CN115608367A - 具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料领域，公开了一种光催化性能良好的Zn1‑xCuxO/TiO2复合材料的制备及应用，本发明将使用微球通过机械化学法制备的ZIF前驱体和水热法制备的ZIF前驱体与改性的TiO2合成Zn1‑xCuxO/TiO2复合材料，合成的Zn1‑ xCuxO/TiO2复合材料呈现核壳结构，具有良好的光催化活性。本发明所述制备方法简单可控，节约能耗，所得产物比表面积大、分散性好、样品形貌均一、无团聚现象。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体是涉及一种具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，使用半导体光催化剂通过水分解制氢引起了广泛关注，因为它为解决全球能源危机和环境污染问题提供了一种新思路。通过制备使用光催化剂，可以分解水来获得氢，高效利用太阳能来获取并储存能源，而且还不会产生对环境造成污染的废物。不仅如此，光催化剂可以还原二氧化碳来降低二氧化碳浓度，减缓温室效应，还可以催化降解染料废物、有机污染物、有毒废物等有害废物来达到净化环境的目的。
MOFs作为有机-无机杂化材料，也可称为配位聚合物，是由金属离子或金属簇与有机连接剂通过配位键自组装形成具有周期性网络结构的晶体多孔材料,具有高比表面积、大孔体积、易于调节的孔径大小等特性。但单一的光催化材料所体现出的光催化性能较低，对太阳光谱的吸收范围也比较小，不能充分地利用太阳光进行光催化，这不仅使得光催化的效率降低，更是不利于光催化技术的大量普及应用。为了更加充分有效的利用太阳光，提升光催化效率，科学家们将相匹配的材料与单一的光催化复合形成了具有异质结构的光催化复合材料，这不仅开阔了光催化材料对太阳光谱的吸收范围，还使得两种材料之间形成了通道，降低了电子和空穴的复合速率，从而使得光催化剂的活性提高。
由于纳米二氧化钛的粒径比较小，拥有大的比表面积，对太阳光的吸收范围大，能吸收大部分的光线。因此，二氧化钛因其优异的光电性能、强氧化能力、低成本、无毒性以及对光学腐蚀和化学腐蚀的稳定性而在光催化和光电转换中受到广泛应用。
但是常规二氧化钛吸收光谱较窄，对太阳能利用不足，光催化性能不足，仅可被波长小于或等于387nm的光照激发，即只能吸收利用紫外线来激发，而紫外线只占太阳能总体的5％，仍有大量的光能没有被利用，而且紫外光存在辐射危害；一些改性的二氧化钛虽然光催化性能好，但是制备流程较为繁琐，无法进行大规模生产。
因此，现需提供一种制备流程简单，光催化效果好的二氧化钛复合材料的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是：对二氧化钛进行掺杂改性的方法来提高二氧化钛对太阳光谱的吸收范围，以此提高材料的光催化性能，制备出光催化性能良好的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
本发明的技术方案是：具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
利用锌源、铜源、2-甲基咪唑制备ZIF前驱体；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
S2-1、钛源前处理
将甲醛、甲胺按摩尔比为1～2:1的比例混合，然后与甲苯按照质量比为1:10～15的比例混合，在150～250℃的条件下加热2～3h，得到过渡溶液A；将4-羧基苯甲醛和石墨烯按照质量比为10～15:1的比例混合后得到过渡溶液B，然后将过渡溶液A与过渡溶液B按照体积比为10:1～3的比例混合，加热4～8h，得到过渡溶液C；然后通过旋蒸去除过渡溶液C中的甲苯，再在常温常压干燥8～12h，得到石墨烯基体；再将所述石墨烯基体与TiO2按摩尔比为1～2:1的比例混合，机械分散30～60min，得到二氧化钛/石墨烯复合粉末；
S2-2、基质溶液的制备
将二氧化钛/石墨烯复合粉末超声分散在与二氧化钛/石墨烯复合粉末质量比为5～8:1的有机溶剂中得到分散溶液B，然后将所述分散溶液B与活性溶液按照体积比为5:1～2的比例混合，搅拌10～20min，得到基质溶液；
S2-3、复合材料的制备
将S1所得ZIF前驱体超声分散到S2-2所得基质溶液中，在150～200℃的条件下加热4～8h，然后在4000～5000r/min的条件下离心处理，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
进一步地，步骤S2-2所述活性溶液的制备方法为：将质量比为1～2:1～2:1～3:10～15的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醋酸、水混合后超声处理10～20min，得到活性溶液；
活性溶液在核壳催化剂的制备过程中提供酸性环境，可以使胶粒均匀地分散在溶液中，同时也会起到胶体保护的作用，稳定胶粒，有利于后续包覆到基体上。
进一步地，所述ZIF前驱体采用第一ZIF前驱体；步骤S1所述第一ZIF前驱体的具体制备方法为：将摩尔比为1:1～3的Cu源、Zn源混合后再按摩尔比为1:10～15的比例添加至分散溶液A中进行超声分散，得到母液；其中，分散溶液A为聚碳酸酯和水按照摩尔比为1:10～15的混合物；将正丁醇和间苯二甲胺按照摩尔比为8～10:1的比例混合后按与所述母液体积比为2～3:2的比例滴加至母液中，得到上游溶液；然后将所述上游溶液在60～80℃条件下加热2～3h，冷却后常温常压干燥8～12h，得到基体；再将所述基体在100～120℃加热1～2h，升温到400～450℃加热3～5h，得到CuZn微球；将CuZn微球、2-甲基咪唑、氯化钾按摩尔比10:8～10:1～2混合，研磨5～10min，得到混合粉末A；然后按照体积比为1:5～8的比例向混合粉末A中加入助磨溶液，球磨20～30min，得到混合粉末B；洗涤后常温常压干燥12～24h，得到第一ZIF前驱体；
该方法先制备好表面致密性好的CuZn微球，然后再在固相加入少量助磨溶液使用机械化学法制备ZIF前驱体；Cu源、Zn源采用CuZn微球相较于直接使用Cu、Zn，具有更大的比表面积、表面渗透性，更利于结合到骨架材料上，得到更致密、均匀的ZIF前驱体。
更进一步地，所述助磨溶液的制备方法为：将三羟甲基丙烷、Cr2O3-Al2O3按摩尔比为10～15:1的比例混合后再与浓度为10％的氨水按摩尔比为1:1～2混合，然后在300～350℃条件下加热3～5h，得到中间溶液A；
然后加入与中间溶液A摩尔比为1～2:10的甲基苯乙烯后再在200～250kPa、100～150℃的条件下加热1～2h，得到中间溶液B；
然后将中间溶液B、浓度为10％的氨水、过氧化氢按体积比5～8:1:1～2混合后在50～60℃条件下加热1～2h，冷却后与甲醇按体积比1:3～5后得到助磨溶液；
混合粉末A在研磨过程中，颗粒逐步细化，比表面积增大，表面因断键而带有电荷，粒子相互吸附并出现团聚，粉碎及反应的效率下降；加入助磨溶液后，可以防止粒子团聚，改善物料流动性，从而提高研磨效率，缩短研磨时间；而且助磨剂还可以降低反应活化能，加快反应速率，提高原料的转化率。
进一步地，所述ZIF前驱体采用第二ZIF前驱体；步骤S1所述第二ZIF前驱体的具体制备方法为：将2-甲基咪唑、去离子水按质量比1:10～15混合得到前驱溶液A；将硝酸铜、去离子水按质量比1:10～15混合得到前驱溶液B；然后将与前驱溶液B体积比为2:2～3的前驱溶液A逐滴加入溶液C后在100～150℃的条件下磁力搅拌2～4h，得到混合溶液；然后以锌片为阴极、碳棒为阳极电解混合溶液，然后离心处理，得到第二ZIF前驱体；
使用水热法现将Cu结合到骨架材料上，然后通过电解混合溶液，Zn也可以更容易地结合到骨架材料上，分步处理可以提高ZIF前驱体的制备效率以及产率。
更进一步地，所述离心处理后，分别使用超纯水、有机溶剂洗涤第二ZIF前驱体2～3次，再在有机溶剂中浸泡4～6h，然后4000～5000r/min离心洗涤，干燥，得到第二ZIF前驱体；
超纯水可以洗去硝酸铜等无机物残留，有机溶剂浸泡可以除去残余的2-甲基咪唑，洗涤后可以得到纯度更高的ZIF前驱体。
更进一步地，所述前驱溶液B中还添加有与前驱溶液B体积比为1:18～25的表面活性剂，所述表面活性剂具体为摩尔比为4:1～2的十二烷基硫酸钠、阴离子聚丙烯酰胺；
表面活性剂的加入可以使溶液中的组分分散，同时保护胶粒，最后得到形貌、性能更好的第二ZIF前驱体。
进一步地，步骤S2所述TiO2采用氯掺杂二氧化钛；所述氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4～5:1:1～2:5～8的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比15～20:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为2:2～3的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在70～90℃的条件下加热3～5h，得到凝胶；然后将凝胶在400～500℃的条件下焙烤1.5～2.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1～2:10～15的比例混合后在100～130℃的条件下加热2～4h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛；
丙酸中的羧基可以降低TiO2的价带边，氯离子的吸电子效应能够进一步降低TiO2的价带边，价带边位置的降低提高了光生空穴的氧化能力；同时羧基与氯离子的吸电子作用能够加快电子向表面迁移，降低了光载流子的复合率，因此氯掺杂二氧化钛相较于TiO2的光催化活性更高。
进一步地，其特征在于，步骤S2-3所述Zn1-xCuxO/TiO2复合材料还进行提纯处理；所述提纯处理具体为：将所述Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在300～500℃下煅烧3～5h，冷却后洗涤，然后在常温常压进行干燥处理；
煅烧可以将Zn1-xCuxO/TiO2复合材料中的有机骨架去除，得到更纯的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
进一步地，所述复合材料Zn1-xCuxO/TiO2应用于光催化领域；
Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在酸性条件下对甲基橙有良好的光催化效果，所以可以应用于光催化领域。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的ZIF前驱体更加致密、均匀，制得的复合材料具有较较大的比表面积、分散性好样品形貌均一、无团聚现象、制备过程简便快速；Zn1-xCuxO和TiO2复合，TiO2为单晶，紧密包覆在锌铜氧化物上，纳米晶体呈现核壳结构，在可见光区有很好的光吸收进一步拓展了吸收边带，形成p-n异质结，更有利于电子和空穴的分离，有效抑制载流子的复合，进而对甲基橙表现出较佳的可见光催化处理效率；本发明使用的钛源为改性TiO2，通过掺杂其他元素得到了相较于常规的TiO2更高的光催化活性，更加提高了最后制得的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的光催化活性；而且本发明流程简单，便于大规模使用。
附图说明
图1、2、3为以TiO2为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体的XRD图；其中，图1是与氧化铜标准卡片对比图；图2是与氧化锌标准卡片对比图；图3是与二氧化钛标准卡片对比图。
图4、5、6为以钛酸丁酯为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2晶体的XRD图；其中，图4是与氧化铜标准卡片对比图；图5是与氧化锌标准卡片对比图；图6是与二氧化钛标准卡片对比图。
图7、8、9、10为以TiO2为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图；其中，图7是电镜标尺为5μm，图8是电镜标尺为1μm，图9、图10是电镜标尺为500nm。
图11、12是在无酸环境下以钛酸丁酯为钛源，锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1- xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图；其中，图11是电镜标尺为5μm，图12是电镜标尺为500nm。
图13、14是在酸性环境下以钛酸丁酯为钛源，锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1- xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图；其中，图13是电镜标尺为5μm，图12是电镜标尺为500nm。
图15、16、17、18是在酸性环境下以钛酸丁酯为钛源锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体的TEM图；其中，图15是电镜标尺为100nm，图16是电镜标尺为200nm，图17、图18是电镜标尺为10nm。
图19、20是酸性环境下以钛酸丁酯为钛源锌铜与钛摩尔比为1:2时合成Zn1-xCuxO/TiO2晶体的高倍TEM图；其中，图19电镜标尺为10nm，图20电镜标尺在傅氏空间里的长度是10(1/nm)。
图21是Zn1-xCuxO/TiO2复合材料降解甲基橙的曲线图。
具体实施方式
实施例1
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、将金硝酸铜和硝酸锌按照摩尔比为1：1的比例混合后得到金属盐，再将金属盐溶于有机溶剂中，磁力搅拌10min；再将与金属盐按照摩尔比1：8的2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，磁力搅拌10min；然后将两者混合后磁力搅拌30min，然后倒入水热反应釜中，在140℃下恒温反应1h，离心、洗涤、干燥后得到Zn1-xCuxO前驱体；其中，有机溶剂具体为无水乙醇；
S2、将Zn1-xCuxO前驱体放置到马弗炉中，调温度至550℃，进行3h的煅烧去除ZIF骨架得到Zn1-xCuxO；
S3、将煅烧后的Zn1-xCuxO分散到分散溶液中，磁力搅拌10min；将与Zn1-xCuxO摩尔比为1:1的钛源分散到分散溶液C中，磁力搅拌10min；搅拌完成后，将两溶液混合，搅拌30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，在140℃下水热反应2h，然后将其离心、洗涤、干燥、研磨后，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料；其中，钛源具体为TiO2粉末；分散溶液C具体为无水乙醇，使用量为溶剂量的10％。
需要说明的是：Zn1-xCuxO与钛源的摩尔比还可为1:2、1:3，钛源还可为钛酸丁酯。
实施例2
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
将金硝酸铜和硝酸锌按照摩尔比为1：1的比例混合后得到金属盐，再将金属盐溶于有机溶剂中，磁力搅拌10min；再将与金属盐按照摩尔比1：8的2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，磁力搅拌10min；然后将两者混合后磁力搅拌30min，然后倒入水热反应釜中，在140℃下恒温反应1h，离心、洗涤、干燥后得到Zn1-xCuxO前驱体；其中，有机溶剂具体为无水乙醇；
在磁力搅拌下将与ZIF前驱体摩尔比为1:1的钛酸丁酯逐滴加入到乙醇溶液中，滴加结束后搅拌30min，得到基底溶液A；将与钛酸丁酯摩尔比为1:20的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解到去离子水中，搅拌20min，得到基底溶液B；然后将ZIF前驱体加入到无水甲醇中，超声分散20min，得到基底溶液C。
将基底溶液B加入到基底溶液C中搅拌30min，得到基底溶液D；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
在搅拌下将溶液A滴加到溶液D中，并持续搅拌1h，然后超声分散30min，把溶液装入水热反应釜在200℃的条件下恒温反应1h。
将所得产物进行洗涤干燥研磨后，装入坩埚中，500℃下煅烧4h，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
需要说明的是：Zn1-xCuxO与钛源的摩尔比还可为1:2、1:3，钛源还可为钛酸丁酯。
实施例3
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
将摩尔比为1:1的Cu源、Zn源混合后再按摩尔比为1:10的比例添加至分散溶液A中进行超声分散，得到母液；其中，分散溶液A为聚碳酸酯和水按照摩尔比为1:10的混合物；
将正丁醇和间苯二甲胺按照摩尔比为8:1的比例混合后按与母液体积比为1:1的比例滴加至母液中，得到上游溶液；然后将上游溶液在60℃条件下加热2h，冷却后常温常压干燥8h，得到基体；
再将基体在100℃加热1h，升温到400℃加热3h，得到CuZn微球；
将CuZn微球、2-甲基咪唑、氯化钾按摩尔比10:8:1混合，研磨5min，得到混合粉末A；然后按照体积比为1:5的比例向混合粉末A中加入助磨溶液，球磨20min，得到混合粉末B；洗涤后常温常压干燥12h，得到第一ZIF前驱体；
助磨溶液的制备方法为：将三羟甲基丙烷、Cr2O3-Al2O3按摩尔比为10～15:1的比例混合后再与浓度为10％的氨水按摩尔比为1:1混合，然后在300℃条件下加热3h，得到中间溶液A；
然后加入与中间溶液A摩尔比为1:10的甲基苯乙烯后再在200kPa、100℃的条件下加热1h，得到中间溶液B；
然后将中间溶液B、浓度为10％的氨水、过氧化氢按体积比5:1:1混合后在50℃条件下加热1h，冷却后与甲醇按体积比1:3后得到助磨溶液；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
S2-1、钛源前处理
将甲醛、甲胺按摩尔比为1:1的比例混合，然后与甲苯按照质量比为1:10的比例混合，在150℃的条件下加热2h，得到过渡溶液A；将4-羧基苯甲醛和石墨烯按照质量比为10:1的比例混合后得到过渡溶液B，然后将过渡溶液A与过渡溶液B按照体积比为10:1的比例混合，加热4h，得到过渡溶液C；然后通过旋蒸去除过渡溶液C中的甲苯，再在常温常压干燥8h，得到石墨烯基体；再将石墨烯基体与TiO2按摩尔比为1:1的比例混合，机械分散30min，得到二氧化钛/石墨烯复合粉末；
S2-2、基质溶液的制备
将二氧化钛/石墨烯复合粉末超声分散在与二氧化钛/石墨烯复合粉末质量比为5:1的有机溶剂中得到分散溶液B，然后将分散溶液B与活性溶液按照体积比为5:1的比例混合，搅拌10min，得到基质溶液；
活性溶液的制备方法为：将质量比为1:1:1:10的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醋酸、水混合后超声处理10min，得到活性溶液；
S2-3、复合材料的制备
将S1所得ZIF前驱体超声分散到S2-2所得基质溶液中，在150℃的条件下加热4h，然后在4000r/min的条件下离心处理，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料；
将Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在300℃下煅烧3h，冷却后洗涤，然后在常温常压进行干燥处理，得到纯度更高的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
Zn1-xCuxO/TiO2复合材料可以应用于光催化领域。
实施例4
与实施例3不同的是：步骤S2中TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4:1:1:5的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比15:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为1:1的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在70℃的条件下加热3h，得到凝胶；然后将凝胶在400℃的条件下焙烤1.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1:10的比例混合后在100℃的条件下加热2h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实施例5
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
将摩尔比为1:2的Cu源、Zn源混合后再按摩尔比为1:12的比例添加至分散溶液A中进行超声分散，得到母液；其中，分散溶液A为聚碳酸酯和水按照摩尔比为1:12的混合物；
将正丁醇和间苯二甲胺按照摩尔比为9:1的比例混合后按与母液体积比为5:4的比例滴加至母液中，得到上游溶液；然后将上游溶液在70℃条件下加热2.5h，冷却后常温常压干燥10h，得到基体；
再将基体在110℃加热1.5h，升温到425℃加热4h，得到CuZn微球；
将CuZn微球、2-甲基咪唑、氯化钾按摩尔比10:9:1混合，研磨8min，得到混合粉末A；然后按照体积比为1:6的比例向混合粉末A中加入助磨溶液，球磨25min，得到混合粉末B；洗涤后常温常压干燥18h，得到第一ZIF前驱体；
助磨溶液的制备方法为：将三羟甲基丙烷、Cr2O3-Al2O3按摩尔比为12:1的比例混合后再与浓度为10％的氨水按摩尔比为2:3混合，然后在325℃条件下加热4h，得到中间溶液A；
然后加入与中间溶液A摩尔比为3:20的甲基苯乙烯后再在225kPa、125℃的条件下加热1.5h，得到中间溶液B；
然后将中间溶液B、浓度为10％的氨水、过氧化氢按体积比6:1:1混合后在55℃条件下加热1.5h，冷却后与甲醇按体积比1:4后得到助磨溶液；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
S2-1、钛源前处理
将甲醛、甲胺按摩尔比为3:2的比例混合，然后与甲苯按照质量比为1:12的比例混合，在200℃的条件下加热2.5h，得到过渡溶液A；将4-羧基苯甲醛和石墨烯按照质量比为12:1的比例混合后得到过渡溶液B，然后将过渡溶液A与过渡溶液B按照体积比为10:2的比例混合，加热6h，得到过渡溶液C；然后通过旋蒸去除过渡溶液C中的甲苯，再在常温常压干燥10h，得到石墨烯基体；再将石墨烯基体与TiO2按摩尔比为3:2的比例混合，机械分散45min，得到二氧化钛/石墨烯复合粉末；
S2-2、基质溶液的制备
将二氧化钛/石墨烯复合粉末超声分散在与二氧化钛/石墨烯复合粉末质量比为6:1的有机溶剂中得到分散溶液B，然后将分散溶液B与活性溶液按照体积比为10:3的比例混合，搅拌15min，得到基质溶液；
活性溶液的制备方法为：将质量比为1:1:1:12的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醋酸、水混合后超声处理15min，得到活性溶液；
S2-3、复合材料的制备
将S1所得ZIF前驱体超声分散到S2-2所得基质溶液中，在175℃的条件下加热6h，然后在4500r/min的条件下离心处理，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料；
将Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在400℃下煅烧4h，冷却后洗涤，然后在常温常压进行干燥处理，得到纯度更高的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
Zn1-xCuxO/TiO2复合材料可以应用于光催化领域。
实施例6
与实施例5不同的是：步骤S2TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4:1:1:7的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比18:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为4:5的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在80℃的条件下加热4h，得到凝胶；然后将凝胶在450℃的条件下焙烤2h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1:8的比例混合后在120℃的条件下加热3h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实施例7
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
将摩尔比为1:3的Cu源、Zn源混合后再按摩尔比为1:15的比例添加至分散溶液A中进行超声分散，得到母液；其中，分散溶液A为聚碳酸酯和水按照摩尔比为1:15的混合物；
将正丁醇和间苯二甲胺按照摩尔比为10:1的比例混合后按与母液体积比为3:2的比例滴加至母液中，得到上游溶液；然后将上游溶液在80℃条件下加热3h，冷却后常温常压干燥12h，得到基体；
再将基体在120℃加热2h，升温到450℃加热5h，得到CuZn微球；
将CuZn微球、2-甲基咪唑、氯化钾按摩尔比5:5:1混合，研磨10min，得到混合粉末A；然后按照体积比为1:8的比例向混合粉末A中加入助磨溶液，球磨30min，得到混合粉末B；洗涤后常温常压干燥24h，得到第一ZIF前驱体；
助磨溶液的制备方法为：将三羟甲基丙烷、Cr2O3-Al2O3按摩尔比为15:1的比例混合后再与浓度为10％的氨水按摩尔比为1:2混合，然后在350℃条件下加热5h，得到中间溶液A；
然后加入与中间溶液A摩尔比为1:5的甲基苯乙烯后再在250kPa、150℃的条件下加热2h，得到中间溶液B；
然后将中间溶液B、浓度为10％的氨水、过氧化氢按体积比8:1:2混合后在60℃条件下加热2h，冷却后与甲醇按体积比1:5后得到助磨溶液；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
S2-1、钛源前处理
将甲醛、甲胺按摩尔比为2:1的比例混合，然后与甲苯按照质量比为1:15的比例混合，在250℃的条件下加热3h，得到过渡溶液A；将4-羧基苯甲醛和石墨烯按照质量比为15:1的比例混合后得到过渡溶液B，然后将过渡溶液A与过渡溶液B按照体积比为10:3的比例混合，加热8h，得到过渡溶液C；然后通过旋蒸去除过渡溶液C中的甲苯，再在常温常压干燥12h，得到石墨烯基体；再将石墨烯基体与TiO2按摩尔比为2:1的比例混合，机械分散30～60min，得到二氧化钛/石墨烯复合粉末；
S2-2、基质溶液的制备
将二氧化钛/石墨烯复合粉末超声分散在与二氧化钛/石墨烯复合粉末质量比为8:1的有机溶剂中得到分散溶液B，然后将分散溶液B与活性溶液按照体积比为5:2的比例混合，搅拌20min，得到基质溶液；
活性溶液的制备方法为：将质量比为2:2:3:15的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醋酸、水混合后超声处理20min，得到活性溶液；
S2-3、复合材料的制备
将S1所得ZIF前驱体超声分散到S2-2所得基质溶液中，在200℃的条件下加热8h，然后在5000r/min的条件下离心处理，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料；
将Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在500℃下煅烧5h，冷却后洗涤，然后在常温常压进行干燥处理，得到纯度更高的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
Zn1-xCuxO/TiO2复合材料可以应用于光催化领域。
实施例8
与实施例7不同的是：步骤S2中TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为5:1:2:8的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比20:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为2:3的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在90℃的条件下加热5h，得到凝胶；然后将凝胶在500℃的条件下焙烤2.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为2:15的比例混合后在130℃的条件下加热4h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实施例9
与实施例3不同的是：步骤S1中ZIF前驱体采用第二ZIF前驱体；第二ZIF前驱体的具体制备方法为：将2-甲基咪唑、去离子水按质量比1:10混合得到前驱溶液A；将硝酸铜、去离子水按质量比1:10混合得到前驱溶液B；然后将与前驱溶液B体积比为1:1的前驱溶液A逐滴加入溶液C后在100℃的条件下磁力搅拌2h，得到混合溶液；然后以锌片为阴极、碳棒为阳极电解混合溶液，离心处理后，分别使用超纯水、有机溶剂洗涤第二ZIF前驱体2次，再在有机溶剂中浸泡4h，然后4000r/min离心洗涤，干燥，得到第二ZIF前驱体；
前驱溶液B中还添加有与前驱溶液B体积比为1:18的表面活性剂，表面活性剂具体为摩尔比为4:1的十二烷基硫酸钠、阴离子聚丙烯酰胺。
实施例10
与实施例9不同的是：步骤S2中TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4:1:1:5的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比15:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为1:1的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在70℃的条件下加热3h，得到凝胶；然后将凝胶在400℃的条件下焙烤1.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1:10的比例混合后在100℃的条件下加热2h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实施例11
与实施例5不同的是：步骤S1中ZIF前驱体采用第二ZIF前驱体；第二ZIF前驱体的具体制备方法为：将2-甲基咪唑、去离子水按质量比1:12混合得到前驱溶液A；将硝酸铜、去离子水按质量比1:12混合得到前驱溶液B；然后将与前驱溶液B体积比为4:5的前驱溶液A逐滴加入溶液C后在125℃的条件下磁力搅拌3h，得到混合溶液；然后以锌片为阴极、碳棒为阳极电解混合溶液，离心处理后，分别使用超纯水、有机溶剂洗涤第二ZIF前驱体3次，再在有机溶剂中浸泡5h，然后4500r/min离心洗涤，干燥，得到第二ZIF前驱体；
前驱溶液B中还添加有与前驱溶液B体积比为1:20的表面活性剂，表面活性剂具体为摩尔比为8:3的十二烷基硫酸钠、阴离子聚丙烯酰胺。
实施例12
与实施例11不同的是：步骤S2中TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4:1:1:7的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比18:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为4:5的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在80℃的条件下加热4h，得到凝胶；然后将凝胶在450℃的条件下焙烤2h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1:8的比例混合后在120℃的条件下加热3h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实施例13
与实施例7不同的是：步骤S1中ZIF前驱体采用第二ZIF前驱体；第二ZIF前驱体的具体制备方法为：将2-甲基咪唑、去离子水按质量比1:15混合得到前驱溶液A；将硝酸铜、去离子水按质量比1:15混合得到前驱溶液B；然后将与前驱溶液B体积比为2:3的前驱溶液A逐滴加入溶液C后在150℃的条件下磁力搅拌4h，得到混合溶液；然后以锌片为阴极、碳棒为阳极电解混合溶液，离心处理后，分别使用超纯水、有机溶剂洗涤第二ZIF前驱体3次，再在有机溶剂中浸泡6h，然后5000r/min离心洗涤，干燥，得到第二ZIF前驱体；
前驱溶液B中还添加有与前驱溶液B体积比为1:25的表面活性剂，表面活性剂具体为摩尔比为2:1的十二烷基硫酸钠、阴离子聚丙烯酰胺。
实施例14
与实施例13不同的是：步骤S2TiO2采用氯掺杂二氧化钛；氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为5:1:2:8的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比20:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为2:3的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在90℃的条件下加热5h，得到凝胶；然后将凝胶在500℃的条件下焙烤2.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为2:15的比例混合后在130℃的条件下加热4h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
实验例1
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，包括：
S1、称取0.6082g六水合硝酸锌、0.44334g的六水合硝酸铜置于100ml的烧瓶中，并向其中加入30ml甲醇溶液，磁力搅拌10min；称取1.9212g的2-甲基咪唑置于另一个烧瓶中，并加入30ml甲醇溶液，磁力搅拌10min；然后将两者混合，并搅拌30min，将混合均匀的溶液倒入100ml的水热反应釜中，在140℃的条件下恒温反应1h，等到反应釜冷却完毕后将产物置于离心管中，离心洗涤干燥得到Zn1-xCuxO前驱体；
S2、将ZIF前驱体放置到马弗炉中，调温度至550℃，进行3h的煅烧，以去除ZIF骨架；
S3、将煅烧后的Zn1-xCuxO分散到20ml的乙醇中，磁力搅拌10min，将0.120g二氧化钛粉末分散到20ml乙醇中，磁力搅拌10min，等到两者分别搅拌完成后，把两者混合到一起，搅拌30min，然后将溶液倒入水热反应釜中，在140℃的条件下水热反应2h，然后将其离心、洗涤、干燥、研磨后，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
实验例2
与实验例1不同的是：取0.7300g六水合硝酸锌、0.3547g的六水合硝酸铜。
实验例3
与实验例1不同的是：取0.9732g六水合硝酸锌、0.1773g的六水合硝酸铜。
实验例4
具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，具体包括：
S1、称取0.6082g六水合硝酸锌、0.44334g的六水合硝酸铜置于100ml的烧瓶中，并向其中加入30ml甲醇溶液，磁力搅拌10min；称取1.9212g的2-甲基咪唑置于另一个烧瓶中，并加入30ml甲醇溶液，磁力搅拌10min；然后将两者混合，并搅拌30min，将混合均匀的溶液倒入100ml的水热反应釜中，在140℃的条件下恒温反应1h，等到反应釜冷却完毕后将产物置于离心管中，离心洗涤干燥得到ZIF前驱体。
在磁力搅拌的条件下将0.5ml的钛酸丁酯逐滴加入到20ml乙醇溶液中，滴加结束后搅拌30min，得到基底溶液A；将0.5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解到20ml去离子水中，搅拌20min，得到溶液基底B；然后将ZIF前驱体加入到20ml无水甲醇中，超声分散20min，得到基底溶液C。
将基底溶液B加入到基底溶液C中搅拌30min，得到基底溶液D；
S2、在搅拌下将基底溶液A滴加到基底溶液D中，并持续搅拌1h，然后超声分散30min，把溶液装入100ml的水热反应釜中在200℃的条件下恒温反应1h。
将所得产物进行洗涤干燥研磨后，装入坩埚中，500℃煅烧4h，最终得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
实验例5
与实验例不同的是：S1中取1.1ml的钛酸丁酯。
实验例6
与实验例不同的是：S1中取1.6ml的钛酸丁酯。
XRD测试
图1、2、3为以TiO2为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体的XRD图。由图可以看出，氧化铜、氧化锌、二氧化钛标准卡片的峰与Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体均有相匹配的特征峰，由此可以判断Zn1-xCuxO/TiO2复合材料合成成功。
图4、5、6为以钛酸丁酯为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2晶体的XRD图。其中，a代表在酸性环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:1；b代表在酸性环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:2；c代表在酸性环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:3；d代表在无酸环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:1；e代表在无酸环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:2；f代表在无酸环境下，锌铜与钛的摩尔比为1:3。由图可以看出氧化铜、氧化锌、二氧化钛标准卡片的峰与Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体均有相匹配的特征峰，由此可以判断Zn1-xCuxO/TiO2复合材料合成成功。
SEM测试
图7～10为以TiO2为钛源合成Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图。由图中可以看出二氧化钛颗粒包覆在Zn1-xCuxO上，形成了类似球团状形貌，颗粒相比较均匀。
图11、12是在无酸环境下以钛酸丁酯为钛源，锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1- xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图。由图可以看出该条件下材料的颗粒方正均匀，粒径比较小，比表面积很大，而且没有出现团聚现象。
图13、14是在酸性环境下以钛酸丁酯为钛源，锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1- xCuxO/TiO2纳米晶体的不同放大倍数的SEM图。图中是当锌铜复合材料在酸性环境下，锌铜与钛摩尔比为1:2时结合形成的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料，由图15～18可以看出该材料的颗粒相比较均匀，粒径比较小，比表面积比较大，经对比，发现在该条件下样品形貌最好。
TEM测试
图19、20是在酸性环境下以钛酸丁酯为钛源锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1- xCuxO/TiO2纳米晶体的TEM图。由该TEM图可以看出Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体颗粒呈现核壳结构，且每一个Zn1-xCuxO/TiO2纳米晶体颗粒的比表面积都比较大，而且颗粒均匀，由放大图还能看见清晰的光栅，从图21可以看出纳米晶体颗粒的晶面间距为0.3265纳米。且中间为多晶，外围晶体颗粒均为单晶。
光催化性能测试
图21是在酸性条件下以钛酸丁酯为钛源锌铜与钛的摩尔比为1:2合成Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的降解甲基橙曲线图。通过在相同时间段内对甲基橙的降解情况对合成出的Zn1-xCuxO/TiO2复合材料进行光催化性能测试，结果表明：Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在60min时的光催化效率为60％和17％，由此可以看出Zn1-xCuxO/TiO2复合材料表现出良好的光催化性能。
Claims (10)
1.具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括：
S1、ZIF前驱体的制备
利用锌源、铜源、2-甲基咪唑制备ZIF前驱体；
S2、Zn1-xCuxO/TiO2复合材料的制备
S2-1、钛源前处理
将甲醛、甲胺按摩尔比为1～2:1的比例混合，然后与甲苯按照质量比为1:10～15的比例混合，在150～250℃的条件下加热2～3h，得到过渡溶液A；将4-羧基苯甲醛和石墨烯按照质量比为10～15:1的比例混合后得到过渡溶液B，然后将过渡溶液A与过渡溶液B按照体积比为10:1～3的比例混合，加热4～8h，得到过渡溶液C；然后通过旋蒸去除过渡溶液C中的甲苯，再在常温常压干燥8～12h，得到石墨烯基体；再将所述石墨烯基体与TiO2按摩尔比为1～2:1的比例混合，机械分散30～60min，得到二氧化钛/石墨烯复合粉末；
S2-2、基质溶液的制备
将二氧化钛/石墨烯复合粉末超声分散在与二氧化钛/石墨烯复合粉末质量比为5～8:1的有机溶剂中得到分散溶液B，然后将所述分散溶液B与活性溶液按照体积比为5:1～2的比例混合，搅拌10～20min，得到基质溶液；
S2-3、复合材料的制备
将S1所得ZIF前驱体超声分散到S2-2所得基质溶液中，在150～200℃的条件下加热4～8h，然后在4000～5000r/min的条件下离心处理，得到Zn1-xCuxO/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2-2所述活性溶液的制备方法为：将质量比为1～2:1～2:1～3:10～15的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、醋酸、水混合后超声处理10～20min，得到活性溶液。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述ZIF前驱体采用第一ZIF前驱体；所述第一ZIF前驱体的具体制备方法为：将摩尔比为1:1～3的Cu源、Zn源混合后再按摩尔比为1:10～15的比例添加至分散溶液A中进行超声分散，得到母液；其中，分散溶液A为聚碳酸酯和水按照摩尔比为1:10～15的混合物；将正丁醇和间苯二甲胺按照摩尔比为8～10:1的比例混合后按与所述母液体积比为2～3:2的比例滴加至母液中，得到上游溶液；然后将所述上游溶液在60～80℃条件下加热2～3h，冷却后常温常压干燥8～12h，得到基体；再将所述基体在100～120℃加热1～2h，升温到400～450℃加热3～5h，得到CuZn微球；将CuZn微球、2-甲基咪唑、氯化钾按摩尔比10:8～10:1～2混合，研磨5～10min，得到混合粉末A；然后按照体积比为1:5～8的比例向混合粉末A中加入助磨溶液，球磨20～30min，得到混合粉末B；洗涤后常温常压干燥12～24h，得到第一ZIF前驱体。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述助磨溶液的制备方法为：将三羟甲基丙烷、Cr2O3-Al2O3按摩尔比为10～15:1的比例混合后再与浓度为10％的氨水按摩尔比为1:1～2混合，然后在300～350℃条件下加热3～5h，得到中间溶液A；
然后加入与中间溶液A摩尔比为1～2:10的甲基苯乙烯后再在200～250kPa、100～150℃的条件下加热1～2h，得到中间溶液B；
然后将中间溶液B、浓度为10％的氨水、过氧化氢按体积比5～8:1:1～2混合后在50～60℃条件下加热1～2h，冷却后与甲醇按体积比1:3～5后得到助磨溶液。
5.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述ZIF前驱体采用第二ZIF前驱体；所述第二ZIF前驱体的具体制备方法为：将2-甲基咪唑、去离子水按质量比1:10～15混合得到前驱溶液A；将硝酸铜、去离子水按质量比1:10～15混合得到前驱溶液B；然后将与前驱溶液B体积比为2:2～3的前驱溶液A逐滴加入溶液C后在100～150℃的条件下磁力搅拌2～4h，得到混合溶液；然后以锌片为阴极、碳棒为阳极电解混合溶液，然后离心处理，得到第二ZIF前驱体。
6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述离心处理后，分别使用超纯水、有机溶剂洗涤第二ZIF前驱体2～3次，再在有机溶剂中浸泡4～6h，然后4000～5000r/min离心洗涤，干燥，得到第二ZIF前驱体。
7.根据权利要求5所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱溶液B中还添加有与前驱溶液B体积比为1:18～25的表面活性剂，所述表面活性剂具体为摩尔比为4:1～2的十二烷基硫酸钠、阴离子聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2所述TiO2采用氯掺杂二氧化钛；所述氯掺杂二氧化钛制备方法为：将质量比为4～5:1:1～2:5～8的甲醇、2,3,5,6-四氯吡啶、丙酸、超纯水混合，得到前驱溶液C；将质量比15～20:1的甲醇、钛酸丁酯混合得到前驱溶液D；将与前驱溶液C体积比为2:2～3的前驱溶液D在搅拌条件下逐滴加入前驱溶液C中，然后在70～90℃的条件下加热3～5h，得到凝胶；然后将凝胶在400～500℃的条件下焙烤1.5～2.5h得到干凝胶；然后将干凝胶、前驱溶液D按体积比为1～2:10～15的比例混合后在100～130℃的条件下加热2～4h，离心处理，烘干，得到氯掺杂二氧化钛。
9.根据权利要求1所述的具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2-3所述Zn1-xCuxO/TiO2复合材料还进行提纯处理；所述提纯处理具体为：将所述Zn1-xCuxO/TiO2复合材料在300～500℃下煅烧3～5h，冷却后洗涤，然后在常温常压进行干燥处理。
10.如权利要求1～9任意所述复合材料的应用，其特征在于，应用于光催化领域。
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2022
- 2022-10-08 CN CN202211229868.XA patent/CN115608367A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117181310A (zh) * | 2023-11-06 | 2023-12-08 | 中国环境科学研究院 | 一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用 |
| CN117181310B (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-23 | 中国环境科学研究院 | 一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用 |
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