CN117181310A - 一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑PDI/MIL‑101(Fe)光催化剂的制备方法及应用，所述方法包括以下步骤：S1、β‑PDI的合成，S2、MIL‑101（Fe）的合成，S3、β‑PDI/MIL‑101（Fe）光催化剂的合成；本发明还公开了将β‑PDI/MIL‑101(Fe)光催化剂应用在废水中磺胺甲噁唑的降解去除过程中；使用本发明优化后的MPx/PS/vis体系降解废水中的磺胺甲噁唑，可在6min内去除99.7%的磺胺甲噁唑，反应速率为0.7532min‑1，反应速率分别是β‑PDI/PS/vis体系和MIL‑101（Fe）/PS/vis体系的69.1倍和175.2倍。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是涉及一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
最近，滥用抗生素造成的抗生素污染和细菌耐药性问题已成为全世界关注的环境问题。进入自然界的抗生素可能会给细菌和病毒带来选择压力，从而诱发耐药细菌的出现，从而给人类健康和生态系统带来风险。据世界卫生组织报告，抗生素耐药性问题如果得不到干预，预计到2050年代将导致多达 1 000 万人死亡，造成价值100万亿美元的经济损失。因此，开发有效去除水中抗生素的新技术迫在眉睫。磺胺甲噁唑（SMX）是应用最广泛的抗生素之一，在生产和使用过程中会不断释放到水体中。然而，磺胺甲噁唑很难被生物降解，因此很难通过传统的废水处理工艺进行有效处理。因此，开发去除废水中磺胺甲噁唑的新方法迫在眉睫。
结合过硫酸盐活化和光催化的高级氧化工艺（AOPs）被认为是去除废水中SMX 的前瞻性方法。过硫酸盐可生成硫酸根自由基（SO4 -,E0=2.4-3.1V），通过自活化捕获光生电子，有效降解污染物，同时加强光催化剂内部光激发电子空穴对的分离，增强光催化活性，从而提高过硫酸盐（PS）的活化能力。此外，与单相光催化剂和基于II型异质结的复合光催化剂相比，具有Z型异质结的复合光催化剂可以产生更多的光生载流子，并使其保持较高的氧化还原电位，有利于提高光催化反应的效率，更适合与过硫酸盐协同应用。
金属有机框架（MOFs）是一类新型光催化剂，因其孔隙率高、反应位点多以及光响应范围广而具有良好的催化活性。最近，许多 MOFs 被应用于过硫酸盐（PS）活化以及 Z 型异质结光催化剂的制备，以降解废水中的污染物。然而，许多常见的 MOFs 在水中或空气中非常不稳定，这限制了它们在污水处理中的应用。根据最近的研究，MIL-101(Fe)与其他铁基MOF相比，具有更高的稳定性和更强的光催化性能，因此被研究人员用于过硫酸盐（PS）活化和复合光催化剂的制备。此外，苝二酰亚胺（PDIs）作为一种典型的 n 型有机半导体光催化剂，因其较低的成本、出色的稳定性和生物相容性、可调节的能带结构以及较宽的光响应范围而日益受到研究人员的关注。基于此，本发明提出一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法及应用。
本发明的技术方案是：一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、β-PDI的合成
S1-1、分别按照3,4,9,10-苝四羧酸二酐:β-丙氨酸:咪唑的质量比为1.37~1.38:2.48~2.5:29~31称取各原料备用，在氩气气氛下，将上述原料进行有机合成，得到第一合成产物；
S1-2、按照原料:乙醇的重量体积比为0.337~0.339g:1mL称取乙醇，再按照原料:盐酸的重量体积比为0.112~0.113g:1mL称取盐酸，备用；向所述第一合成产物中加入乙醇和盐酸，充分搅拌并过夜，得到第一混合液；
S1-3、使用滤孔为0.4~0.5μm的滤膜对所述第一混合液进行过滤，得到第一固体产物，使用超纯水对所述第一固体产物洗涤至超纯水的pH值达到6.9~7.1，再在温度为55~65℃下真空干燥20~30min，即得块状β-PDI；
S2、MIL-101（Fe）的合成
按照FeCl3-6H2O：H2BDC的质量比为9~11;3将二者混合得到第二合成产物，然后将所述第二合成产物按照58~60mg:1mL加入至20~30℃的DMF溶液中，搅拌0.9~1.1h至完全溶解得到第二混合液，然后将第二混合液转移到特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在100~120℃下加热19~21h，随后用滤孔为0.4~0.5μm的滤膜对第二混合液进行过滤，得到第二固体产物，再次使用65~75℃的DMF溶液对第二固体产物进行洗涤2~4次，并在65~75℃下真空干燥11~13h，即得块状MIL-101（Fe）；
S3、β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的合成
称取块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI放入玛瑙研钵中，研磨后，即得β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂，命名为MPx。
进一步地，步骤S1-1中，所述有机合成的方法为：将各原料依次加入至烧瓶中，调节烧瓶温度至105~115℃并搅拌，反应3.9~4.1h后停止加热，待其自然冷却至26~30℃，即得第一合成产物；
说明：上述合成方法能够高效制备得到块状 β-PDI，从而提升光催化剂的制备效率。
进一步地，步骤S1-2中，所述盐酸的浓度为1.9~2.1mol/L；
说明：盐酸浓度保持在上述范围内能够有助于提高β-PDI的产率，优化所得到的β-PDI的微观形貌，低于该浓度有可能造成β-PDI的产率的下降，高于该浓度有可能影响β-PDI的微观形貌，使其在微观层面上倾向于更加不均匀或者杂乱的形态，并最终影响制备的光催化剂的性能，此外，高浓度的盐酸也造成了药品浪费，降低该技术的经济性。
进一步地，步骤S3中，在研磨前对所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI进行预处理；
所述预处理的方法为：按照所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量:KCl的质量比为1:0.3~0.5向所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨25~30min，得到混合粉末；
将混合粉末取出置入锥形瓶中，按0.03~0.05g/mL的比例将超纯水倒入混合粉末中，超声处理15~20min后，再进行抽滤处理，然后再利用超纯水对抽滤后的产物洗涤2~4次，将洗涤后的产物放置在真空炉中调节温度为20~22℃，干燥20~30min，即得预处理后的混合粉末；
说明：采用上述预处理方法能够通过加入少量KCl促使系统产生更多的•OH；同时，Cl-可被氧化产生Cl2和HClO，有助于污染物的降解，进一步提升光催化及的降解效率，利用超纯水超声处理再进行洗涤、真空干燥能够使得混合粉末纯度进一步提高，从而改善光催化剂的催化效果。
进一步地，所述超声处理参数为：超声功率130~150W、超声温度为28~30℃；
说明：上述参数下能够进一步提高混合粉末的溶解度，改善光催化剂的催化效果。
进一步地，所述研磨方法为：按照物料与玛瑙研磨球的质量比为1：8~10将物料、玛瑙研磨球放入玛瑙研钵中，然后以40~50次/min的初始研磨速度开始研磨，研磨期间研磨速度以3~5次/min进行提升，每隔6~10min的时间停止研磨3~5min，共持续研磨30~50min，并在研磨期间对物料施加300~400W的微波辐照，随后反向研磨，反向研磨期间研磨速度再以4~6次/min降低；
说明：采用上述研磨方法能够使得块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI的研磨更加充分，从而提升MIL-101(Fe)和β-PDI吸附在一起并形成异质结的可能，进一步提升催化剂的催化性能。
进一步地，步骤S3中，所述块状β-PDI相对于所述块状MIL-101（Fe）的质量分数为25~75%，将所述β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即所述x取值为25~75；
说明：由实验例数据可得，上述β-PDI含量下磺胺甲噁唑的去除效果相对较佳，低于上述范围或高于上述范围均会导致磺胺甲噁唑的去除效果降低。
本发明还提供了一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的应用，将其应用在废水中磺胺甲噁唑的降解去除过程中。
进一步地，所述废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：
按照0.4~0.5g:1L的比例将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌15~25min，然后立即加入0.9~1.1mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射5~7min，完成降解；
说明：先在黑暗条件下暗反应处理然后再利用氙灯照射能够高效提高污染物的去除效率，而过硫酸盐的加入不仅能被激活生成硫酸根自由基，还能作为电子捕获剂加速MPx内部光生电子-空穴对的分离，从而进一步促进磺胺甲噁唑的降解，加入甲醇的目的是猝灭硫酸根自由基，确保取出的样液中的少量过硫酸盐不会继续降解磺胺甲噁唑。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过MIL-101（Fe）和β-PDI结合制备得到的光催化剂具有交错的能带结构，能够形成 Z 型异质结，具有Z型异质结的复合光催化剂可以产生更多的光生载流子，并使其保持较高的氧化还原电位，从而提高了光催化反应的效率，更适合与过硫酸盐协同应用；与其他Z型光催化剂的制备策略相比，诸如水热法、煅烧法等，本研究采用的方法更加简单、低能耗，并且不会产生额外的废弃物和废液；
（2）本发明制备通过MIL-101（Fe）和β-PDI结合制备得到的光催化剂与单一的β-PDI和MIL-101（Fe）相比，优化后的MPx光催化剂与过硫酸钾具有更好的协同效应，MPx/PS/vis体系可在6min内去除99.7%的磺胺甲噁唑，反应速率为0.7532min-1，分别是β-PDI/PS/vis体系和MIL-101（Fe）/PS/vis体系的69.1倍和175.2倍。
附图说明
图1是本发明实施例1中MP50的扫描电镜图像；
图2是本发明实施例1中MP50/PS/vis系统的5次循环降解实验。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
需要说明的是，本发明中，PS为过硫酸盐的缩写，vis为可见光的缩写，SMX为磺胺甲噁唑的缩写。
实施例1：一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、β-PDI的合成
S1-1、分别按照3,4,9,10-苝四羧酸二酐：β-丙氨酸：咪唑的质量比为1.375：2.49：30称取各原料备用，在氩气气氛下，将各原料依次加入至烧瓶中，调节烧瓶温度至110℃并搅拌，反应4h后停止加热，待其自然冷却至28℃，即得第一合成产物；
S1-2、按照原料:乙醇的重量体积比为0.338g:1mL称取乙醇，再按照原料：盐酸的重量体积比为0.1125g:1mL称取2mol/L的盐酸，备用；向第一合成产物中加入乙醇和盐酸，充分搅拌并过夜，得到第一混合液；
S1-3、使用滤孔为0.45μm的滤膜对第一混合液进行过滤，得到第一固体产物，使用超纯水对第一固体产物洗涤至超纯水的pH值达到7，再在温度为60℃下真空干燥25min，即得块状β-PDI；
S2、MIL-101（Fe）的合成
按照FeCl3-6H2O;H2BDC的质量比为10;3将二者混合得到第二合成产物，然后将第二合成产物按照59mg:1mL的比例加入至25℃的DMF溶液中，搅拌1h至完全溶解得到第二混合液，然后将第二混合液转移到特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在110℃下加热20h，随后用滤孔为0.45μm的滤膜对第二混合液进行过滤，得到第二固体产物，再次使用70℃的DMF溶液对第二固体产物进行洗涤3次，并在70℃下真空干燥12h，即得块状MIL-101（Fe）；
S3、β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的合成
对块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI进行预处理，然后称取块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI放入玛瑙研钵中，研磨后，即得β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂，命名为MPx；其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数；
预处理的方法为：按照块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量：KCl的质量比为1：0.4向块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨27min，得到混合粉末；
将混合粉末取出置入锥形瓶中，按0.04g/mL的比例将超纯水倒入混合粉末中，在超声功率为140W、超声温度为29℃下超声处理18min后，再进行抽滤处理，然后再利用超纯水对抽滤后的产物洗涤3次，将洗涤后的产物放置在真空炉中调节温度为21℃，干燥25min，即得预处理后的混合粉末；
按照物料与玛瑙研磨球的质量比为1:9将物料、玛瑙研磨球放入玛瑙研钵中，然后以45次/min的初始研磨速度开始研磨，研磨期间研磨速度以4次/min进行提升，每隔8min的时间停止研磨4min，共持续研磨40min，并在研磨期间对物料施加350W的微波辐照，随后反向研磨，反向研磨期间研磨速度再以5次/min降低；
块状β-PDI相对于块状MIL-101（Fe）的质量分数为50%，将所述β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即x取值为50；
将制备得到β-PDI/MIL-101（Fe）应用在废水中磺胺甲噁唑的降解去除过程中；废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：
按照浓度比为0.45g/L将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后立即加入1mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射6min，完成降解。
实施例2：与实施例1不同的是，步骤S1-1中，分别按照3,4,9,10-苝四羧酸二酐:β-丙氨酸;咪唑的质量比为1.37:2.48:29称取各原料备用，在氩气气氛下，将各原料依次加入至烧瓶中，调节烧瓶温度至105℃并搅拌，反应4.1h后停止加热，待其自然冷却至26℃，即得第一合成产物。
实施例3：与实施例1不同的是，步骤S1-1中，分别按照3,4,9,10-苝四羧酸二酐：β-丙氨酸：咪唑的质量比为1.38:2.5:31称取各原料备用，在氩气气氛下，将各原料依次加入至烧瓶中，调节烧瓶温度至115℃并搅拌，反应3.9h后停止加热，待其自然冷却至30℃，即得第一合成产物。
实施例4：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，按照原料:乙醇的重量体积比为0.337g：1mL称取乙醇，再按照原料：盐酸的重量体积比为0.112g:1mL称取1.9mol/L的盐酸，备用。
实施例5：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，按照原料:乙醇的重量体积比为0.339g:1mL称取乙醇，再按照原料:盐酸的重量体积比为0.113g:1mL称取2.1mol/L的盐酸，备用。
实施例6：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，使用超纯水对第一固体产物洗涤至超纯水的pH值达到6.9，再在温度为55℃下真空干燥30min，即得块状β-PDI。
实施例7：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，使用超纯水对第一固体产物洗涤至超纯水的pH值达到7.1，再在温度为65℃下真空干燥20min，即得块状β-PDI。
实施例8：与实施例1不同的是，步骤S2中，按照FeCl3-6H2O:H2BDC的质量比为9:3将二者混合得到第二合成产物，然后将第二合成产物按照58mg:1mL的比例加入至20℃的DMF溶液中，搅拌0.9h至完全溶解得到第二混合液。
实施例9：与实施例1不同的是，步骤S2中，按照FeCl3-6H2O:H2BDC的质量比为11:3将二者混合得到第二合成产物，然后将第二合成产物按照60mg:1mL的比例加入至30℃的DMF溶液中，搅拌1.1h至完全溶解得到第二混合液。
实施例10：与实施例1不同的是，步骤S2中，在100℃下加热21h，随后用滤孔为0.4μm的滤膜对第二混合液进行过滤，得到第二固体产物，再次使用65℃的DMF溶液对第二固体产物进行洗涤4次，并在65℃下真空干燥13h，即得块状MIL-101（Fe）。
实施例11：与实施例1不同的是，步骤S2中，在120℃下加热19h，随后用滤孔为0.5μm的滤膜对第二混合液进行过滤，得到第二固体产物，再次使用75℃的DMF溶液对第二固体产物进行洗涤2次，并在75℃下真空干燥11h，即得块状MIL-101（Fe）。
实施例12：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法中，按照块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量：KCl的质量比为1：0.3向块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨25min，得到混合粉末。
实施例13：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法中，按照块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量：KCl的质量比为1:0.5向块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨30min，得到混合粉末。
实施例14：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法中，将混合粉末取出置入锥形瓶中，按0.03g/mL的比例将超纯水倒入混合粉末中，在超声功率为130W、超声温度为30℃下超声处理20min后，再进行抽滤处理，然后再利用超纯水对抽滤后的产物洗涤2次，将洗涤后的产物放置在真空炉中调节温度为20℃，干燥30min，即得预处理后的混合粉末。
实施例15：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法中，将混合粉末取出置入锥形瓶中，按0.05g/mL的比例将超纯水倒入混合粉末中，超声功率为150W、超声温度为28℃下超声处理15min后，再进行抽滤处理，然后再利用超纯水对抽滤后的产物洗涤4次，将洗涤后的产物放置在真空炉中调节温度为22℃，干燥20min，即得预处理后的混合粉末。
实施例16：与实施例1不同的是，步骤S3中，研磨方法为：按照物料与玛瑙研磨球的质量比为1:8将物料、玛瑙研磨球放入玛瑙研钵中，然后以40次/min的初始研磨速度开始研磨，研磨期间研磨速度以3次/min进行提升，每隔6min停止研磨3min，共持续研磨30min，并在研磨期间对物料施加300W的微波辐照，随后反向研磨，反向研磨期间研磨速度再以4次/min降低。
实施例17：与实施例1不同的是，步骤S3中，研磨方法为：按照物料与玛瑙研磨球的质量比为1:10将物料、玛瑙研磨球放入玛瑙研钵中，然后以50次/min的初始研磨速度开始研磨，研磨期间研磨速度以5次/min进行提升，每隔10min停止研磨5min，共持续研磨50min，并在研磨期间对物料施加400W的微波辐照，随后反向研磨，反向研磨期间研磨速度再以6次/min降低。
实施例18：与实施例1不同的是，步骤S3中，块状β-PDI相对于块状MIL-101（Fe）的质量分数为25%，将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即x取值为25。
实施例19：与实施例1不同的是，步骤S3中，块状β-PDI相对于块状MIL-101（Fe）的质量分数为75%，将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即x取值为75。
实施例20：与实施例1不同的是，废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：按照浓度比为0.4g/L将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌155min，然后立即加入0.9mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射5min，完成降解。
实施例21：与实施例1不同的是，废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：按照浓度比为0.5g/L将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌25min，然后立即加入1.1mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射7min，完成降解。
实验例：从图1可以看出，本发明实施例1的方法制备出的MP50中O、Fe和C元素均匀地分布在MP50的表面，表明β-PDI和MIL-101（Fe）成功地结合在一起，二者的紧密结合有助于更好地形成异质结，从而有利于改善载流子分离和电荷传输；
从图2可以看出，5个循环后，磺胺甲噁唑的降解率仅从99.7%降至90.3%，这表明光催化剂保持了良好的可回收性，进一步证实了MP50的高稳定性。
分别根据实施例1~21以及对比例1~10对磺胺甲噁唑的降解效率进行测定，每组测定5次，测量结果取平均值，作为该实施例的降解效果测定结果，具体探究如下：
在降解处理前对废水中磺胺甲噁唑的初始浓度进行测定，测定方法为：采用高效液相色谱仪测定废水中磺胺甲噁唑的浓度，得出废水中磺胺甲噁唑的初始浓度；高效液相色谱仪测定方法为：色谱柱为反相 ZORBAX Eclipse XDB-C18（4.6×150 mm，5µm），保持色谱柱温度为30℃，取2mL废水通入色谱柱一端，然后取20µL的流动相，将所述流动相以0.7mL/min的流速通入色谱柱，对废水进行冲洗，在流动相的作用下，使得洗脱液从色谱柱另一端流出，利用264nm波长的紫外阵列检测器对所述洗脱液进行检测，观察得出废水中磺胺甲噁唑的浓度；其中，流动相为乙腈：含有0.5%乙酸的水按照体积比为60：40混合得到的混合流动液；
检测得到废水中磺胺甲噁唑的初始浓度为5mg/L，将上述废水等分，分别作为各实施例、对比例的初始待测液；
然后再降解处理完成后对废水中磺胺甲噁唑的浓度进行再次测定，测定方法为：每隔1min用注射器吸取2 mL降解后的待测液并用0.22µm微孔膜过滤，然后加入50µL的甲醇终止反应，再次用高效液相色谱仪测定降解后的废水中磺胺甲噁唑的浓度；
1、探究盐酸的浓度对磺胺甲噁唑降解效果的影响
表1 实施例1、实施例4~5以及对比例1对磺胺甲噁唑的降解效果
对比例1：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，按照原料：乙醇的重量体积比为0.338g:1mL称取乙醇，再按照原料：盐酸的重量体积比为0.1125g:1mL称取2.5mol/L的盐酸，备用；
结论：由表1数据可知，随着盐酸浓度的增加，β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂对磺胺甲噁唑的去除率明显降低，这是因为过量的盐酸影响到β-PDI的微观形貌，使其在微观层面上倾向于更加不均匀或者杂乱的形态，并最终影响制备的复合材料的性能，此外，高浓度的盐酸也造成了药品浪费，降低该技术的经济性，基于此，实施例1为最优方案。
2、探究过硫酸盐以及催化剂成分对磺胺甲噁唑降解效果的影响
表2 实施例1、对比例2~4对磺胺甲噁唑的降解效果
对比例2：与实施例1不同的是，步骤2）中，按照0.45g:1L的比例将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后利用氙灯照射6min，完成降解。
对比例3：与实施例1不同的是，步骤2）中，按照0.45g:1L的比例将β-PDI催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后立即加入1mM/L的过硫酸盐，然后利用氙灯照射6min，完成降解。
对比例4：与实施例1不同的是，步骤2）中，按照0.45g:1L的比例将MIL-101(Fe)催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后立即加入1mM/L的过硫酸盐，然后利用氙灯照射6min，完成降解。
结论：由实施例1及对比例2的数据可知，随着过硫酸钾的移除，磺胺甲噁唑的降解效果由原来的99.7%迅速降为53.5%，这表明过硫酸钾在磺胺甲噁唑的降解过程中起着关键作用，过硫酸盐不仅能被激活生成硫酸根自由基，还能作为电子捕获剂加速MP50内部光生电子-空穴对的分离；而由实施例1、对比例3~4的数据可得，β-PDI/PS/vis系统和MIL-101(Fe)/PS/vis系统几乎无法在6分钟内去除SMX。这是因为单相催化剂的光生电子和空穴重组率很高，难以激活过硫酸盐，然而，当添加的催化剂改为MP系列材料时，SMX的降解效果有了显著改善。
3、探究预处理工艺对磺胺甲噁唑去除效果的影响
表3 实施例1、实施例12~15以及对比例5~6对磺胺甲噁唑去除效果的影响
对比例5：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法为：将块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI初步研磨27min，得到混合粉末。
对比例6：与实施例1不同的是，步骤S3中，预处理的方法中，按照块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量：KCl的质量比为1：0.8向块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨25min，得到混合粉末。
结论：由表3数据可得，实施例1、实施例12~15中加入低浓度的Cl-会提高磺胺甲噁唑的去除效率，但由对比例6的数据可得，随着Cl-浓度的增加，磺胺甲噁唑的去除会受到抑制。主要原因如下：首先，Cl-可促使系统产生更多的•OH；其次,Cl-可被氧化产生Cl2和HClO，有助于污染物的降解。然而，过量的Cl-可能会与 SO4•-反应生成低活性的Cl•，不利于磺胺甲噁唑的降解。
4、探究研磨方法对磺胺甲噁唑去除效果的影响
表4 实施例1、实施例16~17以及对比例7对磺胺甲噁唑去除效果的影响
对比例7：与实施例1不同的是，步骤3）中，研磨方法中，直接将MIL-101（Fe）和β-PDI简单混合后一起放入反应器中进行研磨。
结论：由表4数据可得，对比例7中将MIL-101（Fe）和 β-PDI 简单混合后一起放入反应器中，验证了研磨法在光催化剂合成中的意义，虽然效果明显低于 MP50/PS/vis即实施例1的体系，但对比例7制备得到的β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂仍能在6min内去除约82.7%的磺胺甲噁唑，这是因为在中性条件下，仍有一部分MIL-101(Fe)和β-PDI因其表面zeta电位而自发吸附在一起并形成异质结。
5、探究β-PDI的负载量对磺胺甲噁唑去除效果的影响
表5 实施例1、实施例18~19以及对比例5对磺胺甲噁唑去除效果的影响
对比例8：与实施例1不同的是，步骤S3中，块状β-PDI相对于块状MIL-101（Fe）的质量分数为80%，将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即x取值为80。
结论：由表3数据可得，β-PDI的负载量对磺胺甲噁唑的去除率有促进作用，并且随着负载量从25%提升至50%时，磺胺甲噁唑的去除率有所提高，然后随着β-PDI负载量的进一步增加而降低，当达到80%即对比例8中负载量的时候，反应速率显著降低；这表明一定量的β-PDI 可以与 MIL-101（Fe）形成异质结，从而提高光催化剂内部光生电子-空穴对的分离能力并抑制其重组，从而提高污染物的去除效率。
6、探究过硫酸盐的添加量对磺胺甲噁唑降解过程反应速率的影响
表6 实施例1、实施例20~21以及对比例9对磺胺甲噁唑降解过程反应速率的影响
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对比例9：与实施例1不同的是，废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：按照0.45g/L的比例将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后立即加入2mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射6min，完成降解；
对比例10：与实施例1不同的是，废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：按照0.6g:1L的比例将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌18min，然后立即加入1mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射6min，完成降解；
结论：由表6数据中实施例1、实施例20~21以及对比例9的数据可得，随着过硫酸盐用量的增加，反应速率也有所提升，但是当过硫酸盐的用量进一步增加到2mM/L时，反应速率并没有显著增加，这主要是因为体系中光生成的电子有限，过量的过硫酸盐无法获得电子，从而无法被激活；而有实施例1、20~21以及对比例10的数据对比可得，随着初始光催化剂用量的增加，反应速率呈先迅速提高后转变为提高幅度变小，这可能是由于过量的光催化剂对入射光产生了屏蔽，但是过量的光催化剂可能产生团聚现象；因此综合考虑，选择实施例1为最优方案。
Claims (9)
1.一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、β-PDI的合成
S1-1、分别按照3,4,9,10-苝四羧酸二酐:β-丙氨酸:咪唑的质量比为1.37~1.38:2.48~2.5:29~31称取各原料备用，在氩气气氛下，将上述原料进行有机合成，得到第一合成产物；
S1-2、按照原料:乙醇的重量体积比为0.337~0.339g:1mL称取乙醇，再按照原料:盐酸的重量体积比为0.112~0.113g:1mL称取盐酸，备用；向所述第一合成产物中加入乙醇和盐酸，充分搅拌并过夜，得到第一混合液；
S1-3、使用滤孔为0.4~0.5μm的滤膜对所述第一混合液进行过滤，得到第一固体产物，使用超纯水对所述第一固体产物洗涤至超纯水的pH值达到6.9~7.1，再在温度为55~65℃下真空干燥20~30min，即得块状β-PDI；
S2、MIL-101（Fe）的合成
按照FeCl3-6H2O：H2BDC的质量比为9~11:3将二者混合得到第二合成产物，然后将所述第二合成产物按照58~60mg:1mL的比例加入至20~30℃的DMF溶液中，搅拌0.9~1.1h至完全溶解得到第二混合液，然后将第二混合液转移到特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在100~120℃下加热19~21h，随后用滤孔为0.4~0.5μm的滤膜对第二混合液进行过滤，得到第二固体产物，再次使用65~75℃的DMF溶液对第二固体产物进行洗涤2~4次，并在65~75℃下真空干燥11~13h，即得块状MIL-101（Fe）；
S3、β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的合成
称取块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI放入玛瑙研钵中，研磨后，即得β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，所述有机合成的方法为：将各原料依次加入至烧瓶中，调节烧瓶温度至105~115℃并搅拌，反应3.9~4.1h后停止加热，待其自然冷却至26~30℃，即得第一合成产物。
3.如权利要求1所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1-2中，所述盐酸的浓度为1.9~2.1mol/L。
4.如权利要求1所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，在研磨前对所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI进行预处理；
所述预处理的方法为：按照所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI总质量:KCl的质量比为1:0.3~0.5向所述块状MIL-101（Fe）和块状β-PDI加入KCl，然后初步研磨25~30min，得到混合粉末；
将混合粉末取出置入锥形瓶中，按0.03~0.05g/mL的比例将超纯水倒入混合粉末中，超声处理15~20min后，再进行抽滤处理，然后再利用超纯水对抽滤后的产物洗涤2~4次，将洗涤后的产物放置在真空炉中调节温度为20~22℃，干燥20~30min，即得预处理后的混合粉末。
5.如权利要求4所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理参数为：超声功率130~150W、超声温度为28~30℃。
6.如权利要求1所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，按照物料与玛瑙研磨球的质量比为1:8~10将物料、玛瑙研磨球放入玛瑙研钵中，然后以40~50次/min的初始研磨速度开始研磨，研磨期间研磨速度以3~5次/min进行提升，每隔6~10min停止研磨3~5min，共持续研磨30~50min，并在研磨期间对物料施加300~400W的微波辐照，随后反向研磨，反向研磨期间研磨速度再以4~6次/min降低。
7.如权利要求1所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述块状β-PDI相对于所述块状MIL-101（Fe）的质量分数为25~75%，将所述β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂记为MPx，其中，x是β-PDI相对于MIL-101（Fe）的质量分数，即所述x取值为25~75。
8.一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的应用，基于权利要求1-7任意一项所述的一种β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂的制备方法所制备的β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂，其特征在于，将其应用在废水中磺胺甲噁唑的降解去除过程中。
9.如权利要求8所述的一种β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂的应用，其特征在于，所述废水中磺胺甲噁唑的降解去除方法为：
按照0.4~0.5g:1L的比例将β-PDI/MIL-101（Fe）光催化剂加入含有磺胺甲噁唑的废水中，在黑暗条件下搅拌15~25min，然后加入0.9~1.1mM/L的过硫酸盐，并利用氙灯照射5~7min，完成降解。
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|---|---|---|---|---|
| SU735607A1 (ru) * | 1976-08-04 | 1980-05-25 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени безметаллических полифталоцианинов |
| CN111847572A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 湖南第一师范学院 | 一种光催化深度处理造纸废水的方法 |
| CN112718009A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-30 | 南京师范大学 | 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法 |
| CN115608367A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-17 | 华北水利水电大学 | 具有核壳结构的Zn1-xCuxO/TiO2光催化复合材料的制备方法及应用 |
-
2023
- 2023-11-06 CN CN202311461435.1A patent/CN117181310B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU735607A1 (ru) * | 1976-08-04 | 1980-05-25 | Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени безметаллических полифталоцианинов |
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| CN112718009A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-30 | 南京师范大学 | 一种pdi/mof异质结光催化剂及其制备方法与使用方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| 季秋忆: ""PDI基催化剂的制备及其可见光催化/活化过硫酸盐体系降解典型有机污染物的效能与机制"", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 3, 15 March 2022 (2022-03-15), pages 027 - 79 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117181310B (zh) | 2024-02-23 |
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