CN104843794A - 一种γ-MnO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种γ-MnO2的制备方法，包括：a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；b、将高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至90～100℃，保温10～15min；c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理；d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:0.95～1.05的比例进行混合制得混合液，过滤；e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体烘干，获得γ-MnO2。本发明的有益效果是：操作简单，获得的γ-MnO2粉体纯度高结晶度好；采用电脉冲处理，与采用高温加热和加酸处理相比，成本低廉。

Description

一种γ-MnO2的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MnO2粉体的制备方法，更具体的说，本发明特别涉及一种γ-MnO2粉体的制备方法。
背景技术
MnO2因在电子、催化、分子筛、陶瓷，尤其在作为Li/MnO2电池的电极材料等领域具有良好的应用前景，而成为近年来的研究热点之一。MnO2存在α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、非晶MnO2等多种变体，它们在性能上表现出较大差异。如各种MnO2均可作为电池的电极材料，但研究发现γ-MnO2的性能最好，是电池工业中应用最好的电极材料；不同形式MnO2的催化活性也存在着显著差别，研究表明，中性溶液中γ-MnO2对氧化还原具有很高的电催化活性，而在有机和生物化学反应中β-MnO2的氧化活性较低，可见MnO2的各种用途均与其结构及性能有直接关系。
目前，γ-MnO2的制备主要是通过α-MnO2转化成为γ-MnO2，方法有两种，一种是把α-MnO2加稀HNO3煮沸，另一种是把α-MnO2加热还原后酸处理。但是，无论是哪一种方法，都存在着制备工艺复杂、成本较高、污染环境等问题，所以研究简单、高效、低成本的γ-MnO2制备方法具有重要的实际意义。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，将经过电脉冲处理后的高锰酸钾溶液硫酸钾溶液混合，可直接获得γ-MnO2，这种制备方法操作简单，无需通过α-MnO2转化成为γ-MnO2，可直接获得的纯度高，结晶度好γ-MnO2粉体。基于这种发现，完成了本发明。
本发明的一个目的在于提供一种γ-MnO2的制备方法，其制备方法操作简单，可直接获得纯度高，结晶度好的γ-MnO2粉体。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种γ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至90～100℃，保温10～15min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:0.95～1.05的比例进行混合制得混合液，再将混合液进行过滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体烘干，获得γ-MnO2；
其中，在步骤c中，所述电脉冲处理的施加频率为3～5HZ，电压为400～600V，处理时间为60～120s。
优选的是，其中，步骤b中将所述的硫酸锰溶液加热至95℃，保温12min。
优选的是，其中，步骤e中烘干的方法为将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在105℃～110℃下，干燥1～3小时。
优选的是，其中，所述步骤d中所述的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液的体积为1:1。
优选的是，其中，所述步骤d中过滤方法为，将混合液置于G4漏斗中静置24h，再进行抽滤。
优选的是，其中，所述电脉冲处理施加频率为4HZ，电压为500V，处理时间为90s。
本发明至少包括以下有益效果：：
1、制备过程操作简单，直接获得的γ-MnO2粉体，纯度高，结晶度好。
2、采用电脉冲处理，除设备一次性投资外，每次只有短时间用电成本，与采用高温加热，加酸处理相比，成本低廉。
发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为经实施例1-3和对比例1制得的产品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至95℃，保温12min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为4HZ，电压为500V，处理时间为90s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在108℃下，干燥2小时，获得γ-MnO2。
实施例2
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至90℃，保温15min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为3HZ，电压为600V，处理时间为60s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:0.95的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在105℃下，干燥1小时，获得γ-MnO2。
实施例3
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至100℃，保温10min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为5HZ，电压为400V，处理时间为120s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1.05的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在110℃下，干燥3小时，获得γ-MnO2。
实施例4
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至92℃，保温11min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为4HZ，电压为450V，处理时间为110s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1.02的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在108℃下，干燥2.5小时，获得γ-MnO2。
实施例5
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至95℃，保温12min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为4HZ，电压为550V，处理时间为80s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:0.98的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在108℃下，干燥1.5小时，获得γ-MnO2。
实施例6
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至92℃，保温11min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为4HZ，电压为580V，处理时间为75s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1.01的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在106℃下，干燥2.2小时，获得γ-MnO2。
实施例7
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至99℃，保温14min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理，频率为4HZ，电压为480V，处理时间为65s；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1.02的比例进行混合制得混合液，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在107℃下，干燥2.8小时，获得γ-MnO2。
对比例1
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至98℃，保温13min；
c、将硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:1的比例进行混合制得混合液，再将混合液静置24小时后，再将混合液置于G4漏斗中，静置24小时后进行抽滤；
d、将步骤c中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在108℃下，干燥2小时，获得MnO2。
性能测试
一、X射线衍射试验
从图1中可以明显看出由实施例1-3得到的产物为γ-MnO2，而由比较例1得到的产物为a-MnO2。另外，从图1中可以看到，经过脉冲电磁场处理后γ-MnO2粉体的衍射峰更加锐利，这说明所得γ-MnO2晶体的结晶度更好。
二、产物纯度测试
通过原子发射光谱仪对实施例1-3和比较例1得到的产物的所含杂质(即钾离子和钠离子)情况进行验证，得表1。
表1实施例1-3和比较例1的MnO2粉体中杂质含量(％)
项目 K+ Na+
对比例1 0.102 0.012
实施例3 0.039 0.008
实施例1 0.021 0.004
实施例2 0.046 0.006
表1是由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测量得到实施例1-3和比较例1得到的产物的所含杂质(即钾离子和钠离子)情况，由表中数据可知，经过脉冲电磁场处理后获得的γ-MnO2粉体中K离子和Na离子含量明显低于未经脉冲电磁场处理的对比例1，这就说明经本发明方法制得的γ-MnO2的纯度更高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种γ-MnO2的制备方法，包括以下步骤：
a、分别配制质量分数为3.06％的高锰酸钾溶液和质量分数为4.33％的硫酸锰溶液；
b、分别将步骤a中所述的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液加热至90～100℃，保温10～15min；
c、将步骤b中经过保温后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液分别进行电脉冲处理；
d、将经过电脉冲处理后的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液按照体积为1:0.95～1.05的比例进行混合制得混合液，再将混合液进行过滤；
e、将步骤d中过滤所得的固体用去离子水清洗3次，再将清洗后的固体烘干，获得γ-MnO2；
其中，在步骤c中，所述电脉冲处理的施加频率为3～5HZ，电压为400～600V，处理时间为60～120s。
2.如权利要求1所述的γ-MnO2的制备方法，其中，步骤b中将所述的硫酸锰溶液加热至95℃，保温12min。
3.如权利要求1或2所述的γ-MnO2的制备方法，其中，步骤e中烘干的方法为将清洗后的固体置于烧杯中，再放入干燥箱内，在105℃～110℃下，干燥1～3小时。
4.如权利要求3所述的γ-MnO2的制备方法，其中，所述步骤d中所述的硫酸锰溶液和高锰酸钾溶液的体积为1:1。
5.如权利要求4所述的γ-MnO2的制备方法，其中，所述步骤d中过滤方法为，将混合液置于G4漏斗中静置24小时，再进行抽滤。
6.如权利要求1所述的γ-MnO2的制备方法，其中，所述电脉冲处理施加频率为4HZ，电压为500V，处理时间为90s。
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