CN103157457B - 一种Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂及其制备方法和在可见光下光催化降解染料应用。本发明首先利用水滑石(LDHs)层板阳离子的可调变性,将镁、锌、铟三种金属元素引入构成层板,通过成核晶化隔离法制备镁锌铟层状多金属复合氢氧化物前体,再经过焙烧得到Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂。通过控制LDHs前体的焙烧条件,可以控制得到的多元复合氧化物的结晶度、比表面和界面特征。将这种纳米级的多元复合氧化物光催化剂应用于可见光下降解亚甲基蓝染料的反应中表现出了良好的光催化性能,高于已经工业化生产的二氧化钛P25光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,特别是涉及一种Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂及其制备方法。该催化剂用于在可见光下催化降解染料。
技术背景
由于社会的不断发展,城市的工业化程度越来越高,环境污染问题已变成一个日益突出的社会问题。水污染问题与居民的生活息息相关,特别是工业用水造成的污染,水污染治理日渐形成一个突出的问题。企业工厂排出的废水往往含有多环类的有机污染物,而这些污染物的降解,治理成为一个难点问题。目前去除有机污染物通常的方法是利用颗粒活性炭将有机物从一种相转移到另一种相中,难以达到有机物的完全的降解。而采用化学氧化工艺才能真正使含苯环的有机物大分子最终降解为H2O、CO2等小分子,达到水体净化的标准。半导体化合物在一定的光照条件下,可表现出光催化氧化性。作为一种光生强氧化剂,半导体化合物能较好的将水体中的大分子有机物降解为无毒害的小分子,且有很好的适用性和降解选择性,特别是能氧化分解某些难降解的有机物(如:亚甲基蓝,酸性红等)。此外,半导体化合物作为光生强氧化剂,具有设备方法简单、无污染、利于回收,有望将太阳光作为光催化的反应光源的特点。常见的半导体型光催化剂主要包括TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、In2O3、ZnS等很多化合物。作为最有前途的光催化剂,由于其具有降解许多污染物的优良能力,二氧化钛在解决水污染等环境问题中发挥了重要的作用。但是其宽带隙能量(3.2eV),只能利用紫外光的能量发生光电子的跃迁,而紫外光只占太阳光的3%~3.5%,这成为其进一步发展的局限性。因此,如何制备出在可见光条件下具有优良降解能力的半导体氧化物成为了一个迫切的问题。目前光催化研究有对二氧化钛光催化剂进行修饰以及开发新型光催化剂材料两种发展方向。
研究表明,为了提高可见光降解效率,半导体复合是一种有效的方法,它是指将一种或多种禁带宽度相对较窄的半导体与光催化剂组成复合体系,它不仅有可能能降低半导体的禁带宽度,扩大光谱响应范围,而且能增强电荷分离,有效抑制光生电子-空穴对的复合,提高光催化效率。目前报道的有SnO2/TiO2、WO3/TiO2、SiO2/TiO2、CdS/TiO2、CuO/TiO2、SnO2/ZnO、V2O5/Al2O3、CdSe/TiO2、ZnO/TiO2、ZnO/TiO2/SnO2等复合体系,其光催化活性几乎都高于单一半导体的光催化活性。例如,Xia Yang等研究发现利用贵金属Ag和间接带隙能低的半导体氧化物In2O3对TiO2进行复合改性能够使罗丹明B在可见光下120min降解率达到100%[Xia Yang,et al.Catalysis Communications 9(2008)1224-1229]。目前制备纳米复合金属氧化物的方法很多,如沉淀法、溶胶-凝胶法、金属醇盐水解法、水热法、微乳液法和原位法等,每种方法都有其优缺点。沉淀法成本较低,但是沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难,沉淀剂作为杂质易混入,沉淀过程中各种成分可能发生偏析,水洗时部分沉淀物发生溶解,因此这种方法的适用范围较窄;利用溶胶-凝胶法方法制得的产品具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细、粉末活性高等优点,并且合成温度低,成分容易控制,工艺设备简单,但原料价格昂贵,烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低,同时凝胶颗粒之间烧结性差,干燥时收缩大;微乳液法可制备粒径小且分布窄的纳米复合金属氧化物,但所制备的纳米粒子在油相体系中易发生团聚;原位法[Aparna Deshpande,Pallavi Shah,R.S.Gholap,Narendra M.Gupta.Journal ofColloid and Interface Science 333(2009)263-268]可得到组成可调的复合氧化物,但所用的基底多为有机聚合物,分散的均匀性受到限制。因此,如何能获得性能稳定、组成可控、粒径分布窄并且均匀分散的复合金属氧化物成为复合半导体光催化材料的一个重要研究方向。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类结构高度有序的层状阴离子材料。LDHs具有独特的层状结构,层板、组成及层间阴离子和孔结构的可调变性,以及酸性和碱性特征。更重要的是,LDHs通过焙烧可以形成多元复合氧化物。因此,它在催化、吸附、医药等方面展示了广阔的应用前景。基于层状双金属氢氧化物特殊的层板结构,即在其层板上每一个微小的结构单元都是以一定的方式均匀分布的,因此将其作为前体制备多元复合金属氧化物,可实现离子的均匀分布,通过调变层板金属元素的种类与其金属之间的摩尔比,为制备高效、组成可调的纳米多元复合氧化物提供了可行途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂及其制备方法。该方法利用水滑石(LDHs)层板金属可调变性将半导体先驱金属元素Zn和In以氢氧化物的形式引入LDHs层板,并且将碱土金属元素Mg也引入到层板中,形成规整的水滑石前体,实现半导体先驱金属在LDHs层板上的均匀分布,并且通过调变层板金属的配比和焙烧温度,制备得到组成、粒径、带隙均可调控的多元复合氧化物。
本发明提供的Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂,是由MgO、ZnO和In2O3形成的复合金属氧化物,其中各氧化物的质量百分含量分别为MgO为15~43%,ZnO为31-20%,In2O3为54~37%。
Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂的制备方法如下:
A.用去离子水配制硝酸镁、硝酸锌和硝酸铟的混合盐溶液,其中金属离子摩尔浓度总和为0.09~0.18mol/L,并且(Mg2++Zn2+)与In3+的摩尔浓度比2~5;
用去离子水配制NaOH与Na2CO3的混合碱溶液,使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中金属离子摩尔浓度总和的1-2倍,Na2CO3浓度为混合盐溶液中铟离子摩尔浓度的2-3倍;
B.在室温条件下,将步骤A中配制好的混合盐溶液和混合碱溶液按等体积同时加入到全返混液膜反应器中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,移入晶化釜,在40~80℃条件下继续搅拌晶化6~24h,离心过滤,并将滤饼洗涤至中性,滤饼于75℃烘箱干燥12~24h,得到镁锌铟水滑石前体(MgZnIn-LDHs);
C.将步骤B制得的镁锌铟水滑石前体放入马弗炉中,以5~10℃/min的升温速率升温至300~800℃后保温3~6h,冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂。
所述的全返混液膜反应器专利CN1358691中有详细描述。
对得到Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂样品进行表征,结果见图1-4。由图1的X-射线衍射谱图可以看出,MgZnIn-LDHs具有典型的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征衍射峰,证明成功制备了MgZnIn-LDHs。图2的X-射线衍射谱图为Mg/Zn/In复合金属氧化物氧化物光催化剂的表征,从图中可以看出具有典型的MgO、ZnO、In2O3三种氧化物的特征衍射峰。由图3的高倍透射电子显微镜照片可以看出MgO、ZnO、In2O3三种氧化物不同晶面对应的清晰的晶格条纹。
将本发明制备的Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂用于在可见光下降解质量浓度为5~10ppm亚甲基蓝染料,将100ml的亚甲基蓝溶液倒入石英瓶中,再加入0.025~0.05g的光催化剂,在暗处搅拌30min,充分混合均匀以建立吸附/脱附平衡,之后开启光源(氙灯/UVcut),每隔30min取出3ml液体,稀释到10ml,用高速离心机离心分离,取上层清液分析。亚甲基蓝染料的降解率随光照时间的曲线见图4。由图可以看出反应300min后亚甲基蓝染料的降解率高达98%。
本发明具有如下的显著效果:
(1)利用LDHs层板阳离子的可调变性,将Mg、Zn、In三种元素引入层板形成三元MgZnIn-LDHs前体,前体经过焙烧转化为Mg/Zn/In复合金属氧化物,作为高性能可见光响应的光催化剂。
(2)通过改变LDHs前体的焙烧条件(温度、时间),从而控制转化得到的多元复合氧化物的结晶度、比表面和界面特征,进而增强对染料亚甲基蓝的可见光降解率。
(3)由于将Mg引入到LDHs层板结构,形成了单一晶相的MgZnIn-LDHs前体,经过焙烧形成的氧化镁产物高度分散在多元复合氧化物中,从而增强了氧化锌和氧化铟半导体材料的分散性,使其具有很小的粒子尺寸,并形成了多元氧化物的界面结构,进而显著提高了光催化剂的可见光降解能力。
附图说明
图1.为实施例2制备的催化剂前体的X-射线衍射谱图。
图2.为实施例2制备的催化剂的X-射线衍射谱图。
图3.为实施例2制备的催化剂的高倍透射电子显微镜照片。
图4.为实施例2制备的催化剂对亚甲基蓝染料降解率随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
将0.7692g的Mg(NO3)2·6H2O、0.4463g的Zn(NO3)2·6H2O和0.5729g的In(NO3)3·4.5H2O溶于50ml去离子水配制Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和In(NO3)3的混合盐溶液,其中Mg2+的浓度为0.06mol/L,Zn2+的浓度为0.03mol/L,In3+的浓度为0.03mol/L;用0.384g的NaOH和0.318g的Na2CO3溶于50ml去离子水配制成混合碱溶液,其中NaOH的浓度为0.192mol/L,Na2CO3的浓度为0.06mol/L。
在室温条件下,将上述盐和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器参见专利(CN1358691)中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,之后转移到四口烧瓶中在40℃条件下继续搅拌晶化6h。再将所得白色浆液进行离心洗涤至滤饼成中性,滤饼于75℃烘箱干燥12h。
将上述制得的前体放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率焙烧,升温至500℃后保温3h,焙烧产物冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂。通过ICP测得催化剂中各金属质量含量,从而计算出各金属氧化物的质量百分含量分别为MgO为26.5%,ZnO为26.3%,In2O3为47.2%。
将100ml质量浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液倒入石英瓶中,同时称取0.05g的光催化剂加入石英瓶中,将石英瓶放在暗处连续搅拌反应30min,让催化剂与目标污染物达到充分混合并吸附。之后开启光源(氙灯/UVcut),光源与石英杯的距离为45cm,从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,得到目标污染物的初始浓度C0;打开照射光源后开始反应记时,光催化反应进行了30min,60min,90min,120min,150min,180min,210min、240min、270min和300min时从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,此标记为亚甲基蓝溶液的某时刻的浓度Ct。使用岛津UV-2501PC型分光光度计测量在亚甲基蓝最大吸收波长λ=665nm处的母液及反应液的吸光度值A0和At。我们利用At/A0=Ct/Co=η,来表示在可见光条件下此类光催化剂对亚甲基蓝的降解程度。光催化反应300分钟后,亚甲基蓝染料的降解率为83%。
实施例2
将0.7692g的Mg(NO3)2·6H2O、0.4463g的Zn(NO3)2·6H2O和0.5729g的In(NO3)3·4.5H2O溶于50ml去离子水配制Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和In(NO3)3的混合盐溶液,其中Mg2+的浓度为0.06mol/L,Zn2+的浓度为0.03mol/L,In3+的浓度为0.03mol/L;用0.384g的NaOH和0.318g的Na2CO3溶于50ml去离子水配制成混合碱溶液,其中NaOH的浓度为0.192mol/L,Na2CO3的浓度为0.06mol/L。
在室温条件下,将上述盐和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器参见专利(CN1358691)中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,之后转移到四口烧瓶中在40℃条件下继续搅拌晶化6h。再将所得白色浆液进行离心洗涤至滤饼成中性,滤饼于75℃烘箱干燥12h。
将上述制得的前体放入马弗炉中,以5℃/min的升温速率焙烧,升温至800℃后保温3h,焙烧产物冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物(Mg/Zn/In Mixed Metal Oxide即MgZnIn-MMO)光催化剂。通过ICP测得催化剂中各金属质量含量,从而计算出各金属氧化物的质量百分含量分别为MgO为26.5%,ZnO为26.3%,In2O3为47.2%。
将100ml质量浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液倒入石英瓶中,同时称取0.05g的光催化剂加入到石英瓶中,将石英瓶放在暗处连续搅拌反应30min,让催化剂与目标污染物达到充分混合并吸附。之后开启光源(氙灯/UVcut),光源与石英杯的距离为45cm,从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,得到目标污染物的初始浓度C0;打开照射光源后开始反应记时,光催化反应进行了30min,60min,90min,120min,150min,180min,210min、240min、270min和300min时从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,此标记为亚甲基蓝溶液的某时刻的浓度Ct。使用岛津UV-2501PC型分光光度计测量在亚甲基蓝最大吸收波长λ=665nm处的母液及反应液的吸光度值A0和At。我们利用At/A0=Ct/Co=η,来表示在可见光条件下此类光催化剂对亚甲基蓝的降解程度。光催化反应300分钟后,亚甲基蓝染料的降解率为98%。
实施例3
将0.3846g的Mg(NO3)2·6H2O、0.4463g的Zn(NO3)2·6H2O和0.5729g的In(NO3)3·4.5H2O溶于50ml去离子水配制Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和In(NO3)3的混合盐溶液,其中Mg2+的浓度为0.03mol/L,Zn2+的浓度为0.03mol/L,In3+的浓度为0.03mol/L;用0.288g的NaOH和0.318g的Na2CO3溶于50ml去离子水配制成混合碱溶液,其中NaOH的浓度为0.192mol/L,Na2CO3的浓度为0.06mol/L。
在室温条件下,将上述盐和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器参见专利(CN1358691)中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,之后转移到四口烧瓶中在60℃条件下继续搅拌晶化12h。再将所得白色浆液进行离心洗涤至滤饼成中性,滤饼于75℃烘箱干燥24h。
将上述制得的前体放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率焙烧,升温至800℃后保温6h,焙烧产物冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物(Mg/Zn/In Mixed Metal Oxide即MgZnIn-MMO)光催化剂。通过ICP测得催化剂中各金属质量含量,从而计算出各金属氧化物的质量百分含量分别为MgO为14.4%,ZnO为31.2%,In2O3为54.4%
将100ml质量浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液倒入石英瓶中,同时称取0.025g的光催化剂加入到石英瓶中,将石英瓶放在暗处连续搅拌反应30min,让催化剂与目标污染物达到充分混合并吸附。之后开启光源(氙灯/UVcut),光源与石英杯的距离为45cm,从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,得到目标污染物的初始浓度C0;打开照射光源后开始反应记时,光催化反应进行了30min,60min,90min,120min,150min,180min,210min、240min、270min和300min时从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,此标记为亚甲基蓝溶液的某时刻的浓度Ct。使用岛津UV-2501PC型分光光度计测量在亚甲基蓝最大吸收波长λ=665nm处的母液及反应液的吸光度值A0和At。我们利用At/A0=Ct/Co=η,来表示在可见光条件下此类光催化剂对亚甲基蓝的降解程度。光催化反应300分钟后,亚甲基蓝染料的降解率为88%。
实施例4
将1.5384g的Mg(NO3)2·6H2O、0.4463g的Zn(NO3)2·6H2O和0.5729g的In(NO3)3·4.5H2O溶于50ml去离子水配制Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和In(NO3)3的混合盐溶液,其中Mg2+的浓度为0.12mol/L,Zn2+的浓度为0.03mol/L,In3+的浓度为0.03mol/L;用0.576g的NaOH和0.318g的Na2CO3溶于50ml去离子水配制成混合碱溶液,其中NaOH的浓度为0.192mol/L,Na2CO3的浓度为0.06mol/L。
在室温条件下,将上述盐和碱溶液同时加入到全返混液膜反应器参见专利(CN1358691)中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,之后转移到四口烧瓶中在60℃条件下继续搅拌晶化12h。再将所得白色浆液进行离心洗涤至滤饼成中性,滤饼于75℃烘箱干燥24h。
将上述制得的前体放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率焙烧,升温至800℃后保温6h,焙烧产物冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物(Mg/Zn/In Mixed Metal Oxide即MgZnIn-MMO)光催化剂。通过ICP测得催化剂中各金属质量含量,从而计算出各金属氧化物的质量百分含量分别为MgO为42.8%,ZnO为19.9%,In2O3为37.3%
将100ml质量浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液倒入石英瓶中,同时称取0.025g的光催化剂加入到石英瓶中,将石英瓶放在暗处连续搅拌反应30min,让催化剂与目标污染物达到充分混合并吸附。之后开启光源(氙灯/UVcut),光源与石英杯的距离为45cm,从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,得到目标污染物的初始浓度C0;打开照射光源后开始反应记时,光催化反应进行了30min,60min,90min,120min,150min,180min,210min、240min、270min和300min时从反应液中取3mL,用去离子水稀释到10ml,取离心后的上层清液,此标记为亚甲基蓝溶液的某时刻的浓度Ct。使用岛津UV-2501PC型分光光度计测量在亚甲基蓝最大吸收波长λ=665nm处的母液及反应液的吸光度值A0和At。我们利用At/A0=Ct/Co=η,来表示在可见光条件下此类光催化剂对亚甲基蓝的降解程度。光催化反应300分钟后,亚甲基蓝染料的降解率为87%。
Claims (3)
1.一种Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂的制备方法,具体步骤如下:
A.用去离子水配制硝酸镁、硝酸锌和硝酸铟的混合盐溶液,其中金属离子摩尔浓度总和为0.09~0.18mol/L,并且(Mg2++Zn2+)与In3+的摩尔浓度比2~5;
用去离子水配制NaOH与Na2CO3的混合碱溶液,使其满足NaOH摩尔浓度为上述混合盐溶液中金属离子摩尔浓度总和的1-2倍,Na2CO3浓度为混合盐溶液中铟离子摩尔浓度的2-3倍;
B.在室温条件下,将步骤A中配制好的混合盐溶液和混合碱溶液按等体积同时加入到全返混液膜反应器中,于高速旋转下反应3-5min,其中液膜反应器的转速为4000-4500r/min,定子与转子之间的间隙尺寸为15-18μm;然后将白色浆液用去离子水离心洗涤至pH=7,移入晶化釜,在40~80℃条件下继续搅拌晶化6~24h,离心过滤,并将滤饼洗涤至中性,滤饼于75℃烘箱干燥12~24h,得到镁锌铟水滑石前体(MgZnIn-LDHs);
C.将步骤B制得的镁锌铟水滑石前体放入马弗炉中,以5~10℃/min的升温速率升温至300~800℃后保温3~6h,冷却至室温后取出,即得到Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂,是由MgO、ZnO和In2O3形成的复合金属氧化物,其中各氧化物的质量百分含量分别为MgO 15~43%,ZnO 31-20%,In2O3 54~37%。
3.一种权利要求2所述的Mg/Zn/In复合金属氧化物光催化剂的应用,将其用于催化亚甲基蓝染料在可见光下的降解反应。
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