CN111847572A - 一种光催化深度处理造纸废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化深度处理造纸废水的方法。该方法是通过在造纸废水中添加适量的光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中CODCr的初始浓度为100~160mg/L，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%，本发明的光催化造纸废水的深度处理方法，可以提高回用水质量，使之满足造纸生产多方位用水需求，解除水资源短缺对造纸行业发展的制约。
Description
技术领域
本发明涉及造纸废水处理领域，尤其涉及一种光催化深度处理造纸废水的方法。
背景技术
目前，制浆造纸工业的废水排放具有排放总量大，成分复杂且不易深度处理的特点，已经成为当前工业污染排放的主要污染源之一。 废水中含有木素、纤维素、各种化学药剂等难降解有机物，虽然现代造纸废水处理所采用的生物法或生化法可以去除绝大部分的污染物，但存在工艺相对复杂，要考虑微生物固化技术中菌种的选择、培养等问题，对技术层面的要求较高，但COD去除率不高。因此研发新型高效处理技术是造纸行业污染控制的当务之急。
目前光催化剂具有降解速度快、操作简单、不会产生二次污染等优点，已经迅速成为研究者关注的重点。戴前进等以锐钛矿型TiO2为催化剂，在优化的实验条件下，用光催化氧化技术处理造纸废水，2h后25mL废液中COD的去除率和脱色率分别为60%和90%。虽然TiO2具有良好的催化性能，但由于自身带隙宽度大，对可见光的利用率低，极大程度限制了TiO2在实际中的应用。朱亦仁等人以纳米Fe2O3/Fe3O4做催化剂处理造纸废水，结果表明该体系对草浆纸厂废水的处理有较好效果。当造纸废水初始COD为800mg/L，在室温、300W高压汞灯照射下，反应的最佳条件为Fe2O3/Fe3O4投入量0.5g/L、30%H2O2用量0.5%、pH值3.0，4h后废水的COD降到48mg/L，去除率达到94%。虽然现有的光催化剂能够光催化降解造纸废水中的COD，但是其去除效果并不很理想，而且需要辅助添加其他氧化剂（例如H2O2）来提到COD的去除率。因而急需开发一种新的光催化剂能够高效降解造纸废水中的CODCr仍是目前需要解决的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种光催化深度处理造纸废水的方法。该方法是通过在造纸废水中添加适量的Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3复合光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中CODCr的初始浓度为100~160mg/L，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%，采用本发明的方法可以提高回用水质量，使之满足造纸生产多方位用水需求，解除水资源短缺对造纸行业发展的制约。
本发明采用的以下的技术方案：
一种光催化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为100~160mg/L中添加1~2g/L的光催化剂，在pH=3~8范围内，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%；所述光催化剂为Ag-MnO2@ MnFe2O4@ Fe2O3复合光催化剂；其中Ag的负载量为0.5~1wt%。
优选的，所述的复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取高锰酸钾粉末和二价锰盐粉末，分别溶于去离子水中配制成高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液；将高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液分别放入水浴锅中加热至80~100 ℃，保温1~4h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场，然后将二价锰盐溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌1~4h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在70~90 ℃下干燥12~16 h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为2:3；
（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70~90 mL DMF 中，磁力搅拌2~5 h；然后取步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌2~5h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 100~130 ℃条件下持续加热 18~24 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3~5次；在真空干燥箱中50~70℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；其中MnO2与三价铁的摩尔比为1:20~1:50；
（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
然后将步骤（2）制备的MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 1~3℃·min-1 的升温速率加热到280~320 ℃，并恒温 2~4 h，再以1~2℃·min-1 的升温速率加热到 450~550℃后煅烧1~3 h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3；
（4）Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液，在500W氙灯的照射下磁力搅拌40~60min；然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3~5次，真空干燥20~24h后得到Ag- MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂。
优选的，在步骤（1）中，所述二价锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。
优选的，在步骤（1）中，所述脉冲电磁场的条件：功率为400W、频率为3Hz、处理时间90s。
优选的，在步骤（2）中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
优选的，在步骤（2）中，所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9~1:1.1。
优选的，在步骤（1）中，所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6~12nm。
优选的，在步骤（4）中，所述硝酸银溶液的浓度为2~3g/L。
采用本发明所提供的一种光催化深度处理造纸废水的方法，有如下的技术效果：
（1）本发明是通过在造纸废水中添加适量的Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂，在500W的氙灯照射，pH=3~8范围下，造纸废水中CODCr的初始浓度为100~160mg/L，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%，采用本发明的方法可以提高回用水质量，使之满足造纸生产多方位用水需求，解除水资源短缺对造纸行业发展的制约；
（2）本发明提供的光催化剂是通过制备纳米MnO2，然后将MnO2限位于MIL-100(Fe)金属有机骨架内，通过煅烧生产包覆型的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3，而且Mn与Fe通过煅烧反应生成磁性MnFe2O4，由于磁性MnFe2O4的存在提高了回收效率，而且重复多次使用后能具有较好的光催化性能，同时由于MnO2与Fe3O4的复合，利用两种之间形成的异质结，显著提高了光催化降级能力；
（3）通过光还原Ag纳米晶，由于Ag纳米晶通过表面等离子共振或是肖特基势垒的形成来提高可见光吸收，在可见光激发下Ag的表面等离子体共振吸收电子，电子密度增加，费米能级随之增加，当Ag的EF高于底物的EF时，电子发生定向转移，这一过程促进了电子－空穴的分离，进而促进了MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的性能提高，进一步提高了造纸废水中的CODCr的去除；
（4）本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂，光催化性能优异，而且对造纸废水中的CODCr具有很好的降解能力，是一种处理造纸废水的理想材料。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-2去除造纸废水中CODCr的效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取0.4mol高锰酸钾粉末和0.6mol氯化锰粉末，分别溶于60mL去离子水中配制成溶液，将溶液分别放入水浴锅中加热至90 ℃，保温3h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场（400W、3Hz、90s），然后将氯化锰溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌3h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在80 ℃下干燥14h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6nm；
（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将0.5mol氯化铁和0.5mol对苯二甲酸溶解在80 mL DMF 中，磁力搅拌3 h；然后取0.015mol步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌3h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 120 ℃条件下持续加热 20 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
然后步骤（2）制备的产物MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 2℃·min-1 的升温速率加热到300 ℃，并恒温3 h，再以1℃·min-1 的升温速率加热到 500℃后煅烧2h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3；
（4）Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液（硝酸银的浓度为2.5g/L），在500W氙灯的照射下磁力搅拌50min．然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3次，真空干燥22h后得到Ag- MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂。其中Ag的负载量为0.75wt%。
实施例2
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取0.4mol高锰酸钾粉末和0.6mol硝酸锰粉末，分别溶于60mL去离子水中配制成溶液，将溶液分别放入水浴锅中加热至80℃，保温4h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场（400W、3Hz、90s），然后将氯化锰溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌1h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在70 ℃下干燥16h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述MnO2纳米粉体的粒径范围为12nm；
（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将0.5mol硝酸铁和0.5mol对苯二甲酸溶解在90 mL DMF 中，磁力搅拌4 h；然后取0.025mol步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌4h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 100 ℃条件下持续加热 24 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤5次；在真空干燥箱中70℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
然后将步骤（2）制备MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 3℃·min-1 的升温速率加热到320 ℃，并恒温 2 h，再以1℃·min-1 的升温速率加热到 550℃后煅烧1 h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3；
（4）Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液（浓度为3g/L），在500W氙灯的照射下磁力搅拌60min．然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤4次，真空干燥24h后得到Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂。其中Ag的负载量为0.5wt%。
实施例3
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取0.4mol高锰酸钾粉末和0.6mol醋酸锰粉末，分别溶于60mL去离子水中配制成溶液，将溶液分别放入水浴锅中加热至100℃，保温1h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场（400W、3Hz、90s），然后将氯化锰溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌4h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在90 ℃下干燥12h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述MnO2纳米粉体的粒径范围为8nm；
（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将0.5mol醋酸铁和0.5mol对苯二甲酸溶解在70 mL DMF 中，磁力搅拌5 h；然后取0.01mol步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌5h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 100 ℃条件下持续加热 24 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤5次；在真空干燥箱中50℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
然后将步骤（2）制备MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 1℃·min-1 的升温速率加热到280 ℃，并恒温4 h，再以2℃·min-1 的升温速率加热到 450℃后煅烧3 h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3；
（4）Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液（浓度为2g/L），在500W氙灯的照射下磁力搅拌40min．然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3次，真空干燥20h后得到Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂。其中Ag的负载量为0.5wt%。
将实施例1-3的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为120mg/L中添加1.5g/L的光催化剂，在pH=6的条件下进行测试，具体测试结果表1。
表1 实施例1-3的CODCr的去除率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 10min时COD<sub>Cr</sub>的去除率（%） | 97.6 | 95.5 | 96.8 |
由表1可以看出，本申请的复合光催化剂对造纸废水中的CODCr具有很好的去除能力，10min对CODCr的去除率能够达到97.6%。
对比例1
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取0.4mol高锰酸钾粉末和0.6mol氯化锰粉末，分别溶于60mL去离子水中配制成溶液，将溶液分别放入水浴锅中加热至90 ℃，保温3h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场（400W、3Hz、90s），然后将氯化锰溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌3h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在80 ℃下干燥14h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6nm；
（2）MIL-100(Fe)的制备
将0.5mol氯化铁和0.5mol对苯二甲酸溶解在80 mL DMF 中，磁力搅拌3 h，继续搅拌3h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 120 ℃条件下持续加热 20 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
（3）MnO2@Fe2O3的制备
然后步骤（2）制备的产物MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 2℃·min-1 的升温速率加热到300 ℃，并恒温3 h，再以1℃·min-1 的升温速率加热到 500℃后煅烧2h，然后降温至室温，最后得到包覆Fe2O3；然后将Fe2O3与MnO2通过机械球磨的方法进行混合，其中MnO2与Fe2O3的摩尔比0.03；
（4）Ag-MnO2 @Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2 @Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液（硝酸银的浓度为2.5g/L），在500W氙灯的照射下磁力搅拌50min．然后用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3次，真空干燥22h后得到Ag- MnO2@Fe2O3光催化剂。其中Ag的负载量为0.75wt%。
对比例2
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
（1）MnO2纳米粉体的制备
称取0.4mol高锰酸钾粉末和0.6mol氯化锰粉末，分别溶于60mL去离子水中配制成溶液，将溶液分别放入水浴锅中加热至90 ℃，保温3h，然后分别对两种溶液施加脉冲电磁场（400W、3Hz、90s），然后将氯化锰溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌3h，待反应完全后，将溶液进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在80 ℃下干燥14h 至恒重，然后用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6nm；
（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将0.5mol氯化铁和0.5mol对苯二甲酸溶解在80 mL DMF 中，磁力搅拌3 h；然后取0.015mol步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌3h，然后将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 120 ℃条件下持续加热 20 h；自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3次；在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
然后步骤（2）制备的产物MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 2℃·min-1 的升温速率加热到300 ℃，并恒温3 h，再以1℃·min-1 的升温速率加热到 500℃后煅烧2h，然后降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3。
实施例1和对比例1-2的具体光降解实验如下：
在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为120mg/L中添加1.5g/L的光催化剂，在pH=6的条件下进行测试，具体测试结果附图1。
由附图1可以看出，通过本发明制备方法制备的复合光催化剂对造纸废水具有很好的降解能力，而且明显优于普通的方法得到复合光催化剂。而且通过负载Ag纳米晶能够显著提高光催化剂降解能力。
重复使用5次实施例1的复合光催化剂，在第5次使用时，在相同的光降解条件下，10min时的去除率仍能够达到93.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种光催化深度处理造纸废水的方法，其特征在于：在500W氙灯照射下，在CODCr的初始浓度为100~160mg/L中添加1~2g/L的光催化剂，在pH=3~8范围内，通过光催化剂的光降解能力使得CODCr去解率为95.5~97.6%；所述光催化剂为Ag-MnO2@ MnFe2O4@ Fe2O3复合光催化剂；其中Ag的负载量为0.5~1wt%；所述Mn与Fe的摩尔比为1:20~1:50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光催化剂的制备方法，包括以下的步骤：
步骤（1）MnO2纳米粉体的制备
称取高锰酸钾粉末和二价锰盐粉末，分别溶于去离子水中配制成高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液；
将高锰酸钾溶液和二价锰盐溶液分别放入水浴锅中加热至80~100 ℃，保温1~4h；
分别对两种溶液施加脉冲电磁场；
将二价锰盐溶液匀速倒入高锰酸钾溶液中并不断搅拌1~4h，待反应完全后，进行真空抽滤，用去离子水和无水乙醇反复清洗，以去除杂质离子，将所得产物放入干燥箱内在70~90 ℃下干燥12~16 h 至恒重；
用玛瑙研钵充分研磨，得到MnO2纳米粉体；
所述高锰酸钾与二价锰盐的摩尔比为2:3；
步骤（2）MnO2@MIL-100(Fe)的制备
将三价铁盐和对苯二甲酸溶解在70~90 mL DMF 中，磁力搅拌2~5 h，得到混合溶液；
取步骤（1）制备的MnO2纳米粉体添加到上述混合液中，继续搅拌2~5h；
将混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在 100~130 ℃条件下持续加热 18~24 h；
自然冷却至室温，将所得的悬浊液分别用DMF、无水乙醇和超纯水洗涤，洗涤3~5次；
在真空干燥箱中50~70℃干燥过夜，得到MnO2@MIL-100(Fe)；
其中MnO2与三价铁的摩尔比为1:20~1:50；
步骤（3）MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3的制备
将步骤（2）制备的MnO2@MIL-100(Fe)置于石英舟中，以 1~3℃·min-1 的升温速率加热到280~320 ℃，并恒温保温 2~4 h，再以1~2℃·min-1 的升温速率加热到 450~550℃后煅烧1~3 h；
降温至室温，最后得到包覆MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3；
步骤（4）Ag-MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3光催化剂的制备
将步骤（3）制备的MnO2@ MnFe2O4@Fe2O3 超声分散于200mL去离子水中，加入一定量硝酸银溶液，在500W氙灯的照射下磁力搅拌40~60min；
用蒸馏水和无水乙醇清洗沉淀，分别洗涤3~5次，真空干燥20~24h后得到Ag- MnO2@MnFe2O4@Fe2O3复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述二价锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述脉冲电磁场的条件为：功率为400W、频率为3Hz、处理时间90s。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述三价铁盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:0.9~1:1.1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述MnO2纳米粉体的粒径范围为6~12nm。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述硝酸银溶液的浓度为2~3g/L。
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