CN103556168A

CN103556168A - 一种二氧化钒纳米多孔状薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103556168A
Application number: CN201310514118.1A
Authority: CN
Inventors: 许东芳; 屈钰琦; 刘志甫; 李永祥; 何其庄
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明公开了一种二氧化钒纳米多孔状薄膜及其制备方法，属于化学功能材料领域，应用电化学沉积的方法制备的二氧化钒薄膜为纳米多孔状结构，且微孔由三维网络形成，孔隙率高，比表面积大，孔径50～200nm。本发明所得二氧化钒纳米薄膜为多孔结构，孔洞均匀，成膜致密，有效地提升了薄膜材料的容积率，适用于制备透光性更好地热致变色镀膜，也可以应用于储能材料领域。本发明工艺简单，反应条件温和，适用于不同规格、形貌的衬底，适合普遍推广与应用。

Description

一种二氧化钒纳米多孔状薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于化学功能材料领域，具体涉及一种二氧化钒纳米多孔状薄膜及其制备方法。

背景技术

二氧化钒具有优异的热致相变特性，其相变温度为68℃。随着温度变化它会发生半导体相与金属相的相互转变，同时伴随光学、电学、磁学等性能的改变。二氧化钒应用其独特的性能，主要是以薄膜的形式存在，而将薄膜进行多孔化的可控构筑，则可以充分提高它的容积率，增大其比表面积，从而适用于制备透光性更好地热致变色薄膜，也可以应用于储能材料领域，可用于制备气敏元件、锂电池阴极材料等。与化学组分相同的致密膜层相比，多孔状结构薄膜具有更为优异的性能。

制备多孔状薄膜通常采用水热法，溶胶-凝胶法等。应用水热法的制备工艺，如中国专利（公开号：CN102071409B），中国专利（公开号：CN101585552A）等。应用溶胶-凝胶法进行制备，如中国专利（公开号：CN10099893A），中国专利（公开号：CN10099893A）等。其中，溶胶-凝胶法工艺较为成熟，其制备过程通常采用模板剂来辅助实现。溶胶-凝胶法的突出特点在于薄膜物质的化学组成计量比容易控制，而且不需要特殊的大型仪器设备。但是应用这种方法，在制备过程中步骤复杂，工艺流程较长，在凝胶阶段需要进行热处理，而热处理过程中容易出现制品的开裂。应用溶胶-凝胶法制备多孔薄膜的过程中还需要添加模板剂，因此后续需要高温焙烧来脱除模板，但是在脱模过程中容易产生杂质的残留，进而导致薄膜性能的恶化，而且模板剂多为有机试剂，对环境会造成一定危害，同时也会导致生产成本的升高。

因此，为了克服二氧化钒纳米多孔薄膜制备过程中存在的不足，需要探索一种更简便、高效的工艺方法。应用电化学沉积的方法，使离子从电解液中输送到电极表面并放电，结晶过程电位越高，则晶核的形成几率越大，因此通过调整电压或电流强度等因素，可以实现对薄膜组成的控制。同时，通过对沉积电量的调节，还可以实现对薄膜厚度和表面形貌的有效地控制，避免了使用有机溶剂作为模板。应用电化学沉积的方法，还可以实现大面积成膜，而且适用于不同尺寸与规格的基板，有利于应用到批量化生产中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化钒薄膜的制备方法及其应用，制备出二氧化钒纳米多孔状薄膜，并充分提高以其制备的热致变色智能窗的透光率，以及将其更好地应用于储能领域。

本发明采取的技术方案如下：

一种二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）前处理：将导电基板洗净并烘干；

（2）沉积成膜：将导电基板置于二氧化钒镀膜电解液中，与电极以间距为1-10cm距离平行放置，基板与电极间加载0.1-10V电压，通电1-100分钟；

（3）后处理：沉积结束后，在20-150℃温度下将薄膜烘干20-60分钟，最终得到二氧化钒纳米多孔状薄膜。

步骤（1）中，导电基板包括导电玻璃、铂片、银片、铜片、铝片、锌片、导电聚合物等。

所述二氧化钒镀膜电解液以钒的四价化合物为溶质，醇类与去离子水按体积比0:1-10:1的混合液为溶剂，按照溶质摩尔浓度为0.001-10mol/L将溶质与溶剂搅拌20-60分钟，超声分散20-60分钟，用pH调节剂调节pH至2.7-3.0，陈化48～96小时，得到镀膜电解液。

所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上；

所述钒的四价化合物选自硫酸氧钒、硫化钒、四氯化钒、二氯氧化钒中的至少一种。

所述pH调节剂所用酸为盐酸，乙酸等中的至少一种；所用碱为NaOH，氨水等中的至少一种。

上述工艺所得二氧化钒薄膜为纳米多孔状结构，且微孔由三维网络形成，孔径50～200nm。

与现有制备技术相比，本发明采用电化学沉积的方法，可在不同形貌、规格的导电衬底上直接沉积制备出形貌可控的二氧化钒薄膜，所得薄膜为多孔状结构，孔洞均匀，成膜致密，有效地提升了薄膜材料的容积率，极大的提高了比表面积，从而使其适用于制备透光性更好地热致变色薄膜，也可以很好地应用于储能材料领域。本发明工艺简单，反应条件温和，可以实现大面积成膜，适用于不同规格、形貌的基板，适合广泛推广与应用。

附图说明

图1为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的XRD谱图。

图2为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的FESEM谱图。

图3为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的EDS谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明但不用于限制本发明的保护范围。

实施例1:

（1）将0.6L去离子水与0.4L乙醇按体积比3:2混合，取0.25mol硫酸氧钒溶于其中，浓度为0.25mol/L；

（2）搅拌20分钟，超声分散30分钟，得到蓝色澄清溶液；

（3）用盐酸调节溶液pH值达到2.7-3.0，静置陈化72小时；

（4）取2×3cm的FTO基板洗净并烘干，将其与电极平行放入电解液，间距2.5cm，加载直流电压1.1V，通电60分钟，进行电化学沉积镀膜；

（5）沉积结束后，将样品于80℃下干燥40分钟后得到多孔状薄膜。

图1为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的XRD图谱，由图可知所得到的薄膜具有很强的二氧化钒金红石结晶相。

图2为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的FESEM图谱，从图中可以看到薄膜孔洞均匀，成膜致密，且微孔由三维网络形成，孔径50～200nm。

图3为实施例1所得到的二氧化钒纳米多孔状薄膜的EDS图谱，由图可知所制备的薄膜的主要成分为钒元素。

综合测试分析表明，合成的产物为纳米多孔状薄膜，薄膜孔洞均匀，成膜致密，且微孔由三维网络形成，孔径50～200nm。

实施例2～实施例4

	电压	反应时间	陈化时间
				实施例2	1.0V	60min	72h
实施例3	1.1V	80min	72h
				实施例4	1.1V	60min	60h

按以上实验参数参照实施例1的方法，均可获得二氧化钒纳米多孔状薄膜。

Claims

1.一种二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）前处理：将导电基板洗净并烘干；

（2）沉积成膜：将导电基板置于二氧化钒镀膜电解液中，与电极以间距为1-10cm距离平行放置，基板与电极间加载0.1-10V电压，通电1-100分钟，陈化48～96小时；

2.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中导电基板包括导电玻璃、铂片、银片、铜片、铝片、锌片和导电聚合物。

3.根据权利要求1所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒镀膜电解液以钒的四价化合物为溶质，醇类与去离子水按体积比0:1-10:1的混合液为溶剂，按照溶质摩尔浓度为0.001-10mol/L将溶质与溶剂搅拌20-60分钟，超声分散20-60分钟，用pH调节剂调节pH至2.5-3.0，陈化48～96小时，得到镀膜电解液。

4.根据权利要求3所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上。

5.根据权利要求3所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，所述钒的四价化合物选自硫酸氧钒、硫化钒、四氯化钒、二氯氧化钒中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂所用酸为盐酸，乙酸中的至少一种；所用碱为NaOH，氨水中的至少一种。

7.一种二氧化钒纳米多孔状薄膜，其特征在于，根据权利要求1-6任意一项所述方法制备。

8.根据权利要求7所述的二氧化钒纳米多孔状薄膜，其特征在于，所述二氧化钒薄膜为纳米多孔状结构，且微孔由三维网络形成，孔径50～200nm。