CN113893839B - 一种用于室内空气净化的光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于室内空气净化的光催化材料的制备方法，该方法基于现有光催化复合材料，引入一种稳定性较强、带隙值理想的光催化材料，与Ag3PO4和TiO2形成三元异质结构的Cu2In2ZnS5纳米材料，在光照下可以有效的促使光生电子从Ag3PO4上快速转移离开，加强光生电子和空穴分离效率的同时减少光生电子还原造成的磷酸银光解损失，光电流密度高达2.00mA cm‑2，且结构稳定，同时实现了材料光催化性能的增强和使用寿命的增加以及成本的降低，是一种合适的光催化材料。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种用于室内空气净化的光催化材料的制备方法。
背景技术
几十年来，甲醛一直被认为是室内空气中典型的污染物，容易引起“病态建筑”综合症；在压力、温度和湿度等环境条件下，光催化是一种很有前途的能源和环境应用技术，其中光催化剂从太阳光中吸收光子能有可能驱动氧化还原反应，特别是在环境条件下；半导体二氧化钛（TiO2）具有高活性、高稳定性、无毒、低成本等优点，是环境和能源领域应用最广泛的光催化剂，对CO氧化和甲醛的氧化去除效果较好，已在室内空气净化方面得到广泛的应用；然而，受禁带宽度（锐钛矿结构为3.2 eV，金红石结构为3.0 eV）的限制，它只能吸收紫外光，而紫外光占太阳光谱的比例不到5%，使其能量利用率较低，而且在室内环境中应用紫外光，容易对人体皮肤造成永久性伤害；为了更有效地利用太阳光和室内灯光，开发可以吸收可见光的新型光催化剂势在必行；设计TiO2与其它材料的复合材料，利用它们间的界面可以捕获和转移电子或空穴，从而有效的解决电子和空穴对易于复合的问题，可以调窄半导体的带隙，提高可见光催化性能，有望实现在阳光照射和室内灯光照射下甲醛的分解，从而避免室内甲醛治理中紫外光的使用，达到实时净化室内空气质量的目的；Ag3PO4可以吸收波长小于 520 nm 的太阳光，在可见光下的量子产率高达90%，并且在可见光照射下表现出了强大的氧化能力，是一种效率较高的可见光催化剂，将其与TiO2复合，得到的Ag3PO4/TiO2可见光催化剂光吸收范围相比于纯的TiO2明显拓宽，可大幅度提升TiO2的可见光响应能力，但是Ag3PO4光照下易分解，稳定性不足，造成Ag3PO4/TiO2复合催化剂难以长时间保持高效甲醛分解效率。
发明内容
出于克服现有技术存在的技术缺陷的目的，本发明提供了一种用于室内空气净化的光催化材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于室内空气净化的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将3~8 g聚乙烯基吡咯烷酮粉末添加到带盖瓶（容积20~200 mL）中的无水乙醇和乙酸的混合液（无水乙醇和乙酸的体积比为2:1）中，搅拌3~6 h以产生均相溶液，然后向溶液中添加2~50.0 g Ti(OC4H9)4 (具体添加量视溶剂体积而定)，并且将混合物再连续搅拌2 h得到前体溶液A；
2）称取适量的Na2HPO4·12H2O，溶于去离子水中，配成溶液B，保持Na2HPO4浓度在5~50 mg/L之间；
3）将0.2~1.0 g Cu(NO3)3·3H2O、0.2~1.0 g In(NO3)3·H2O、0.1~0.6 g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1~1.0 g硫代乙酰胺溶解在20~100 mL乙醇中，搅拌1~3 h，得到均匀的深棕色溶液C；
4）取0.1~1.0 g AgNO3溶于溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液D；
5）将溶液B以3~10滴/min匀速滴入快速磁力搅拌的溶液D中，避光反应2~6小时，得到混合溶液E，溶液E在避光条件下存放，且期间持续磁力搅拌，防止产生的微细黄色颗粒沉淀；
6）快速将溶液C和溶液E进行混合均匀，并转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在180℃下处理1 h，自然冷却至室温后，离心分离出固体，用酒精和去离子水交替洗涤6次，在80℃下真空干燥12 h，得到固体粉末；
7）将得到的固体粉末在500~700℃下煅烧4 h，得到TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合光催化材料。
优选的，步骤1）混合液中无水乙醇和乙酸的体积比为2:1，所述玻璃瓶容积为20~200 mL。
本发明取得的有益效果：
本发明在现有光催化复合材料中，引入一种稳定性较强、带隙值理想的光催化材料，与Ag3PO4和TiO2形成三元异质结构的Cu2In2ZnS5纳米材料，在光照下可以有效的促使光生电子从Ag3PO4上快速转移离开，加强光生电子和空穴分离效率的同时减少光生电子还原造成的磷酸银光解损失，光电流密度高达2.00mA cm-2，且结构稳定，同时实现了材料光催化性能的增强和使用寿命的增加以及成本的降低，是一种合适的光催化材料。
附图说明
图1是本发明实施例 1制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5纳米颗粒的XRD谱；
图2是氙灯照射下甲醛浓度变化；
图3是LED灯照射下甲醛浓度变化；
图4是光照200 h后催化剂光催化分解甲醛表现。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1）将5 g聚乙烯基吡咯烷酮粉末添加到加盖瓶中的20 mL无水乙醇和10 mL乙酸的混合物中，搅拌4小时以产生均相溶液，然后向溶液中添加5.0 g Ti(OC4H9)4，并且将混合物再连续搅拌2 h得到前体溶液A；
2）称取1 g的Na2HPO4·12H2O，溶于40 mL去离子水中，配成溶液B；
3）将0.5 g Cu(NO3)3·3H2O、0.5 g In(NO3)3·H2O、0.2 Zn(CH3COO)2·2H2O和0.5g硫代乙酰胺溶解在40 mL乙醇中，搅拌1 h，得到均匀的深棕色溶液C；
4）取0.5 g AgNO3溶于溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液D；
5）将溶液B以5滴/min匀速滴入快速磁力搅拌的溶液D中，避光反应4小时，得到混合溶液E，溶液E在避光条件下存放，且期间持续磁力搅拌，防止产生的微细黄色颗粒沉淀；
6）快速将溶液C和溶液E进行混合均匀，并转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在180℃下处理1 h，自然冷却至室温后，离心分离出固体，用酒精和去离子水交替洗涤6次，在80℃下真空干燥12 h，得到固体粉末；
7）将得到的固体粉末在550℃下煅烧4 h，得到TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合光催化材料。
图1为合成的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料的XRD图谱，从中可以发现，位置在2θ = 20.88°、29.70°、33.29°、36.59°、42.49°、47.79°、52.70°、55.02°、57.28°、61.64°和71.90°的布喇格衍射峰分别对应Ag3PO4的 (110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)和(421)晶面；位置在2θ = 38.12°衍射峰对应锐钛矿TiO2的(044)晶面，2θ = 28.1°衍射峰对应Cu2In2ZnS5的(111)晶面，说明制备的复合材料由Ag3PO4、TiO2、Cu2In2ZnS5三组分构成；Ag3PO4衍射峰高而尖锐，半高宽窄说明其有较高的结晶性，这是由于制备Ag3PO4的过程中，AgNO3和Na2HPO4一接触就快速沉淀，反应迅速；在Ag3PO4的XRD衍射图谱中没有观察到Ag或Ag2O等杂峰，说明制备的材料纯度很高。
实施例2
TiO2/Cu2In2ZnS5复合材料的制备
1）将5 g聚乙烯基吡咯烷酮粉末添加到加盖瓶中的20 mL无水乙醇和10 mL乙酸的混合物中，搅拌4小时以产生均相溶液，然后向溶液中添加5.0 g Ti(OC4H9)4，并且将混合物再连续搅拌2 h得到前体溶液A；
2）将0.5g Cu(NO3)3·3H2O、0.5 g In(NO3)3·H2O、0.2 Zn(CH3COO)2·2H2O和0.5 g硫代乙酰胺溶解在40 mL乙醇中，搅拌1 h，得到均匀的深棕色溶液B；
3）快速将溶液B和溶液A进行混合均匀，并转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在180℃下处理1 h，自然冷却至室温后，离心分离出固体，用酒精和去离子水交替洗涤6次，在80℃下真空干燥12 h，得到固体粉末；
4）将得到的固体粉末在550℃下煅烧4 h，得到TiO2/Cu2In2ZnS5复合光催化材料。
TiO2/Ag3PO4的制备
1）将5 g聚乙烯基吡咯烷酮粉末添加到加盖瓶中的20 mL无水乙醇和10 mL乙酸的混合物中，搅拌4小时以产生均相溶液，然后向溶液中添加5.0 g Ti(OC4H9)4，并且将混合物再连续搅拌2 h得到前体溶液A；
2）称取1 g的Na2HPO4·12H2O，溶于40 mL去离子水中，配成溶液B；
3）取0.5 g AgNO3溶于溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液C；
4）将溶液B以5滴/min匀速滴入快速磁力搅拌的溶液C中，避光反应4小时，然后离心分离固体，用酒精和去离子水交替洗涤6次，在80℃下真空干燥12 h，得到固体粉末；
5）将得到的固体粉末在550℃下煅烧4 h，得到TiO2/Ag3PO4复合光催化材料。
实施例3 分解室内空气中甲醛性能测试
在体积为2 L的甲醛光催化氧化实验装置中进行纳米材料光催化分解甲醛实验，光催化反应器带有长75 mm ，宽25 mm的石英窗 ，允许光照射；带有催化剂涂层的玻璃槽被放置于反应器中，反应器中甲醛初始浓度为1 mg/m³（室内空气质量标准甲醛限值的10倍），由LED灯或者氙灯通过石英窗照射反应器，按照一定时间间隔取样测定反应器中甲醛浓度变化。
采用氙灯照射模拟白天太阳光照射室内情景，光照强度设定为150 mW/cm2，催化剂用量为2 mg，反应器中甲醛浓度变化如图2所示，以实施例1制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料为催化剂时，经过10 min时间，甲醛浓度下降到0.34 mg/m³,20 min后，甲醛浓度下降到0.1 mg/m³以下，达到室内空气质量标准（GB/T 18883-2002）要求；与之对比，以实施例2制备的TiO2/Ag3PO4和TiO2/Cu2In2ZnS5复合材料为催化剂时，同条件下，20min氙灯照射甲醛的浓度仅分别下降到0.30 mg/m³和0.53 mg/m³，这是由于三元复合材料，光生电子和空穴的分离效率更高，有效避免了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率；由此证明，白天太阳光照射室内时，本发明制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料可以有效分解甲醛，净化空气。
采用LED灯照射模拟灯光照射室内情景，光照强度设定为60 mW/cm2，催化剂用量为2 mg，反应器中甲醛浓度变化如图3所示，以实施例1制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料为催化剂时，经过25 min时间，甲醛浓度下降到0.46 mg/m³,60 min后，甲醛浓度下降到0.1 mg/m³以下，达到室内空气质量标准（GB/T 18883-2002）要求；与之对比，以实施例2制备的TiO2/Ag3PO4和TiO2/Cu2In2ZnS5复合材料为催化剂时，同条件下，60 min LED灯照射甲醛的浓度仅分别下降到0.174 mg/m³和0.389 mg/m³，这是由于在LED灯照射下，三元复合材料光生电子和空穴的分离效率也更高，可有效避免了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率；由此证明，晚上室内灯光照射时，本发明制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料也可以有效分解甲醛，净化空气。
实施例4 光催化剂稳定性评价
Ag3PO4光照下易分解，稳定性不足，造成Ag3PO4/TiO2复合催化剂难以长时间保持高效甲醛分解效率；为了评价Cu2In2ZnS5的加入，对Ag3PO4/TiO2复合材料抗光腐蚀能力的提升作用，本实验首先采用氙灯（150 mW/cm2）持续照射实施例2制备的Ag3PO4/TiO2和实施例1制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合催化剂200 h，然后将光照后的材料用于光催化甲醛分解实验，实验条件为氙灯照射，光照强度设定为150 mW/cm2，催化剂用量为2 mg，反应器中甲醛浓度变化如图4所示，以光照200 h后的TiO2/Ag3PO4复合材料为催化剂时，30 min甲醛浓度下降到0.581 mg/m³，对比图2曲线2中新制备的材料，效率下降明显；而以光照了200 h的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料为催化剂时，30 min甲醛浓度下降到0.06 mg/m³，仍然能够达到室内空气质量标准（GB/T 18883-2002）要求，与新制备的TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合材料对比（图2曲线4），甲醛分解效率仅有较少的下降，仍然保持优异的水平；此结果表明，TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5三元复合材料相比TiO2/Ag3PO4二元复合材料，光照下的使用寿命得到很大提升，得益于Cu2In2ZnS5的引入，是光照过程中，材料受光激发产生的光生电子从Ag3PO4转移到Cu2In2ZnS5之上，避免了光生电子还原Ag3PO4反应的发生，提高了材料在光照条件下的稳定性。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种用于光催化分解甲醛的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将3~8 g聚乙烯基吡咯烷酮粉末添加到装有无水乙醇和乙酸的混合液的玻璃瓶中，加盖密封,搅拌3~6 h以产生均相溶液，然后向溶液中添加2~50.0 g Ti(OC4H9)4，并将混合物再连续搅拌2 h得到前体溶液A；
2）称取适量的Na2HPO4·12H2O溶于去离子水中，保持Na2HPO4浓度在5~50 mg/L之间，配成溶液B；
3）将0.2~1.0 g Cu(NO3)3·3H2O、0.2~1.0 g In(NO3)3·H2O、0.1~0.6 g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1~1.0 g硫代乙酰胺溶解在20~100 mL乙醇中，搅拌1~3 h，得到均匀的深棕色溶液C；
4）取0.1~1.0 g AgNO3溶于溶液A中，搅拌均匀，得到悬浊液D；
5）将溶液B以3~10滴/min匀速滴入快速磁力搅拌的溶液D中，避光反应2~6小时，得到混合溶液E，溶液E在避光条件下存放，且期间持续磁力搅拌，防止产生的微细黄色颗粒沉淀；
6）快速将溶液C和溶液E进行混合均匀，并转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在180℃下处理0.5~3 h，自然冷却至室温后，离心分离出固体，用酒精和去离子水交替洗涤3~8次，在60~110℃下真空干燥6~24 h，得到固体粉末；
7）将得到的固体粉末在500~700℃下煅烧2~8 h，得到TiO2/Ag3PO4/Cu2In2ZnS5复合光催化材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）混合液中无水乙醇和乙酸的体积比为2:1，所述玻璃瓶容积为20~200 mL。
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