CN110857463A - 一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用，所述二氧化钒多孔复合薄膜，包括基材、以及形成在基材至少一侧的表面的二氧化钒多孔结构薄膜，所述二氧化钒多孔结构薄膜包括连续状二氧化钒薄膜、分布在所述连续状二氧化钒薄膜上的孤立状二氧化钒颗粒，以及孤立状二氧化钒颗粒之间的气孔。

Description

一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化钒多孔复合薄膜及其制备方法，具体涉及温控智能用且具有优异调光性能和增透性能二氧化钒基薄膜及其制备方法，属于功能材料制备领域。
背景技术
温室效应的增加导致变暖日趋严重。因此，开发清洁能源及清洁智能材料已成为二十一世纪各国的共同目标，而我国的能源政策也明确指出，要走科技含量高，环境污染少，节约，清洁和安全的发展道路。目前，建筑在能源消耗中占比较大，值得关注的是，建筑玻璃面积约占总建筑面积的13％，且玻璃的散热达到了70％，因此成为了建筑能耗中的最大能耗。现有普通玻璃对紫外及红外的隔热效果较差，尽管部分建筑采用隔热贴膜、热反射膜等，但对红外及紫外波段的阻隔并不理想。另外，汽车在能量消耗中占比也较大，特别是前挡风玻璃与侧面车窗。虽然钢化玻璃能够满足汽车前挡风玻璃的结构力学性能，但是对对红外的隔热效果较差，增大了空调能耗。并且，《汽车车窗玻璃遮阳膜》(GA/T744-2013)行业标准，明确要求汽车前风窗玻璃及风窗以外玻璃可见光透射比应大于等于70％，以此保证车主所贴汽车贴膜的合格性，保障行车人最基本的驾驶安全。这让大多数红外光调控的膜材料望而却步。
二氧化钒作为一种具有相变特性的金属氧化物，在68℃发生低温单斜相(M相)到高温金红石(R)相的可逆相变。在此相变过程中，其光透过率、电导率等物理性质产生剧烈变化，因而使其在智能控温玻璃中具有潜在应用。目前，已有报道将二氧化钒制备成薄膜加以应用。虽在普通玻璃表面镀上二氧化钒薄膜能够有红外光调控作用，但由于二氧化钒的本征可见波段光学折射率高，且四价钒不够稳定，致使其薄膜在环境中的可见光透过能力与调光能力仍然不佳，且薄膜易劣化甚至脱落失效，耐候性差，难以满足实际需求。因而，制备出高可见光透过率高太阳能调节率二氧化钒基薄膜已成为本领域研究热点。
多孔薄膜是同时提高可见光透过率和太阳能调节率的有效手段之一。目前多孔薄膜及其制备方法如下。1)有机物辅助沉积法：先配置含四价钒的前驱液(包括钒源和成膜剂PVP)，在500℃条件下热处理，二氧化钒多孔薄膜。该技术薄膜孔隙率低，不能形成贯穿孔及孤岛粒子(有尺寸要求，本申请下文有提)，无法实现表面等离子体共振吸收，提高调光性能；孔隙分布不够均匀(看SEM)表面均匀性无法保证，参见文件1“NanoporousThermochromic VO2 Films with Low Optical Constants，Enhanced LuminousTransmittance and Thermochromic Properties”(ACS Appl.Mater.Interfaces 2011,3,135–138中)。2)磁控溅射法中碳辅助沉积法：利用石墨靶材与金属靶材共溅射方法，采用后退火工艺，得到了高可见光透过率的二氧化钒薄膜。但由于石墨烧损过程剧烈无熔融过度阶段柔韧性，易使烧损孔洞崩塌及开裂，孔隙率较小，太阳能调节率较低。且石墨烧损温度较高，不利于保证二样氧化钒薄膜为纯相，降低其太阳能调节率。参见中国专利“一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用，中国发明专利公开号CN104775101B”。3)磁控溅射退火辅助法：采用对磁控溅射所沉积高氧含量的氧化钒薄膜进行退火处理的方式，将薄膜中偏离化学计量比的氧还原成氧气从颗粒交界处溢出，从而形成纳米多孔结构，并可以充分缓释因体积膨胀或收缩而产生的相变应力，提高了薄膜的可靠性及使用寿命。然而，该方法所得二氧化钒薄膜的孔洞率低且仅能满足变温体积膨胀缓释，并不能对二氧化钒光学性能具有明显优化。参见中国专利“一种多晶多孔VO2薄膜的制备方法，中国发明专利公开号CN105369200A”。
综上所述，当前制备二氧化钒多孔薄膜技术中，化学法优势明显，磁控溅射法还难以全面实现，虽然化学法制备多孔结构二氧化钒薄膜能初步优化其光学性能，但所得薄膜均匀性及耐候性能较差，无法满足实际应用需求。磁控溅射法所得薄膜虽然连续可靠，膜基结合性强，但还没有能实现高孔隙率二氧化钒薄膜制备。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有均匀且随机分布多孔道结构二氧化钒薄膜及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，包括基材、以及形成在基材至少一侧的表面的二氧化钒多孔结构薄膜，所述二氧化钒多孔结构薄膜包括连续状二氧化钒薄膜、分布在所述连续状二氧化钒薄膜上的孤立状二氧化钒颗粒，以及孤立状二氧化钒颗粒之间的气孔。
在本发明中，二氧化钒多孔结构薄膜具有均匀分布的底部准连续表面多孔道结构，部分孔道(气孔)贯穿二氧化钒多孔结构薄膜；所述二氧化钒多孔结构薄膜中表面孤立状二氧化钒颗粒之间表面不连续，使其在高温态具有近红外波段吸收峰。
较佳地，所述孤立状二氧化钒颗粒呈准连续蠕虫孤岛状。这种微观结构的薄膜孔隙均匀且孔隙率较高，薄膜表面颗粒孤立且呈岛状，因此可出现由表面等离子体共振吸收所引起的高温近红外吸收峰，具有良好的调光性能，且均匀可靠。
较佳地，所述气孔的体积分数为20％～60％、，优选为30％～50％，孔径为10～500nm、优选为30～100nm。
较佳地，所述连续状二氧化钒薄膜的体积分数为10％～40％。
较佳地，所述二氧化钒多孔结构薄膜的厚度为50～600nm，优选为100～300nm。
较佳地，在二氧化钒多孔结构薄膜表面还包括增透保护膜层，所述增透保护层的化学组成为SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种；优选地，所述增透保护层的厚度为20～300nm。
另一方面，本发明提供了一种二氧化钒多孔复合薄膜的制备方法，采用磁控溅射技术在基材至少一侧的表面沉积非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜，并利用后续加热退火工艺，得到具有均匀多孔道结构的二氧化钒多孔复合薄膜。
本发明中，通过引入有机高分子聚合物，采用磁控溅射制备无机-有机复合薄膜(非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜)，然后采用退火工艺，充分利用有机高分子聚合物熔融-团聚-烧蚀挥发作用对薄膜表面制造均匀大口径孔洞，在二氧化钒薄膜中获得随机且均匀分布孔洞结构，达到提升薄膜可见光透过率及太阳能调节率目的，最终得到具有超高可见光透过率，优异红外调节能力和稳定性的二氧化钒基多孔结构薄膜。本发明制备方法简单，巧妙利用有机高分子聚合物高温熔融时所具备的韧性减少多孔结构在造孔剂烧蚀过程的崩塌，所得薄膜孔洞率更大，兼顾连续膜结合力强的特性，更均匀，且可控性良好。
较佳地，所述非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜中有机高分子聚合物的体积含量为(20％～60％)，优选为30％～50％。当有机高分子聚合物过少时，退火后所得薄膜表面孔径较小，所得薄膜孔隙率较低，无法实现表面等离子体共振吸收，从而无法提升薄膜太阳能调节能力。2.若有机高分子聚合物过多，则薄膜孔隙率较高，但在退火过程中，由于氧化钒支撑物减少，薄膜易出现坍塌，降低薄膜的膜基结合能力。
又，较佳地，所述有机高分子聚合物为聚四氟乙烯PTFE，聚丙烯PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、尼龙PA、聚苯乙烯泡沫EPS、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚二甲基硅氧烷PDMS其中至少一种。
较佳地，所述磁控溅射技术包括：多靶共溅射法和复合靶单溅射法；所述多靶共溅射法所用靶材为金属钒靶材或氧化钒靶材中一种，以及有机高分子聚合物靶材；所述复合靶单溅射法所用靶材为氧化钒和有机高分子聚合物的复合靶材。
又，较佳地，所述多靶共溅射法的参数包括：氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3～10％；背底真空度高于5×10-4Pa；对金属钒靶材或氧化钒靶材可采用直流电源或射频电源溅射，溅射功率30W～150W；对有机高分子聚合物靶材采用射频电源，溅射功率20W～80W；沉积温度20～100℃；沉积时间5～30分钟，工作总压强0.5～5Pa。
又，较佳地，所述复合靶单溅射法的参数包括：氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3～10％；背底真空度高于5×10-4Pa，对复合靶材采用射频(RF)电源，功率20W～80W；沉积温度20～100℃；沉积时间5～30分钟；工作总压强0.5～5Pa。
又，较佳地，将有机高分子聚合物和二氧化钒粉体混合并压制，得到所述复合靶材；所述复合靶材中有机高分子聚合物的体积含量为20～60％，优选为30～50％。
在本发明一实施方式中，分别以二氧化钛和有机高分子聚合物作为靶材，以氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3％～10％，利用磁控溅射技术沉积所述氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜；优选地，所述磁控溅射技术的参数还包括：背底真空度高于5×10- 4Pa；二氧化钛靶材的溅射功率20W～80W；有机高分子聚合物靶材的溅射功率30W～150W；沉积温度20～100℃；沉积时间5～30分钟；工作总压强0.5～5Pa。
在本发明一实施方式中，将有机高分子聚合物和二氧化钒纳米粉体按体积比(20％～60％)：1复合并压制得到复合靶材，以氩气和氧气作为溅射气体，控制氧分压为3～10％，利用磁控溅射技术沉积所述氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜；优选地，所述磁控溅射技术的参数还包括：背底真空度高于5×10-4Pa；复合靶材的溅射功率20W～80W；沉积温度30～100℃；沉积时间5～30分钟；工作总压强0.5～5Pa。
较佳地，所述加热退火工艺的温度为300～600℃，时间为3～15分钟；优选地，所述退火处理时的真空度为5～30torr，升温速率为50～150℃/min。
较佳地，在所得二氧化钒多孔复合薄膜表面沉积增透保护层，所增透保护层的制备方法包括：以SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种或其对应的单质作为溅射靶材、氩气作为溅射气体、氧气或氮气作为反应气体，控制其氧分压为30％～60％或氮分压10％～40％，溅射压强处于0.5～5.0Pa、优选为0.5～2.5Pa，沉积温度30～100℃，沉积时间5～60分钟，溅射功率20～80W。
再一方面，本发明还提供了一种上述的二氧化钒多孔复合薄膜在建筑节能涂层、节能玻璃、汽车前挡风玻璃和红外阻隔器件中的应用。
本发明的主要优点在于：充分利用有机高分子聚合物特性，采用磁控溅射技术，通过调节溅射功率，利用不同类型溅射电源，精确调控溅射工作气压，氩气与氧气比例以及各参数来实现多靶材共溅射制备有机-无机复合薄膜。另外，单靶材溅射中，二氧化钒-有机高分子聚合物混合靶材采用有机高分子聚合物(有机高分子聚合物)体积比20％-60％制备。而后，利用后退火工艺制备多孔道结构二氧化钒薄膜。溅射沉积过程中，可通过氧气氩气比例及溅射工作气压精确控制薄膜的成分及厚度。因此，二氧化钒基多孔结构复合薄膜的结构和性能也可得到可靠控制，实现对薄膜光学透过率性能的精确调控；磁控溅射镀膜方法工艺简单，操作方便，可重复性高，有益于实现快速稳定大面积制备二氧化钒基复合薄膜，其光学性能优于同等质量厚度的非多孔质二氧化钒薄膜。另外，所述二氧化钒多孔薄膜实现了可见光超高透过率，高太阳能调节率，保障了其在实际智能窗中的应用，拓展了其在汽车前挡风玻璃的镀膜应用。
附图说明
图1为二氧化钒多孔道调光层(二氧化钒多孔结构薄膜)/增透保护层双层结构示意图；
图2为实施例1中二氧化钒多孔道薄膜(二氧化钒多孔结构薄膜)的光学透过图谱；
图3为实施例1中二氧化钒多孔道薄膜(二氧化钒多孔结构薄膜)的电子显微镜表面形貌；
图4为实施例2中二氧化钒多孔道调光层(二氧化钒多孔结构薄膜)/二氧化硅增透保护层复合薄膜结构示意图；
图5为实施例2中二氧化钒多孔道调光层/二氧化硅增透保护层复合薄膜光学透过图谱；
图6为实施例3中双层二氧化钒多孔结构复合薄膜结构示意图；
图7为实施例3中双层二氧化钒多孔结构复合薄膜光学透过图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，二氧化钒多孔复合薄膜包括基体(或称基材，优选透明基材，例如玻璃等)、以及形成在基体至少一侧的表面上的二氧化钒多孔结构薄膜，如图4所示。其中，二氧化钒多孔结构薄膜具有均匀随机表面不连续多孔道结构，且在高温态具有近红外波段吸收峰。而且，二氧化钒多孔结构薄膜中部分孔道贯穿二氧化钒膜层。其中，二氧化钒多孔结构薄膜氧化钒颗粒呈蠕虫孤岛状，且颗粒与颗粒之间表面不连续。在可选的实施方式中，二氧化钒多孔结构薄膜的孔隙率可为20％-60％。孔道孔径可为30-500nm。二氧化钒多孔结构薄膜的厚度可为50-600nm，优选可为100-500nm。
在可选的实施方式中，二氧化钒多孔复合薄膜中二氧化钒多孔结构薄膜表面还包括一层增透保护层，其化学组成为SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种。增透保护层的厚度为20-300nm。
在本发明一实施方式中，采用磁控溅射物理气相沉积技术单靶材溅射和/多靶材共溅射以制备二氧化钒多孔复合薄膜材料(即为二氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜础)，经退火工艺获得二氧化钒多孔结构薄膜。优选，在二氧化钒多孔结构薄膜表面制备增透保护薄膜，形成所述主要以多孔道二氧化钒调光层(二氧化钒多孔结构薄膜)/增透保护层为基本单元的双层结构组成。本发明中所述增透保护层主要以氧化硅、金属氧化物与氮化物(例如，氮化硅)为主，如图1所示。其中增透保护层化学组可成为SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种。
在本公开中，二氧化钒多孔结构薄膜由磁控溅射镀膜方式制备而成，可应用于普通玻璃或导电玻璃，使其同时具有超高可见光透过率，优异的红外调光能力，也可作为一种特殊结构自模板，用于制备其他功能材料及结构。
在本发明一实施方式中，采用磁控溅射技术沉积非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜，并利用后退火工艺，获得具有均匀多孔道结构的二氧化钒多孔结构薄膜。具体来说，采用磁控溅射技术，多靶材共溅射或单靶材溅射，获得非晶态氧化钒-有机材料复合薄膜。然后采用后退火工艺(退火处理)，烧蚀有机材料，有机材料烧蚀挥发制造孔洞，获得具有均匀多孔道结构的二氧化钒薄膜。应注意，在沉积制备二氧化钒多孔结构薄膜中所使用的磁控溅射设备包括进样室、真空溅射沉积室、载靶板、衬底板、溅射电源以及一系列真空泵等。以下示例性地说明本发明提供的二氧化钒多孔结构薄膜的制备方法。
将预沉积衬底(例如，石英玻璃，普通玻璃或导电玻璃等基体)超声清洗。作为一个示例，首先用去离子水清洗衬底，再用无水乙醇或异丙醇超声清洗10-20分钟后，有序地将其固定于衬底基板上，放入进样室中，然后打开闸门传递装载到真空度(背底真空度)5×10-4Pa以上的溅射沉积室中。例如，真空度可预先由机械泵和分子泵两级联用获得，以达到溅射真空条件。其中预沉积衬底(基板或基体)可为普通玻璃、导电玻璃、金属、硅片、电路板或陶瓷基板等。
利用磁控溅射方法，采用多靶材共溅射法，用在基材至少一侧的表面沉积氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜。具体来说，分别采用二氧化钒和有机高分子聚合物作为靶材，氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3-10％，双靶材共同溅射沉积二氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜。其中，有机高分子聚合物靶材可为聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尼龙(PA)，聚苯乙烯泡沫(EPS)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等中的至少一种。溅射的参数包括：背底真空度高于5×10-4Pa；对氧化钒靶材可采用直流电源或射频电源溅射，溅射功率30W-150W；对有机高分子聚合物靶材采用射频电源，溅射功率20W-80W；利用不同溅射靶材功率以调节有机高分子聚合物占连续膜比例。沉积时间5～30分钟，工作总压强0.5～5Pa。作为一个示例，分别采用二氧化钒和有机高分子聚合物作为靶材，溅射腔体预抽真空度＜5×10-4Pa。以流量率为50-300sccm(标准立方厘米每分钟)的氩气与流量率为1.0-20.0sccm的氧气充分混合后通入溅射室内使溅射压强处于0.5-5.0Pa，优选为0.5～2.5Pa。在样品台来回移动中各靶材溅射沉积功率可为30-80W。单层二氧化钒-有机高分子聚合物薄膜的成膜时间5-30分钟，厚度可为50nm-600nm，优选100-500nm。
利用磁控溅射方法，采复合靶单溅射法，用在基材表面沉积二氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜(制备复合靶材时有机高分子聚合物占靶材粉体的含量，同时也是有机物烧蚀后形成的孔隙率区间)。将有机高分子聚合物按体积含量20％-60％与二氧化钒纳米粉体，复合压制成复合靶材，并对复合靶材进行溅射，氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3-10％，直接溅射沉积所述二氧化钒连续薄膜。其中，有机高分子聚合物可为聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙(PA)、聚苯乙烯泡沫(EPS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)等中的至少一种其中，溅射的参数包括：背底真空度高于5×10-4Pa，对复合靶材采用射频(RF)电源，溅射功率20W～80W，沉积时间5～30分钟；工作总压强0.5～5Pa。
将二氧化钒-有机高分子聚合物连续薄膜于真空中在300～600℃下退火处理3～15分钟，待有机高分子聚合物熔融-团聚-烧蚀消耗挥发，随炉冷却，得到二氧化钒多孔复合薄膜。其中，退火处理的主要目的在于烧蚀有机高分子聚合物，在二氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜中形成众多均匀孔道，形成二氧化钒多孔结构薄膜。退火处理时的真空度可为5～30torr，升温速率可为50～150℃/分钟。
采用磁控溅射方法，在二氧化钒多孔结构薄膜表面沉积增透保护层。具体来说，利用功能氧化物/氮化物靶材或其对应的金属单质或Si单质作为靶材，溅射气体为氩气，反应气体为氧气或氮气。溅射腔体预抽真空度＜5×10-4Pa。以30％-60％氧分压或10％-40％氮分压的氧气或氮气充分混合后通入溅射室内使溅射压强处于0.5-5.0Pa，优选为0.5～2.5Pa。然后于20～100℃(例如，室温25℃)下对靶材进行溅射以在衬底上沉积氧化物或氮化物作为增透保护膜层。其沉积时间优选为5-60min，溅射功率优选为30-80W。作为一个增透保护层的制备方法的示例，包括：以SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种材料或其对应的金属单质或Si单质作为溅射靶材、氩气作为溅射气体、氧气或氮气作为反应气体，控制其氧分压为30％-60％，于室温25℃下沉积增透保护层。
应注意，本发明中所有膜层沉积过程均在20～100℃下(例如室温25℃，进一步优选30～100℃)进行，有利于减少热能消耗。同时，沉积所得二氧化钒基薄膜热处理工艺时间短，可一步热处理完成，简化薄膜制备步骤，提高了工业化生产可行性。还应注意，本发明中二氧化钒多孔复合薄膜中在基体两侧的表面上都有二氧化钒多孔结构薄膜时，可以是在同一基片的两侧都进行二氧化钒多孔结构薄膜和/或增透保护层的沉积，也可以包括将两个仅在一侧沉积二氧化钒多孔结构薄膜和/或增透保护层的基片相对放置进行拼接得到。在本发明中，有机高分子聚合物与金属靶材共溅射后，根据其熔融点及沸点调控退火工艺，实现熔融-团聚-烧蚀挥发作用，熔融过程中有机高分子因表面张力作用可实现相互团聚吞并长大，因而在烧蚀过程中可在薄膜表面制造均匀且大口径孔洞，即得到表面近似孤立颗粒，实现表面等离子体共振吸收效应，在提升薄膜可见光透过率的同时，提升薄膜调光能力。
总的来说，本发明采用磁控溅射物理沉积方式，多靶材共溅射或单靶材溅射沉积非晶态氧化钒-有机材料复合薄膜。若为单靶材溅射，靶材为无机-有机混合靶材(即氧化钒和有机物压制成的靶)。采用后退火工艺，烧蚀有机物，致使有机物消耗达到造孔目的，获得具有均匀多孔道结构的二氧化钒薄膜。孔道贯穿二氧化钒膜层，氧化钒颗粒呈孤岛状，颗粒与颗粒之间不连续。所得二氧化钒孔洞分布均匀，呈随机连续分布，孔洞率达30％以上；所得二氧化钒多孔复合薄膜具有超高可见光透过率，优异太阳能调节率。
本发明沉积制备系统简单，操作简便。本发明利用直流磁控溅射技术，采用低温与后退火工艺制备多孔结构的二氧化钒基复合薄膜。该薄膜具有良好的成膜质量，孔道分布均匀，表面形貌均一，可见光透过率极高，调光性能(太阳能调节率)优异等特点。
分光光度计表征显示，本发明所得薄膜可见光透过率最高可达75％以上(优选80％以上)，不仅满足建筑智能窗要求，还满足汽车前挡风玻璃的实际需求。所得多孔结构薄膜红外调节能力大幅提升，太阳能调节率可达13％以上(进一步优选14％以上)。总之，本发明所得复合薄膜可广泛用于建筑节能涂层与节能玻璃，汽车前挡风玻璃及红外阻隔等器件。
本发明中，采用有机高分子聚合物靶材更好效果如下：
1)有机高分子聚合物熔融点及沸点较低，退火过程中所需能量低，降低制备过程能耗；
2)有机高分子聚合物弹性模量较高，磁控溅射过程中靶材不易热裂，保证溅射稳定性；
3)有机高分子聚合物烧蚀后可得大口径孔洞，表面可得纳米级氧化钒颗粒，实现表面等离子体共振吸收峰，提高薄膜调光性能。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将预沉积衬底(具体衬底为玻璃)超声清洗；
溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.5Pa，氧分压比例在40％左右(氩气24sccm，氧气16sccm)，对二氧化钒直流电源溅射，采用直流电源功率优选50W，对有机高分子聚合物靶材采用射频电源，射频电源功率优选30W，以二氧化钒与特氟龙(PTFE)为溅射靶材，进行双靶共溅射沉积，沉积时间20min。获得二氧化钒-PTFE复合连续薄膜(厚度为300nm)。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至400-600℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/二氧化钒多孔结构薄膜(二氧化钒多孔复合薄膜)。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜在室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能，如图2所示。从图2中可知玻璃/VO2薄膜在20℃和90℃时红外透过曲线变化较大，低温时红外高透过，高温时红外低透过。结合光谱计算可知，可见光透过率为75％以上，太阳能调节率为13％。利用扫描电子显微镜观察薄膜表面形貌，如图3所示，表面呈多孔结构，且孔道随机分布均匀不连续，孔径尺寸为50-500nm，表明的确形成了二氧化钒多孔结构薄膜。
实施例2
如实施例1所述，在完成实施例1的基础上，将氧气分压控制至30％(氩气28sccm，氧气12sccm)，保持工作总压强不变，溅射功率优选60W，以高纯硅为溅射靶材，在二氧化钒多孔结构薄膜上溅射沉积二氧化硅，沉积时间为15min，得到SiO2层(厚度100nm)。获得基底/多孔VO2/SiO2结构复合薄膜，如图4所示。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能，如图5所示。经光谱计算，得知复合薄膜可见光透过率达到80％以上，太阳能调节率达到14％。利用恒温恒湿箱对实施例1制备的单层VO2多孔薄膜及实施例2制备的VO2多孔薄膜/SiO2结构复合薄膜进行加速老化实验，结果表明VO2多孔薄膜在添加保护层后耐候性能提升明显，如表格1所示。
表格1为实施例1制备的VO2多孔薄膜及实施例2制备的VO2多孔薄膜/SiO2结构复合薄膜进行加速老化实验结果：
Figure BDA0001775142360000101
实施例3
如实施例1所述，在完成实施例1的基础上，将两块复合薄膜基板面背靠基板面拼接，得到二氧化钒多孔结构薄膜/基底/基底/二氧化钒多孔结构薄膜(如图6所示)。
利用红外-可见分光光度计表征新结构薄膜整体室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能，如图7所示。经光谱计算，得知复合薄膜可见光透过率达到60％以上，太阳能调节率达20％。
实施例4
将预沉积衬底(具体衬底为玻璃)超声清洗；
溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.5Pa，氧分压比例在40％左右(氩气24sccm，氧气16sccm)，射频电源功率优选50w，压制二氧化钒与40％体积占比的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒混合靶材，进行单靶材溅射沉积，沉积时间20min。获得二氧化钒-PET复合连续薄膜。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至350-500℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/二氧化钒多孔薄膜。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能。所得玻璃/VO2多孔薄膜可见光透过率为65％以上，太阳能调节率为11％。
对比例1
将预沉积衬底(具体衬底为玻璃)超声清洗；
溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.5Pa，氧分压比例在40％左右(氩气24sccm，氧气16sccm)，射频电源功率50w，压制氧化钒与10％体积占比的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒混合靶材，进行单靶材溅射沉积，沉积时间20min。获得二氧化钒-PET复合连续薄膜。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至350-500℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/二氧化钒多孔薄膜(二氧化钒多孔复合薄膜)。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜在室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能。结合光谱计算可知，可见光透过率约为38％，太阳能调节率为9％。
对比例2
将预沉积衬底(具体衬底为玻璃)超声清洗；
溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.5Pa，氧分压比例在40％左右(氩气24sccm，氧气16sccm)，射频电源功率50w，压制氧化钒与70％体积占比的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒混合靶材，进行单靶材溅射沉积，沉积时间15min。获得二氧化钒-PET复合连续薄膜。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至350-500℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/二氧化钒多孔薄膜(二氧化钒多孔复合薄膜)。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜在室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能。结合光谱计算可知，可见光透过率约为46％，太阳能调节率为6％。
对比例3
将预沉积衬底(具体衬底为玻璃)超声清洗；
溅射沉积：将氩气和氧气混合气体通入溅射沉积腔室中，控制总的气体压强在1.5Pa，氧分压比例在40％左右(氩气24sccm，氧气16sccm)，对二氧化钒直流电源溅射，采用直流电源功率优选50W，对石墨靶材采用直流电源，电源功率优选30W，以二氧化钒与石墨为溅射靶材，进行双靶共溅射沉积，沉积时间20min。获得二氧化钒-PTFE复合连续薄膜。退火处理：将沉积样品置于退火炉中，利用机械泵抽取真空至5-20torr，设定加热温度至500-700℃，保温时间优选10min，随炉冷却，取出样品，获得基底/二氧化钒多孔结构薄膜(二氧化钒多孔复合薄膜)。
利用红外-可见分光光度计表征薄膜在室温及高温下的光透过率性能，得知薄膜具有二氧化钒的热致相变调光性能。结合光谱计算可知，可见光透过率约为34％，太阳能调节率为8％。
产业应用性：本发明所获得二氧化钒多孔复合薄膜材料，相比单一薄膜具有超高可见光透过率，且调光性能同时得到大幅度提升，满足了薄膜的实际应用需求，适用于建筑玻璃表面的节能调光层，汽车前挡风玻璃以及光学器件的调光层。

Claims (15)

1.一种二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，包括基材、以及形成在基材至少一侧的表面的二氧化钒多孔结构薄膜，所述二氧化钒多孔结构薄膜包括连续状二氧化钒薄膜、分布在所述连续状二氧化钒薄膜上的孤立状二氧化钒颗粒，以及孤立状二氧化钒颗粒之间的气孔。
2.根据权利要求1所述的二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，所述孤立状二氧化钒颗粒呈准连续蠕虫孤岛状。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，所述气孔的体积分数为20%～60%、优选为30%～50%，孔径为10～500nm、优选为30～100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，所述连续状二氧化钒薄膜的体积分数为10%～40%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，所述二氧化钒多孔结构薄膜的厚度为50～600nm，优选为100～300nm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二氧化钒多孔复合薄膜，其特征在于，在二氧化钒多孔结构薄膜表面还包括透保护膜层，所述增透保护层的化学组成为SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种；优选地，所述增透保护层的厚度为20～300nm。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的二氧化钒多孔复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射技术在基材至少一侧的表面沉积非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜，并利用后续加热退火工艺，得到具有均匀多孔道结构的二氧化钒多孔复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述非晶态氧化钒-有机高分子聚合物复合薄膜中有机高分子聚合物的体积含量为20%～60%，优选为30%～50%；优选地，所述有机高分子聚合物为聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙（PA）、聚苯乙烯泡沫（EPS）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯吡络烷酮（PVP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射技术包括：多靶共溅射法和复合靶单溅射法；所述多靶共溅射法所用靶材为金属钒靶材或氧化钒靶材中一种，以及有机高分子聚合物靶材；所述复合靶单溅射法所用靶材为氧化钒和有机高分子聚合物的复合靶材。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多靶共溅射法的参数包括：氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3～10%；背底真空度高于5×10-4Pa；对金属钒靶材或氧化钒靶材采用直流电源或射频电源溅射，溅射功率30W～150W ；对有机高分子聚合物靶材采用射频电源，溅射功率20W～80W；沉积温度20～100℃；沉积时间5～30分钟，工作总压强0.5～5Pa。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述复合靶单溅射法的参数包括：氩气和氧气为溅射气体，控制氧分压为3～10%；背底真空度高于5×10-4Pa，对复合靶材采用射频（RF）电源，功率20W～80W；沉积温度20～100℃；沉积时间5～30分钟；工作总压强0.5～5Pa。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将有机高分子聚合物和二氧化钒粉体混合并压制，得到所述复合靶材；所述复合靶材中有机高分子聚合物的体积含量为20～60%，优选为30～50%。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加热退火工艺的温度为300～600℃，时间为3～15分钟；优选地，所述退火处理时的真空度为5～30torr，升温速率为50～150℃/min。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所得二氧化钒多孔结构薄膜表面沉积增透保护层，所述增透保护层的制备方法包括：以SiO2、Si3N4、TiO2、HfO2、WO3、ZnO、Al2O3和GaN中的至少一种或其对应的单质作为溅射靶材、氩气作为溅射气体、氧气或氮气作为反应气体，控制其氧分压为30%～60%或氮分压10%～40%，溅射压强处于0.5～5.0Pa、优选为0.5～2.5Pa，沉积温度20～100℃，沉积时间5～60分钟，溅射功率20～80W。
15.一种权利要求1-6中任一项所述的二氧化钒多孔复合薄膜在建筑节能涂层、节能玻璃、汽车前挡风玻璃和红外阻隔器件中的应用。
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