CN113117704A - 一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用，属于纳米二氧化钛光催化剂的制备技术领域，具体实施方式为以钛酸四丁酯为钛源，正丁醇为有机溶剂，加入去离子水和冰乙酸得到钛前驱体溶液，然后对前驱体溶液进行水热反应，离心干燥研磨后得到纳米二氧化钛光催化剂，利用磷酸氢二钠和硝酸银作为前驱体，将纳米二氧化钛光催化剂加入其中，水热条件下，在TiO2上负载Ag3PO4，反应结束后离心洗涤，即得TiO2表面负载Ag3PO4纳米颗粒的改性二氧化钛光催化剂，并将其应用到光催化处理氮氧化物废气中。本发明提高了催化剂的可见光利用率，确保光催化剂具有良好的稳定性和可见光催化活性，本发明处理工艺简单，处理方法安全绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛的制备技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
中国经济快速发展的同时，环境污染也日趋严重。大气环境污染是当代全球性的环境污染问题，化石燃料燃烧和工业生产过程中排放的氮氧化物是导致大气环境污染和健康危害的主要空气污染物之一。NOx对人和动物有强烈的致毒作用，损害植物，形成酸雨并能和碳氢化合物形成光化学烟雾，破坏地球生态环境并威胁人类身体健康，所以NOx治理已经成为环境保护的重要部分。
目前工业上普遍采用选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR）等技术来去除烟气中的NOx，但是这些技术普遍存在运营成本高、工艺流程复杂、效率有限以及氨流失严重等问题。光催化技术可以直接将太阳能转化为化学能，是一种可持续且环保的技术。它可以将空气中的各种有害物质如氮氧化物、硫氧化物以及氨氧化还原成无害物质，同时可以加快降解各种有机物质如苯、甲醛气体等。光催化氧化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少的优点，通过光催化技术氧化NOx生成可循环利用的HNO3，是低能耗、低成本解决环境污染的有效途径之一。
通过纳米光催化剂处理污染物可以减少能源消耗，而且该过程简单，因此该方法具有很好的应用前景。纳米二氧化钛是近几十年来研究最多的光催化剂，具有无毒无害、低成本、良好的热稳定性和化学稳定性等优良特性，已成为环境污染净化领域中使用最多的光催化剂。除了众多优点之外，TiO2纳米颗粒还存在一些限制其应用的主要瓶颈，例如带隙宽，光生电子空穴对复合快，TiO2的宽带隙使其仅利用了太阳辐射中的紫外光，限制了其对太阳能的高效利用。
目前，利用TiO2光催化剂在可见光下转化氮氧化物的研究很少。为了扩大TiO2的应用领域及其对太阳光的利用，采用Ag3PO4对TiO2进行改性来改善TiO2的稳定性和可见光催化活性，同时还可以减少Ag3PO4的光腐蚀并提高其稳定性，通过抑制光生电子和空穴的复合，扩大其光响应范围，提高TiO2的光催化氧化氮氧化物的性能。无论是从理论还是从实践的角度来看，这项高效、低成本处理NOx废气的新技术，对于TiO2光催化剂的实际应用和缓解NOx环境污染问题具有积极的现实意义。
发明内容
为了缓解大气中氮氧化物造成的环境污染问题，改善纳米二氧化钛光催化剂稳定性和可见光催化活性，扩大纳米二氧化钛对太阳光的利用效率，本发明的目的在于提供一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，提出以下技术方案：
一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以钛酸四丁酯为钛源，正丁醇为有机溶剂，向钛酸四丁酯中加入正丁醇，搅拌得到溶液A；
2） 向正丁醇中加入适量的去离子水和冰乙酸，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，调节PH，滴加完成后继续搅拌得到钛前驱体溶液；
4）将由步骤3）得到的钛前驱体溶液放入水热反应釜中，水热反应釜放入烘箱进行水热反应，反应结束后冷却抽滤干燥，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）将通过步骤4）制备得到的纳米二氧化钛光催化剂放入去离子水中，超声分散，添加AgNO3后搅拌，滴加入Na2HPO4，继续搅拌；
6）将步骤5）中的物料转移到水热反应釜中，水热反应釜置于烘箱进行水热反应，在TiO2上负载Ag3PO4，反应结束后离心洗涤，即得TiO2表面负载Ag3PO4纳米颗粒的改性纳米二氧化钛光催化剂。
进一步地，步骤1）中的钛酸四丁酯与正丁醇的体积比为1:2.5~3.5。
进一步地，步骤2）中的去离子水与冰乙酸的体积配比为1:1~1:3，步骤3）中的继续搅拌的时间为2~4 h。进一步地，步骤4）中的水热反应的温度为140~180 °C，反应时间为8~12 h。
进一步地，步骤6）中的水热温度为160~200 °C。
进一步地，步骤6）中的水热时间为12~24 h。
进一步地，步骤6）中Ag3PO4和TiO2摩尔比为2:10~4:10。
一种改性纳米二氧化钛光催化剂的应用，该应用为在光催化处理氮氧化物废气中的应用，具体操作方式包括如下步骤：1）对改性纳米二氧化钛光催化剂进行实验预处理：进行超声分散并搅拌，使催化剂达到吸附-脱附平衡；2）在25°C条件下，开启氙灯，将氮氧化物通入装有改性纳米二氧化钛光催化剂的石英反应器中进行光催化反应。
进一步地，实验预处理在黑暗条件下进行，超声分散的时间为10min，搅拌的时间为30min。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1）本发明采用水热法在TiO2表面负载Ag3PO4纳米颗粒，使Ag3PO4均匀负载于TiO2上，制备方法简单，成本低，效率高，制备的催化剂成分均一；
2）本发明将Ag3PO4纳米颗粒负载于TiO2上，由于Ag3PO4与TiO2之间的匹配能级结构而形成的异质结改善了光生电子与空穴对的复合率，将TiO2的吸光范围从紫外区扩展到可见光区域，提高了催化剂的可见光利用率，也提高了改性二氧化钛光催化剂用于光催化氮氧化物的性能，在光催化氮氧化物过程中，模拟太阳光可以激发改性催化剂样品中的Ag3PO4和TiO2产生光生电子和空穴，改性纳米二氧化钛光催化剂中的Ag3PO4和TiO2紧密接触，TiO2导带上的光生电子会迅速转移到两者之间的界面处的Ag3PO4的导带上，Ag3PO4的价带中的空穴被转移到TiO2的价带中，并且电子和空穴分别被转移到不同的半导体中，这促进了空间中光生载流子的有效分离并改善了改性催化剂的光催化活性，从而提高光生电子和空穴的利用率，其中空穴可以直接参与氮氧化物的氧化，也可以与催化剂表面的水分子反应生成羟基自由基将氮氧化物氧化成硝酸，这些活性物种都是在光催化氮氧化物过程中不可或缺的；
3）本发明的改性催化剂可用于常温常压下光催化氮氧化物废气的处理，催化剂成本低，可见光催化活性高，性质稳定。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制得的改性纳米二氧化钛光催化剂的SEM图；
图2为本发明的实施例1所制得的改性纳米二氧化钛光催化剂的XPS全谱图；
图3为本发明的实施例1所制得的改性纳米二氧化钛光催化剂的XRD图；
图4为本发明的实施例1所制得的改性纳米二氧化钛光催化剂的UV-Vis图；
图5为本发明的实施例1-5所制得的纳米二氧化钛光催化剂对氮氧化物脱除率图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
1）准确量取10mL钛酸四丁酯倒入烧杯中，在磁力搅拌条件下匀速缓慢加入30mL正丁醇，室温下继续磁力搅拌30min，得到溶液A；
2）准确量取30mL正丁醇、1.5mL去离子水和3 mL冰乙酸倒入另一烧杯中得到溶液B；
3）在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴缓慢（2滴/s）滴入到溶液A中，搅拌速度为250r·min-1；之后在室温条件下继续搅拌2.5h，得到淡黄色透明溶液；
4）将其转至100mL的水热反应釜中，水热反应釜放入150 °C的烘箱中，水热反应8h，水热反应釜冷却至室温后，对产物进行抽滤，于100°C干燥箱中干燥12h，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）称取步骤4）中的纳米TiO2催化剂0.2g，并将其放入20ml去离子水中，超声分散后，立即添加0.39g AgNO3，并磁力搅拌30分钟；
6）将7.5ml的Na2HPO4（0.6mol/L）溶液滴加到步骤5）的混合溶液中，以每秒一滴的速度滴加，并在室温下继续磁力搅拌5小时，得到黄色悬浊液；
7）然后将上述悬浊液转移至100ml水热反应釜中，在180°C的烘箱中保温18 h，等待水热反应釜的温度冷却至室温，对产物使用去离子水和无水乙醇，离心洗涤3次，产物在80°C干燥箱中下干燥24 h，即得改性纳米二氧化钛光催化剂；
8）将步骤7）的改性纳米二氧化钛光催化剂用于光催化处理氧化氮氧化物实验，测定氮氧化物脱除率，采用300 w氙灯模拟太阳光，在实验反应装置中进行样品催化性能测试：准确称取100 mg改性纳米二氧化钛光催化剂和250 mL去离子水加入到石英反应器中进行实验预处理，超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，在25°C条件下，开启氙灯进行光催化反应，光源和石英反应器之间的距离为10 cm，以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2，以空气为载气，流速控制为1 L·min-1，将氮氧化物通入石英反应器中进行光催化反应。
实施例2
1）准确量取10mL钛酸四丁酯倒入烧杯中，在磁力搅拌条件下匀速缓慢加入25mL正丁醇，室温下继续磁力搅拌30min，得到溶液A；
2）准确量取30mL正丁醇、2 mL去离子水和2mL冰乙酸倒入另一烧杯中得到溶液B；
3）在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴缓慢（2滴/s）滴入到溶液A中，搅拌速度为250r·min-1；之后在室温条件下继续搅拌2 h，得到淡黄色透明溶液；
4）将其转至100mL的水热反应釜中，水热反应釜放入140 °C的烘箱中，水热反应10h，水热反应釜冷却至室温后，对产物进行抽滤，于100°C干燥箱中干燥12h，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）称取步骤4）中的纳米TiO2催化剂0.2g，并将其放入20ml去离子水中，超声分散后，立即添加0.39g AgNO3，并磁力搅拌30分钟；
6）将7.5ml的Na2HPO4（0.6mol/L）溶液滴加到步骤5）的混合溶液中，以每秒一滴的速度滴加，并在室温下继续磁力搅拌5小时，得到黄色悬浊液；
7）然后将上述悬浊液转移至100ml水热反应釜中，在180°C的烘箱中保温24 h，等待水热反应釜的温度冷却至室温，对产物使用去离子水和无水乙醇，离心洗涤3次，产物在80°C干燥箱中下干燥24 h，即得改性纳米二氧化钛光催化剂；
8）将步骤7）的改性纳米二氧化钛光催化剂用于光催化处理氧化氮氧化物实验，测定氮氧化物脱除率，具体步骤为采用300 w氙灯模拟太阳光，在实验反应装置中进行样品催化性能测试：准确称取100 mg改性催化剂和250 mL去离子水加入到石英反应器中进行实验预处理，超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，在25°C条件下，开启氙灯进行光催化反应，光源和石英反应器之间的距离为10 cm，以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2，以空气为载气，流速控制为1 L·min-1，将氮氧化物通入石英反应器中进行光催化反应。
实施例3
1）准确量取10mL钛酸四丁酯倒入烧杯中，在磁力搅拌条件下匀速缓慢加入35mL正丁醇，室温下继续磁力搅拌30min，得到溶液A；
2）准确量取30mL正丁醇、1 mL去离子水和3 mL冰乙酸倒入另一烧杯中得到溶液B；
3）在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴缓慢（2滴/s）滴入到溶液A中，搅拌速度为250r·min-1；之后在室温条件下继续搅拌4h，得到淡黄色透明溶液；
4）将其转至100mL的水热反应釜中，水热反应釜放入180 °C的烘箱中，水热反应12h，水热反应釜冷却至室温后，对产物进行抽滤，于100°C干燥箱中干燥12h，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）称取步骤4）中的纳米TiO2催化剂0.2g，并将其放入20ml去离子水中，超声分散后，立即添加0.26 g AgNO3，并磁力搅拌30分钟；
6）将5ml的Na2HPO4（0.6mol/L）溶液滴加到步骤5）的混合溶液中，以每秒一滴的速度滴加，并在室温下继续磁力搅拌5小时，得到黄色悬浊液；
7）然后将上述悬浊液转移至100ml水热反应釜中，在160°C的烘箱中保温24 h，等待水热反应釜的温度冷却至室温，对产物使用去离子水和无水乙醇，离心洗涤3次，产物在80°C干燥箱中下干燥24 h，即得改性纳米二氧化钛光催化剂；
8）将步骤7）的改性纳米二氧化钛光催化剂用于光催化处理氧化氮氧化物实验，测定氮氧化物脱除率，具体步骤为采用300 w氙灯模拟太阳光，在实验反应装置中进行样品催化性能测试：准确称取100 mg改性催化剂和250 mL去离子水加入到石英反应器中进行实验预处理，超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，在25°C条件下，开启氙灯进行光催化反应，光源和石英反应器之间的距离为10 cm，以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2，以空气为载气，流速控制为1 L·min-1，将氮氧化物通入石英反应器中进行光催化反应。
实施例4
1）准确量取10mL钛酸四丁酯倒入烧杯中，在磁力搅拌条件下匀速缓慢加入30mL正丁醇，室温下继续磁力搅拌30min，得到溶液A；
2）准确量取30mL正丁醇、1.5mL去离子水和3mL冰乙酸倒入另一烧杯中得到溶液B；
3）在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴缓慢（2滴/s）滴入到溶液A中，搅拌速度为250r·min-1；之后在室温条件下继续搅拌3.5h，得到淡黄色透明溶液；
4）将其转至100mL的水热反应釜中，水热反应釜放入170 °C的烘箱中，水热反应12h，水热反应釜冷却至室温后，对产物进行抽滤，于100°C干燥箱中干燥12h，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）称取步骤4）中的纳米TiO2催化剂0.2g，并将其放入20ml去离子水中，超声分散后，立即添加0.52 g AgNO3，并磁力搅拌30分钟；
6）将10 ml的Na2HPO4（0.6mol/L）溶液滴加到步骤5）的混合溶液中，以每秒一滴的速度滴加，并在室温下继续磁力搅拌5小时，得到黄色悬浊液；
7）然后将上述悬浊液转移至100ml水热反应釜中，在200°C的烘箱中保温12 h，等待水热反应釜的温度冷却至室温，对产物使用去离子水和无水乙醇，离心洗涤3次，产物在80°C干燥箱中下干燥24 h，即得改性纳米二氧化钛光催化剂；
8）将步骤7）的改性纳米二氧化钛光催化剂用于光催化处理氧化氮氧化物实验，测定氮氧化物脱除率，具体步骤为采用300 w氙灯模拟太阳光，在实验反应装置中进行样品催化性能测试：准确称取100 mg改性催化剂和250 mL去离子水加入到石英反应器中进行实验预处理，超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，在25°C条件下，开启氙灯进行光催化反应，光源和石英反应器之间的距离为10 cm，以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2，以空气为载气，流速控制为1 L·min-1，将氮氧化物通入石英反应器中进行光催化反应。
实施例5
1）准确量取10mL钛酸四丁酯倒入烧杯中，在磁力搅拌条件下匀速缓慢加入30mL正丁醇，室温下继续磁力搅拌30min，得到溶液A；
2）准确量取30mL正丁醇、1.5mL去离子水和3 mL冰乙酸倒入另一烧杯中得到溶液B；
3）在磁力搅拌条件下，将溶液B逐滴缓慢（2滴/s）滴入到溶液A中，搅拌速度为250r·min-1；之后在室温条件下继续搅拌2.5 h，得到淡黄色透明溶液；
4）将其转至100mL的水热反应釜中，水热反应釜放入150 °C的烘箱中，水热反应8h，水热反应釜冷却至室温后，对产物进行抽滤，于100°C干燥箱中干燥12h，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）将步骤4）的未改性纳米二氧化钛光催化剂用于光催化处理氧化氮氧化物实验，测定氮氧化物脱除率，具体步骤为采用300 w氙灯模拟太阳光，在实验反应装置中进行样品催化性能测试：准确称取100 mg改性催化剂和250 mL去离子水加入到石英反应器中进行实验预处理，超声分散10 min，在黑暗条件下搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，在25°C条件下，开启氙灯进行光催化反应，光源和石英反应器之间的距离为10 cm，以确保溶液光照强度为1.2 W/cm2，以空气为载气，流速控制为1 L·min-1，将氮氧化物通入石英反应器中进行光催化反应。
如图1所示，改性纳米二氧化钛光催化剂的微观表面形貌上存在许多褶皱，这种特殊的结构可以提供大的比表面积，作为电子给体能够产生更多的光生电子，具有提升光催化活性的作用。
如图2所示，XPS的分析结果表明改性催化剂中存在氧、银、钛、磷四种元素，且Ag3PO4和TiO2间存在强的共价键Ti-O-Ag键。
如图3所示，XRD图谱中出现了锐钛矿型TiO2和Ag3PO4的主要特征衍射峰，结合XPS的结果证实了锐钛矿型TiO2和Ag3PO4成功复合形成了稳定的结构，性质稳定。
如图4所示，UV-Vis改性纳米二氧化钛光催化剂与未改性的催化剂相比在可见光区有很强的光响应，表明改性后的催化剂大幅拓宽并增强了对可见光的吸收程度。
如图5所示，实施例1-5所获得的改性纳米二氧化钛对氮氧化物的脱除率均在78%以上，而实施例5未改性纳米二氧化钛对氮氧化物的脱除率仅有22.37%，表明改性后的催化剂对氮氧化物的脱除效率有了明显提升。
Claims (9)
1.一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）以钛酸四丁酯为钛源，正丁醇为有机溶剂，向钛酸四丁酯中加入正丁醇，搅拌得到溶液A；
2）向正丁醇中加入适量的去离子水和冰乙酸，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，将溶液B滴加到溶液A中，调节PH，滴加完成后继续搅拌得到钛前驱体溶液；
4）将由步骤3）得到的钛前驱体溶液放入水热反应釜中，水热反应釜放入烘箱进行水热反应，反应结束后冷却抽滤干燥，研磨后即得到纳米二氧化钛光催化剂；
5）将通过步骤4）制备得到的纳米二氧化钛光催化剂放入去离子水中，超声分散，添加AgNO3后搅拌，滴加入Na2HPO4，继续搅拌；
6）将步骤5）中的物料转移到水热反应釜中，水热反应釜置于烘箱进行水热反应，在TiO2上负载Ag3PO4，反应结束后离心洗涤，即得TiO2表面负载Ag3PO4纳米颗粒的改性纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的钛酸四丁酯与正丁醇的体积比为1:2.5~3.5。
3.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中的去离子水与冰乙酸的体积比为1:1~1:3，步骤3）中的继续搅拌的时间为2~4 h。
4.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中的水热反应的温度为140~180 °C，反应时间为8~12 h。
5.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中的水热温度为160~200 °C。
6.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中的水热时间为12~24 h。
7.如权利要求1所述的一种改性纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6）中Ag3PO4和TiO2摩尔比为2:10~4:10。
8.一种如权利要求1所述的改性纳米二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于，该应用为在光催化处理氮氧化物废气中的应用，具体操作方式包括如下步骤：1）对改性纳米二氧化钛光催化剂进行实验预处理：进行超声分散并搅拌，使催化剂达到吸附-脱附平衡；2）在25°C条件下，开启氙灯，将氮氧化物通入装有改性纳米二氧化钛光催化剂的石英反应器中进行光催化反应。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，实验预处理在黑暗条件下进行，超声分散的时间为10min，搅拌的时间为30min。
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