题。近年采用半导体的复合技术来阻止电子一空穴对的复合以提高催化效率的研究十分活跃，一些二元氧化锌复合光催化剂相继报道，如ZnO-TiO₂、ZnO-TiO₂、ZnO-SiO₂、ZnO-SnO₂以及ZnO-ZnSnO₃等。但是，到目前为止氧化锌复合薄膜光催化剂的研究报道却很少。在Ceramics International，35(2009)2261-2270中，J.Tian等人采用溶胶凝胶法得到TiO₂/ZnO纳米复合薄膜，但是，这种氧化锌复合薄膜只在紫外光照射下才显示出催化活性。在申请号为200710030939.2的专利申请中，公开了一种氧化锌薄膜光催化剂的制备方法，解决了粉体氧化锌的固定化问题，避免了纳米氧化锌的二次团聚，从而提高了其光催化活性。但是，该氧化锌薄膜也只在紫外光照射下才显示出催化活性。在申请号为200810103010.2的专利申请中，我们采用水滑石(layered doublehydroxies简称LDHs)为前驱体的浆料涂敷热分解法制备得到氧化锌复合薄膜，实现了氧化锌复合氧化物的固定化问题。但是，由于焙烧温度过高，氧化锌晶体颗粒尺寸大，氧化锌比表面积较低，该薄膜没有表现出良好的光催化性能。

近年来的研究表明，过渡金属离子掺杂和氧化物的复合技术是提高光催化效率和拓宽其光响应范围的有效手段。过渡金属离子掺杂和氧化物的复合后的半导体光催化剂可以以可见光或太阳光作为光源，大大降低光催化技术的运行成本，这也是光催化剂能否得到更广泛应用的关键所在。因此，探索研究掺杂改性和氧化物的复合技术的新方法，发展和完善氧化锌复合薄膜材料的制备技术具有深远的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法，解决了氧化锌光催化剂对可见光响应性差的问题。

本发明首先采用成核晶化隔离法制备得到三元水滑石M^IIZnAlCO₃-LDHs浆料液，其通式为M_xZn₆Al₂(OH)_16+2xCO₃·4H₂O(其中0＜x＜1；M＝Cu，Co)，然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了M^IIZnAlCO₃LDHs涂层前驱体，经热分解得到氧化锌复合薄膜，其工艺步骤如下：

用去离子水配制混合盐溶液和混合碱溶液各100ml，量取70～80ml的混合碱溶液与100ml的混合盐溶液迅速同步加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，采用成核晶化隔离法，在60～90℃水浴中晶化6～8h，离心洗涤分离，加水超声分散40～60min，得到粒径大小在40～60nm，稳定的M²⁺ZnAlCO₃-LDHs浆液；然后将其涂敷在基片上，15～30℃干燥固化，得到M²⁺ZnAlCO₃-LDHs干涂层；以2～5℃/min升温速率升温烧结，恒温2～4小时，之后程序降温至室温，得到ZnO复合薄膜；以亚甲基蓝的可见光催化降解反应作为模型反应，评价其光催化性能。

M_xZn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O通式中：0＜x＜1；M^II代表二价金属离子Co²⁺、Cu²⁺中的一种；3＜[M²⁺Zn²⁺]/[Al³⁺]≤4。

本发明所述的混合碱溶液为氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液，其中[CO₃ ^2-]/{[M²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺]}＝0.67，[OH^-]/{[M²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺]}＝2.25；所述的混合盐溶液为二价金属离子M²⁺及Zn²⁺和三价金属离子Al³⁺的混合溶液。

本发明所述的浆液中M^IIZnAlCO₃LDHs含量为2～5％质量百分数。

本发明所述的基片为陶瓷氧化铝基片、石英片、单晶硅片。基片为采用清洗剂超声波清洗后的基片，采用的清洗剂为丙酮、乙醇、去离子水中3种。

本发明所述的烧结温度为450～650℃。

本发明所述的氧化锌复合薄膜是由三种化合物组成的混合物。烧结温度≤500℃时，是由过渡金属氧化物、氧化锌和氧化铝组成；烧结温度＞500℃时，是由过渡金属氧化物、氧化锌和锌铝尖晶石组成。

本发明提供的光催化活性评价方法：光催化实验在圆柱形石英玻璃容器中进行。十片面积为1cm²的氧化锌复合薄膜置于容器中部自带凹槽中，反应器内装有浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液100ml，反应器下配有磁力搅拌器，距20cm处放置300W氙灯模拟日光光源，在打开光源进行催化反应前，先将其置于暗室避光磁力搅拌半小时，之后打开主波长为600nm的300W氙灯进行光催化反应，每隔30分取样一次，第4个小时开始间隔1小时取样一次，用分光光度计在668nm处测定亚甲基蓝溶液的吸收度变化。

本发明的优点在于：通过调控三元水滑石前驱体层板中二价金属阳离子的种类及其相对比例，获得疏松多孔、颗粒尺寸小于50nm、厚度在微米级、附着力好的氧化锌复合薄膜。制备工艺简单易行，制备过程环保，制备成本低，是制备氧化锌复合薄膜光催化剂的有效方法。所得氧化锌复合薄膜应用于亚甲基蓝可见光降解反应表现出良好的可见光降解活性，在污水处理方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中Co₃O₄-ZnO/Al₂O₃薄膜的SEM图。

图2为本发明实施例1中Co₃O₄-ZnO/Al₂O₃薄膜的可见光催化降解曲线。

图3为本发明实施例3中CuO-ZnO/Al₂O₃薄膜的SEM图。

图4为本发明实施例3中CuO-ZnO/Al₂O₃薄膜的可见光催化降解曲线。

具体实施方式

实施例1：

用去离子水配制含0.05mol/L的Co(NO₃)₂·6H₂O，0.3mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.1mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐溶液100ml，用去离子水配制1.01mol/L的氢氧化钠和0.3mol/L的碳酸钠混合碱溶液100ml。再将100ml混合盐液和73ml混合碱液迅速同步加入全返混旋转液膜反应器中反应5min，在60℃水浴下晶化6h，将反应液在3500r/min条件下离心分离，之后用去离子水洗涤4次，得到CoZnAlCO₃LDHs沉淀。取上述沉淀1g分散于50ml去离子水中，超声1h，制备得到稳定的CoZnAlCO₃LDHs悬浆液。采用涂敷技术在陶瓷氧化铝基片上制备得到CoZnAlCO₃LDHs涂层，室温下干燥72h，以2℃/min的升温速率对CoZnAlCO₃-LDHs干涂层进行缓慢升温至500℃，保温4h，之后随炉降温至室温，得到Co₃O₄-ZnO/Al₂O₃薄膜光催化剂。6小时后二甲基蓝的光催化降解反应转化率达到83.8％。

实施例2：

与实施例1相同条件制备得到CoZnAlCO₃LDHs涂层，经600℃焙烧得到Co₃O₄-ZnO/ZnAl₂O₄薄膜光催化剂。6小时后二甲基蓝的光催化降解反应转化率达到84.0％。

实施例3：

用去离子水配制含0.05mol/L的Cu(NO₃)₂·3H₂O，0.3mol/L的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.1mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O混合盐溶液100ml，用去离子水配制1.01mol/L的氢氧化钠和0.3mol/L的碳酸钠混合碱溶液100ml。再将100ml混合盐液和78ml混合碱液迅速同步加入全返混旋转液膜反应器中反应5min，在90℃水浴下晶化6h，将反应液在3500r/min条件下离心分离，之后用去离子水洗涤4次，得到的CuZnAlCO₃LDHs沉淀(图5)。取上述沉淀1g分散于50ml去离子水中，超声1h，制备得到稳定的CuZnAlCO₃LDHs悬浆液。采用涂敷技术在陶瓷氧化铝基片上制备得到CuZnAlCO₃LDHs涂层，室温下干燥72h，以2℃/min的升温速率对CuZnAlCO₃-LDHs干涂层进行缓慢升温至500℃，保温4h，之后随炉降温至室温，得到CuO-ZnO/Al₂O₃薄膜光催化剂。6小时后二甲基蓝的光催化降解反应转化率达到89.7％。

实施例4：

与实施例3相同条件制备得到CuZnAlCO₃LDHs涂层，经600℃焙烧得到CuO-ZnO/ZnAl₂O₄薄膜光催化剂。6小时后二甲基蓝的光催化降解反应转化率达到92.5％。

Claims (7)

1.一种氧化锌复合薄膜可见光催化剂的制备方法，首先采用成核晶化隔离法制备得到三元水滑石M^IIZnAlCO₃-LDHs浆料液，其通式为M_xZn₆Al₂(OH)_16+2xCO₃·4H₂O(其中0＜x＜1；M＝Cu，Co)，然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了M^IIZnAlCO₃LDHs涂层前驱体，经热分解得到氧化锌复合薄膜，其工艺步骤如下：

用去离子水配制混合盐溶液和混合碱溶液各100ml，量取70～80ml的混合碱溶液与100ml的混合盐溶液迅速同步加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，采用成核晶化隔离法，在60～90℃水浴中晶化6～8h，离心洗涤分离，加水超声分散40～60min，得到粒径大小在40～60nm，稳定的M²⁺ZnAlCO₃-LDHs浆液；然后将其涂敷在基片上，15～30℃干燥固化，得到M²⁺ZnAlCO₃-LDHs干涂层；以2～5℃/min升温速率升温烧结，恒温2～4小时，之后程序降温至室温，得到ZnO复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：M_xZn₆Al₂(OH)_16+2xCO₃·4H₂O通式中：0＜x＜1；M²⁺代表二价金属离子Co²⁺、Cu²⁺中的一种；3＜{[M²⁺]+[Zn²⁺]}/[Al³⁺]≤4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的混合碱溶液为氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液，其中[CO₃ ^2-]/{[M²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺]}＝0.67，[OH^-]/{[M²⁺]+[Zn²⁺]+[Al³⁺]}＝2.25；所述的混合盐溶液为二价金属离子M²⁺及Zn²⁺和三价金属离子Al³⁺的混合溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浆液中M²⁺ZnAlCO₃LDHs含量为2～5％质量百分数。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的基片为陶瓷氧化铝基片、石英片、单晶硅片；基片为采用清洗剂超声波清洗后的基片，采用的清洗剂为丙酮、乙醇、去离子水中3种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烧结温度为450～650℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化锌复合薄膜是由三种化合物组成的混合物；烧结温度≤500℃时，是由过渡金属氧化物、氧化锌和氧化铝组成；烧结温度＞500℃时，是由过渡金属氧化物、氧化锌和锌铝尖晶石组成。

Images