CN105806142A - 陶瓷涂覆的汽车热交换器元件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了陶瓷涂覆的汽车热交换器元件和制造该陶瓷涂覆的汽车热交换器元件的方法，所述方法通过在铝表面上等离子体电化学沉积金属氧化物而在该热交换器元件的铝表面上形成多孔金属氧化物涂层和在该多孔金属氧化物陶瓷涂层上层合臭味中和剂以在该热交换器上形成臭味矫正陶瓷涂层。

Description

陶瓷涂覆的汽车热交换器元件

本申请是申请日为2010年4月1日、国际申请号为PCT/US2010/029608、中国国家申请号为201080024067.9的专利申请的分案申请。

技术领域

本申请涉及利用电化学沉积法用金属氧化物陶瓷涂层涂覆汽车热交换器元件的方法和由该方法生产的陶瓷涂覆的汽车热交换器元件。

背景技术

本节提供了与本申请内容相关但不一定是现有技术的背景信息。

大多数设计的传统热交换器具有包括铝或铝合金的热交换管和翅片，以便使散热部分和冷却部分的表面积尽可能大，从而在有限空间内获得优异的散热或冷却效果。因此，在翅片之间的缝隙非常小。此外，为了使热交换器的阻气性减少至尽可能低，使该翅片具有切口。该切口翅片被称为翅片百叶窗。

当上述热交换器用于冷却时，在该热交换器的表面上会将在空气中含有的水分冷凝形成水滴，所述水滴填充在该翅片之间的缝隙增加了该热交换器的阻气性，由此降低了该热交换器的热交换效率。此外，该冷凝水滴会使该热交换器内的铝或铝合金产生腐蚀，由此在该翅片表面上形成氧化铝的白色细粉末。为了防止由残留在翅片之间缝隙内的水滴所引起的热交换器的堵塞，已经提出给翅片表面赋予高的亲水性以及提高该翅片表面水润湿性的处理方法。

作为防止铝或铝合金热交换器腐蚀的表面处理，已知的是铬酸-铬酸盐化学转化处理、磷酸-铬酸盐化学转化处理、和非铬酸盐化学转化处理。自约1950年来实际上利用该铬酸-铬酸盐化学转化处理，并且在这种化学处理仍然被广泛地用于热交换器的翅片材料等等。这种化学转化处理液体包含作为主要成分的铬酸(CrO₃)和氢氟酸(HF)并且其进一步包含促进剂，该液体可以形成包含少量六价铬的化学转变涂层。磷酸-铬酸盐化学转化处理基于U.S.专利号2,438,877的发明，并且其处理液体包括铬酸(CrO₃)、磷酸(H₃PO₄)和氢氟酸(HF)。所产生的化学转变涂层包含作为主要成分的水合磷酸铬(CrPO₄·4H₂O)。

然而，这种方法的缺点在于涂覆工序会产生包含六价铬(Cr⁶⁺)的排放废液。因为铬酸盐类表面处理使用了包含有害六价铬的含水处理液体，因此强烈需要一种新的不含六价铬的处理液体以防止环境污染。此外，因为在不进行去除六价铬的处理的情况下不允许排放上述废液，因此必须通过利用处理剂的处理装置对该废液进行处理，而这会使最终产品昂贵。

在车辆使用期间，它们经常在舱内部积累臭味。可以以各种方式和由各种源头产生这种臭味。例如，在该车辆内部遗留的物体、来自舱内部材料的挥发性有机物(VOCs)、活性物如烟和食物以及悬浮在空气中的灰尘和其他污染物质的累积都有助于臭味的累积。最后车辆内部的臭味会使人苦恼，而且在一些情况下，如果臭味源包括细菌、霉(真菌类)或其它微生物，则它们可能存在危害健康的风险。

隐藏污染物质的生长和/或累积的一个场所是空调系统的内部。典型的空调装置包括室，其中嵌入制冷剂蛇形管带，亦称蒸发芯。在适合于操作空调系统的正常工作状态下，由于温度、现有的露点、和车辆内外相对湿度之间的相互作用，该蛇形管带使进入该室的水分冷凝。在这个过程中，进入该系统的空气与该系统的冷却内部配件接触，该冷却内部配件保持并冷凝来自空气中的水分。一旦冷却且干燥的空气离开该系统、排出、并进入该车辆舱内，其会使乘客舒适。

在汽车内部产生的香烟烟雾最终会被引导通过汽车的热交换器系统。该臭味往往对清除处理具有强的适应性，使汽车贬值并干扰乘客。

另外，一些污染物质穿过该系统并且可能沉积在该舱内表面上。在该蒸发器湿润表面上积累的颗粒会提供微生物可生长的环境，特别是在缺乏源自于太阳的紫外光线的情况下。微生物污染物质在蒸发器内部的生长会进一步增加由吹风产生的气流中的可进入舱内的污染物质和臭味的数量。

霉可以产生能悬浮在舱内空气中的孢子。然后这些孢子会通过空调系统再循环。因为在蒸发器内部水分和温度活性以及缺乏光照，这些污染物和颗粒中的许多易于在该蒸发器单元的内部积累，从而产生呈现“泥浆”的层。当打开空气调节时，在该系统中的孢子可以被吹出到该舱内，这在某些个体中实际上会产生健康风险。在最多的情况下，每当打开A/C和/或加热器时，这种情形会产生令人讨厌的不良嗅觉臭味。

已经提出了在蒸发器和通风系统内部去除或处理这些霉、细菌和臭味的方法。一种方法是通过该蒸发器排泄孔来喷雾发泡气溶胶溶液。然后该泡沫扩展至蒸发器内部形成泡沫。然而，从气溶胶迅速扩展至泡沫态会阻止该泡沫有效地到达该蒸发器的上凹部。另外，由于需要移出蒸发器或在千斤顶上升高该车辆以便到达排泄孔或在蒸发器中钻孔，从而使杆型气溶胶注射器进入，因此这个方法是复杂的。这些全部是劳动密集型操作，需要人员合理地放置车辆、定位和保持住气溶胶罐的同时压下开关以释放其内含物。

另一种方法涉及将非发泡的气溶胶溶液喷入位于外部的进气口，同时运行风机马达。然而，由于喷射的气溶胶雾滴比空气重，而且其尺寸明显较大，在约40-100微米，因此它们不能有效且足够远地移动以到达蒸发器或整个通风系统的内部。这些方案之中没有一个能够被设计成处理内部舱表面的微生物和污染物，而且这两种方案由于必须连续操作压下气溶胶罐上的开关以便释放其内含物，因此是劳动密集的。Airsept,Inc.提供了这样一种产品。或者，可以使用电子设备以使蒸发器干燥。例如参见U.S.专利号5,899,082和6,840,051。

因此，期望提供一种用于汽车热交换器元件的耐腐蚀涂层，其包括臭味矫正涂层；和提供一种生产上述热交换器元件的方法，所述方法对于制造要求耐腐蚀性相对高的热交换器元件表面至少与传统铬酸盐和非铬酸盐化学转变涂覆方法提供的表面是一样可靠的。

发明概述

本节提供本发明内容的总体概要，而不是其完整范围或其全部特征的全面内容。

本申请人发现，包括含有铝或铝合金表面的汽车热交换器元件(汽车热交换器元件包括：热交换器、蒸发器、加热芯、冷凝器、散热器或它们的组合)可以容易地被涂有金属氧化物陶瓷涂层和臭味中和剂以形成耐腐蚀和具有臭味矫正性质的防护涂层。可以用含有金属氧化物、金属络合氟化物和/或金属络合氟氧化物的含水阳极电解液(anodizingsolution)来阳极氧化(anodized)该热交换器元件，所述金属包括钛、锆、钒、铪、锡、锗、铌和硼。该阳极电解液不含有锌，而且该方法基本上缺乏、或更优选不含铬、高锰酸盐、硼酸盐、硫酸盐、游离氟化物和游离氯化物。该阳极电解液包含一或多种水溶性和/或水分散性阴离子物质，其包括金属、类金属和/或非金属元素。设置于该热交换器的含铝表面上的金属氧化物陶瓷涂层还可以涂有与该陶瓷涂层表面和其上含有的孔结合的臭味中和剂。

在本发明的一个方面，该汽车热交换器元件包括：

(A)具有铝表面的热交换器元件；

(B)设置于至少一部分该铝表面上的金属氧化物陶瓷涂层；和

(C)涂在该陶瓷涂层上的臭味中和剂，由此在该热交换器元件上形成臭味中和陶瓷涂层。

在本发明的另一个方面，提供一种汽车金属氧化物陶瓷涂覆的热交换器元件。该热交换器元件包括：具有铝表面的热交换器元件；设置于至少一部分该铝表面上的陶瓷涂层，该金属氧化物陶瓷涂层具有元件接触面和外表面。利用等离子体电化学沉积将该陶瓷涂层涂覆于该铝表面上。由于电化学沉积，该陶瓷涂层外表面具有多个孔。该陶瓷涂层另外包括设置于该陶瓷涂层外表面上并且至少部分处于该多个孔内的臭味中和剂。

在一些实施方案中，该热交换器元件是在汽车中的元件，上述汽车包括：客车，轻运货车，小型货车，运动型多用途汽车(SUVs)，公共汽车，运送车，重型运货车，卡车，非高速公路施工车辆例如挖土机、推土机、平路机、刮土机等等，客式货车、设计用于道路使用的两或三轮摩托车、全地形汽车(atvs)、高尔夫车辆及其他娱乐车。在一些实施方案中，该热交换器元件可以主要由铝或铝合金制成，用基本上由二氧化钛制成的陶瓷涂层涂覆，其中该二氧化钛涂层另外涂覆有臭味中和剂。或者，该热交换器元件由复合材料制成，该复合材料包括铁、钢、钛、镍、钴、铌、钒、铝、钽、铜、镁、锰、铬、铪、锡及它们的合金、碳和陶瓷烧结材料中的一种或多种，其中该热交换器元件具有至少一个基本上由铝或铝合金组成的表面。

在本发明的另一个方面，形成陶瓷涂覆的热交换器的方法包括：提供包括金属离子氟化物和/或氟氧化物的含水可溶性络合物的阳极电解液，所述金属离子选自钛、锆、铪、锡、铝、锗和硼中的一种或多种；将阴极放入该阳极电解液中，而且将具有铝表面的热交换器元件放入阳极电解液中作为阳极；通过所述阳极电解液穿过该阴极和该阳极施加有效时间段的脉冲电流，以便在所述铝表面上至少部分涂有金属氧化物，从而形成陶瓷涂层；从该阳极电解液中移出该热交换器元件和在该陶瓷涂层的表面上施加臭味中和剂以在该陶瓷涂层上形成防臭味的涂层。

用于穿过阴极、阳极和阳极电解液的电流可以包括脉冲直流电流、非脉冲直流电流和/或交流电。该脉冲电流可以具有至多500伏、或至多450伏、或更优选至多400伏的平均电压。至少为了减少涂覆时间和成本，期望该脉冲直流电流的平均电压是至少75伏，优选100伏。当正在使用脉冲电流时，峰值电压是优选至多600、更优选至多500、最优选至多400伏。可以使用较高的峰值电压，但是会产生比上述电压更多的热量并且往往产生更少的经济性。在一些实施方案中，脉冲电流的峰值电压是至多600、575、550、525、500伏和独立地是至少200、250、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。可以使用较低的峰值电压，但是当峰值电压减少时可能负面影响该涂层的性质。脉冲直流电流的上述电压适用于存在或不存在任何含磷组分的情况。当正在使用交流电时，该电压可以是200到600伏的范围。在一些实施方案中，该交流电压可以小于600、575、550、525、500伏和独立地为至少300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。在存在含磷组分的情况下，可以使用200至600伏电压的非-脉冲直流电流，亦称直线直流电流。该非-脉冲直流电流期望具有以递增次序优选的600、575、550、525、500伏和独立地为至少300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏的电压。

在另一个方面，本发明提供一种形成具有陶瓷臭味中和涂层的热交换器的方法，该方法包括：提供由水、含磷的酸和/或盐、和一种或多种其他组分组成的阳极电解液，所述其他组分选自：选自元素Ti和Zr的水可溶性络合氟化物、水可溶性络合氟氧化物、水可分散性络合氟化物、和水可分散性络合氟氧化物；将阴极放入该阳极电解液中，而且将具有铝或铝合金表面的热交换器元件放入阳极电解液中作为阳极；通过所述阳极电解液穿过该阴极和该阳极施加有效时间段的脉冲电流，以便在该制品的至少一个表面上形成陶瓷Ti或Zr金属氧化物涂层(例如TiO₂)；和在该保护性Ti或Zr金属氧化物涂层上涂覆臭味中和剂。

本发明的目的是提供一种形成具有由铝组成的表面并且在所述表面上具有陶瓷臭味中和涂层的热交换器元件的方法，该方法包括：提供阳极电解液，该阳极电解液是通过将一种或多种钛和/或锆的水可溶性络合氟化物或其盐、含磷的含氧酸和/或盐、和任选存在的钛和/或锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐混合而制备的；将阴极与该阳极电解液接触；将由铝组成的热交换器元件放入阳极电解液中作为阳极；在该阴极和该阳极之间通入有效时间的直流电流或交流电，以便在该热交换器元件的表面上形成陶瓷臭味中和涂层；从该阳极电解液中移出具有陶瓷臭味中和涂层的热交换器元件并且干燥该制品；和在具有陶瓷臭味中和涂层的热交换器元件上涂覆一或多层臭味矫正涂层材料以形成臭味矫正涂层，至少一个上述层包括臭味中和剂。

本发明另外的目的是提供一种用金属氧化物陶瓷涂层涂覆热交换器元件的方法，其中该制品表面主要包括铝。该热交换器元件可以由任何包括金属的材料(例如铁、钢、钛、镍、钴、铌、铝、钽、铜、镁、锰、钒、铬、铪、锡及其合金)和用于制造热交换器元件的陶瓷材料制造，条件是该热交换器至少具有涂有该陶瓷涂层的铝表面。本发明的其他目的是提供一种方法，其中该陶瓷涂层主要包括Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B中的一或多种的氧化物(例如O、O₂)。其他目的是提供一种方法，其中该热交换器元件包括主要含有铝的表面，以及该陶瓷涂层主要是二氧化钛(TiO₂)。

另外的目的是提供一种方法，其中电流是具有平均电压为至多200伏的脉冲直流电。在一些实施方案中，该保护涂层主要由二氧化钛组成。该保护涂层优选以每分钟至少1微米厚度的速度形成；电流优选是脉冲直流电或交流电。在一些实施方案中，该阳极电解液包括水、含磷的酸以及Ti和/或Zr的水可溶性和/或水可分散性络合氟化物。优选该阳极电解液的pH是1-6。

该陶瓷涂层进一步涂有臭味中和剂。该臭味中和剂可以包括臭味捕捉剂、香味剂和抗微生物剂中的一种或多种，由此形成臭味中和陶瓷涂层。

由此处提供的说明，适用的其他范围将变得清晰可见。在这个概述中的描述和具体例子仅仅是用于例证说明的目的，而不是意欲限制本发明内容的范围。

附图说明

在此处描述的附图仅仅是用于说明所选择的实施方案，而不是所有可能的实施方式的目的并且其不是意欲限制本申请内容的范围。

图1描述了根据本发明在热交换器元件的表面上涂有金属钛氧化物的热交换器的透射电子图片。

具体实施方式

下列技术的描述仅仅是本发明主题、制造和使用属性的示范，而不是意欲限制在本申请中或在其他可提出要求本申请优先权的申请或由其发布的专利中要求的任何具体发明的范围、应用、或用途。必须认为下列定义和非限制性指导方针是回顾在此处阐述的技术说明。

此处所使用的标题(如“绪言”和“概述”)和副标题仅仅是本技术内部主题的大概结构，而不是意欲限制本技术的内容或其任何方面。特别是，在“绪言”中公开的主题可以包括新技术，而且可以不构成对现有技术的列举。在“概述”中公开的主题不是该技术或其任何实施方案的整个范围的完整或完全的内容。在本说明书的章节内为方便起见分类或讨论了具有特别效用的材料，但是当其用于任何给定的组合物中时不应该得出该材料必须或仅仅具有根据其在此处分类的功能。

表明该技术实施方案的描述和具体例子是仅仅用于说明的目的，而不是意欲限制该技术的范围。此外，具有所述特征的多个实施方案的叙述不是意欲排除具有附加特征的其他实施方案，或其他包括所述特征不同组合的其他实施方案。具体例子仅仅是用于提供生产和使用该组合物的方式以及这个技术方法的说明性目的，除非另有明确地说明，其不是意指已经产生或研究了这个技术的给定实施方案的表述。

如此处使用的，词语“优选的”和“优选”是指在某种情况下提供特定益处的该技术的实施方案。然而，在相同或其他的情况下还可以优选其他的实施方案。而且，一或多个优选方案的叙述并没有隐含其他实施方案没用，其不是意欲从该技术的范围内排除其他的实施方案。

如此所提到的，所有组成百分数以总组合物的重量计，除非另作说明。如此处使用的，词语“包括”及其变形意指非限制性的，从而在目录表中列举的项目不排除其它可用于这个技术的材料、组合物、装置、和方法的类似项目。同样，术语“能够”或“可以”及它们的变形意指非限制性的，从而实施方案能够或可以包括某个成分或特征的叙述不排除本技术不含有这些成分或特征的其它实施方案。

具体参数(如温度、分子量、重量百分数、等等)的公开数值和数值的范围不排除此处可用的其他数值和其他数值范围。可以预想，给定参数的两个或多个具体示范数值可以限定该参数可要求的数值范围的端点。例如，如果在此处例举参数X具有数值A以及例举具有数值Z，则可以预想，参数X可以具有从约A到约Z的数值范围。同样，可以预想，公开的某个参数的两个或多个数值范围(不论这样的范围是嵌套的、重叠的或截然不同的)包含利用所公开范围端点的可要求的这些数值范围的所有可能组合。例如，如果在此处例举参数X具有1-10、或2-9、或3-8的范围，则还可以预想该参数X可以具有包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、和3-9的其他数值范围。

虽然此处使用开放式的术语“包括”(作为非限制性术语如包括、包含、或具有的同义语)用来说明和要求本发明的实施方案，但是也可以利用更具有限制性的术语“由……组成”或“基本上由……组成”来描述实施方案。因此，对于任何叙述组分、组成或工序的给定实施方案，申请人可明确地预想，由这样的组分、组成或工序组成或基本上由这样的组分、组成或工序组成的实施方案不包括另外的组分、组成或工序(对于由……组成)以及排除影响该实施方案新颖性的另外组分、组成或工序(对于基本上由……组成)，即使这样的另外组分、组成或工序没有明确在本申请中叙述。例如，列举成分A、B和C的组合物或工序的叙述可以明确地预想，该实施方案由A、B和C组成或基本上由A、B和C组成，排除在该领域中列举的组分D，即使组分D没有明确描述在此处排除。

汽车热交换器元件

本发明提供生产汽车热交换器元件的方法，该热交换器元件具有涂有金属氧化物陶瓷的铝表面。该铝表面涂覆金属氧化物陶瓷涂层、优选在含水阳极电解液中利用钛和锆金属离子的电化学沉积而涂有钛或锆氧化物。然后在该热交换器元件的铝表面上形成的钛或锆金属氧化物涂层上用臭味中和剂涂覆，由此形成臭味中和陶瓷涂层。如此处使用的，由本发明的方法制备的二氧化钛或氧化锆涂层在此处是指在本文中可互换使用的“金属氧化物陶瓷涂层”和“陶瓷涂层”。

对经受本发明阳极氧化(anodization)的铝或铝热交换器元件没有特别的限制。理想地是，至少一部分该热交换器元件是由包含至少50重量％、更优选至少70重量％铝的金属制造的。优选，该制品由以递增次序优选包含至少30、40、50、60、70、80、90、100重量％铝的金属制造。优选，该热交换器元件具有包含至少50重量％铝的表面。

本发明的汽车热交换器元件包括热交换器、蒸发器、冷凝器、散热器和充电冷却器，其可用于道路使用的汽车，包括，但是不局限于，客车、轻运货车、小型货车、运动多用途车(SUVs)、公共汽车、轻型、中型和重型卡车、客用货车、设计用于道路用途的两或三轮摩托车、全地形汽车(atvs)和高尔夫汽车。

用臭味中和陶瓷涂层涂覆热交换器元件的方法

在一些实施方案中，生产臭味中和陶瓷涂覆的热交换器元件的概括方法包括：

1.用热水或任选地含有酸性、碱性、或溶剂基体系的水溶液去油脂来进行表面预处理；

2.用去离子水漂洗；

3.根据本发明在阳极电解液中用等离子体电化学沉积来表面处理该热交换器元件，其中该处理温度是室温至约80℃，并且该等离子体电化学沉积的处理时间范围是总体上至少约30秒至不多于约30分钟、期望地从约60秒到约20分钟，在一些实施方案中，从约1到约5分钟、优选从约2到约4分钟；

4.风干该陶瓷涂覆的热交换器元件；

5.用臭味中和剂涂覆该陶瓷涂覆的热交换器元件；

6.任选地，用去离子水漂洗该涂覆的热交换器元件；和

7.在环境温度下干燥该臭味中和陶瓷涂覆的热交换器元件。

任选地，可以向电解槽中加入臭味中和剂，条件是该中和剂对电解沉积过程的条件是稳定的，而且该中和剂不过度地与其产生抵触。在这个过程中，在本发明的方法中可以包括或省去上述步骤5。

表面预处理

在根据本发明经受阳极处理之前，使该热交换器元件的含铝表面优选经受使用热水的清洁和/或去油脂步骤。在一些实施方案中，还可通过使其暴露于碱性清洗剂，如例如PARCOCleaner305(HenkelCorporation,MadisonHeights,Mich.的HenkelsurfaceTechnologiesdivision的产品)的稀溶液而将该热交换器元件化学去油脂。在清洁后，优选用水漂洗该制品。这种预阳极氧化处理是本领域所熟知的。

金属氧化物陶瓷涂层的电化学沉积

利用等离子体电化学沉积在该热交换器元件上涂覆金属氧化物。在于11/18/2008发布的U.S.专利号7,452,454，序号10/972,951和于06/02/2005公布的U.S.专利申请公开号2005/0115840，序号10/972,592、于3/24/2005公布的2005/0061680，序号10/972,594和于01/19/2006公布的2006/0013986，序号11/156,425中描述了对本发明具有效用的在包含铝合金表面的金属制品上形成金属氧化物的方法。在此将所有四篇文献全部援引加入本文中。

在一些实施方案中，热交换器元件的阳极氧化包括温度保持在0℃和90℃之间的阳极电解液。期望将该阳极电解液的温度保持在至少5、10、15、20、25、30、40、50℃和至多90、88、86、84、82、80、75、70、65℃。该阳极氧化方法包括将至少一部分热交换器元件浸入该阳极电解液中，该阳极电解液优选容纳在槽、桶或其它这样的容器之内。该热交换器元件用作阳极。还可以将相对于热交换器元件是阴极的第二金属制品放入该阳极电解液中。或者，将该阳极电解液放入相对于该热交换器元件(阳极)其自身是阴极的容器内。当利用脉冲电流时，在一个实施方案中，则穿过电极施加不超过250伏、200伏、175伏、150伏、125伏的平均电压电势直到在与该阳极电解液接触的热交换器元件的铝表面上形成要求厚度的涂层。当使用某些阳极电解液组合物时，甚至在不超过100伏的平均电压下也能获得良好的结果。已经观察到，金属氧化物陶瓷涂层的形成往往与阳极氧化条件有关，该阳极氧化条件能够在热交换器元件的铝表面上有效产生可见光发光放电(或以连续或间断或循环的基础上)(在此处有时称为“等离子体”，尽管使用这个术语不意味着真正的等离子体存在)，由此进行等离子体电化学沉积。

在一些实施方案中，使用10-400安培/平方英尺和150至600伏的直流电流(DC)。在另一个实施方案中，电流是脉冲调制的或脉冲电流。期望在200-600伏的范围内使用非脉冲直流电流；优选电压是至少约200、约250、约300、约350、或约400伏和至少不超过约700、或约650、或约600、或约550伏。可以使用直流电流，尽管还可以使用交流电(然而，在一些条件下，使用AC可能降低涂层的形成速度)。波的频率可以是从10到10,000赫兹的范围；可以使用较高的频率。在每个连续电压脉冲之间的“不工作”时间优选持续在长达电压脉冲的10％和长达电压脉冲的1000％之间。在“不工作”期间，该电压不必下降至零(即，该电压可以在相对低的基线电压和比较高的峰值电压之间循环)。可以将该基线电压调整到为施加最高电压的峰值的0％至99.9％之间的电压。低基线电压(例如，小于峰值最高电压的30％)有助于产生循环或间断的可见光发光放电，而较高的基线电压(例如,大于该峰值最高电压的60％)易于产生连续不断的等离子体阳极氧化(相对于0.1-0.2秒的人眼画面刷新速率)。可以用频率发生器触发电子或机械开关来脉冲调节电流。每平方英尺的平均安培数是至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115，并且不超过至少300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125安培。还可以使用更多的复合波形，例如具有交流分量的直流信号。还可以使用交流电，期望电压在200和600伏之间。在该阳极电解液中的电解质浓度越高，电压可能越低，同时仍然能够沉积令人满意的金属氧化物涂层。

在本发明的方法中可以顺利地使用许多不同类型的阳极电解液，如以下所更详细说明的。然而，人们认为，各式各样的水可溶解性或水可分散性阴离子物质适合用作阳极电解液的组分，所述阴离子物质包含金属、类金属、和/或非-金属组分。代表性组分包括，例如，磷、钛、锆、铪、锡、锗、硼、钒、氟化物、锌、铌、钼、锰、钨、钽、硅、钪、铈、钇、钙、镁等等(包括这些组分的组合)。在本发明的一些实施方案中，该阳极电解液的组分是钛和/或锆。

不希望受到理论的束缚，人们认为，在随后更详细说明的在络合氟化物或络合氧氟化物的存在下，具有铝或铝合金表面的热交换器元件的阳极氧化会形成由金属/类金属氧化物陶瓷例如钛或锆氧化物(包括部分水解的含有O、OH和/或F配位体的玻璃)或金属/非金属化合物(其中包含在表面膜中的金属包括来自络合氟化物或氟氧化物物质的金属和来自该制品的一些金属)组成的表面层或薄膜。人们认为，根据本发明往往在阳极氧化期间发生的等离子体或火花使该阴离子物质不稳定，从而使这些物质上的某些配位体或取代基被水解或被O和/或OH取代，或金属-有机键被金属-O或金属-OH键取代。这样的水解和取代反应会使这些物质降低水可溶解性或水可分散性，从而形成氧化物表面层，该氧化物表面层形成第二保护涂层。在该阳极电解液中可以存在pH调节剂；适合的pH调节剂包括，但不限于例如氨、胺或其它的碱。pH调节剂的量被限制在实现1-6.5、优选2-6、最优选3-5pH所需的量，但是其取决于在该阳极氧化浴中使用的电解质的类型。在优选实施方案中，pH调节剂的量小于1％w/v。

在本发明的一些实施方案中，该阳极电解液基本上(更优选，完全)不含铬、高锰酸盐、硼酸盐、硫酸盐、游离氟化物和/或游离氯化物。

使用的阳极电解液优选包括水和至少一个选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B(优选Ti和/或Zr)中元素的络合氟化物或氟氧化物。该络合氟化物或氟氧化物应该是水可溶解性的或水可分散性的，并且优选包括阴离子，该阴离子包括至少1个氟原子和至少一个选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B元素的原子。该络合氟化物和氟氧化物(有时被本领域工作者称为“氟代金属酸盐(fluorometallates)”)优选是其分子具有下列总经验式(I)的物质：HpTqFrOs(I)，其中：p、q、r、和s各自表示非负整数；T表示选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge、和B的化学原子符号；r至少是1；q至少是1；和，除T表示B之外，(r+s)至少是6。一个或多个H原子可以用适合的阳离子取代，如铵、金属、碱土金属或碱金属阳离子(例如，该络合氟化物可以是盐的形态，条件是这种盐是水可溶解的或水可分散的)。

适合的络合氟化物的说明性例子包括，但是不局限于，H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂HfF₆、H₂GeF₆、H₂SnF₆、H₃AlF₆、和HBF₄及其盐(完全以及部分中和的盐)和其混合物。适当的络合氟化物盐类的例子包括SrZrF₆、MgZrF₆、Na₂ZrF₆和Li₂ZrF₆、SrTiF₆、MgTiF₆、Na₂TiF₆和Li₂TiF₆。络合氟化物和络合氟氧化物试剂在该阳极电解液中的总浓度优选是至少0.005M。通常，没有优选的浓度上限值，除了毫无疑问受任何溶解性的限制之外。络合氟化物和络合氟氧化物在该阳极电解液中的总浓度期望是至少0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60M，并且不超过2.0、1.5、1.0、0.80M。

为了改善该络合氟化物或氟氧化物的溶解性、尤其是其在较高pH下的溶解性，期望在电解质组合物中包括含有氟但是不含有Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B的任何元素的无机酸(或其盐)。氢氟酸或氢氟酸盐如二氟化铵优选用作该无机酸。人们认为，无机酸能够阻止或阻碍该络合氟化物或氟氧化物的过早聚合或缩聚，否则该过早聚合或缩聚(特别是在络合氟化物的氟与T原子比为6的情况下)可能容易经受减缓的自然分解，从而形成水不能溶解的氧化物。六氟钛酸和六氟锆酸的一些商品源以无机酸或其盐供应，但是在本发明的某些实施方案中期望增加更多的无机酸或无机盐。

在该阳极电解液中还可以包括螯合剂，尤其是每个分子包含两个或多个羧酸基团的螯合剂，如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸、或二乙三胺五乙酸或其盐。可以使用其他的族IV化合物，例如Ti和/或Zr的乙二酸盐和/或醋酸盐；以及其他的稳定配位体如乙酰丙酮化物、葡庚糖酸盐及本领域已知的不妨碍该阳极电解液的阳极沉积和普通槽寿命的其他螯合剂，而且该其他螯合剂在该槽中在沉积条件下具有适合的稳定性。特别是，在通电的阳极电解液中必须避免发生分解或不期望地聚合的有机材料。

通常使用脉冲DC在100-400、优选150-350伏的平均电压下观察到迅速地形成涂层。期望该平均电压是足够的数值以便以每分钟至少1微米厚度的速度、优选在3分钟内至少3-8微米的速度形成本发明的涂层。在一些实施方案中，期望平均电压小于300、200、150、140、130、125、120、115、110、100、90伏。期望的，脉冲直流电流的最低平均电压是至少50、60、70、80伏。沉积具有所选厚度的涂层所需要的时间与该阳极氧化浴的浓度和所使用的电流安培数/平方英尺的数值成反比。在一些说明性例子中，在具有铝表面的热交换器元件上在仅仅10-15秒内以及在5-30g/l的H₂TiF₆和1-10g/l的H₃PO₄浓度下通过将安培数/平方英尺增加至300-2000安培/平方英尺来涂覆8微米厚的金属(Ti或Zr)氧化物层。本领域技术人员可以根据此处的教导通过常规实验法即可确定在一定时间段内最佳部分涂层的恰当浓度和电流数值。

本发明的金属氧化物陶瓷涂层典型地是细粒的并且期望具有至少1微米、1-20微米的范围、1-10微米的范围的厚度。金属氧化物陶瓷涂层的形态可以是非结晶的或包含结晶晶域。晶体结构的存在或不存在不会影响该陶瓷涂层的性能。在一些实施方案中，该陶瓷涂层可以具有约1微米至约20微米、或约1微米至约15微米、或约1微米至约10微米、或约1微米至约5微米、或约2微米至约20微米、或约5微米至约20微米、约7微米至约20微米、或约10微米至约20微米的厚度。可以涂覆更薄或更厚的涂层，尽管小于1微米的较薄涂层不能提供制品所要求的覆盖度。不受任何具体理论的束缚，人们相信，特别是对于绝缘氧化物膜，当涂层厚度增加时，最后薄膜沉积速度会减小至渐近接近于零的速度。本发明涂层的质量增加的范围(add-onmass)是大约5-200g/m²或更多，并且其随涂层厚度和涂层组成而变。涂层的期望质量增加是至少，5、10、11、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50g/m²。尽管该陶瓷涂层的绝缘性质与另外的沉积相关，但是出乎意料，与类似的未涂覆的热交换器相比，该陶瓷氧化物涂层的绝热特性基本上没有减少该涂覆热交换器的热交换。不受单一理论的束缚，申请人认为，由陶瓷氧化物涂层提供的增加的表面积补偿了该陶瓷材料的绝缘性能。

在本发明的一些实施方案中，使用的阳极电解液包括水，水可溶解和/或水可分散的磷含氧酸或盐，例如含磷酸阴离子的酸或盐；以及H₂TiF和H₂ZrF₆之中的至少一种。优选，该阳极电解液的pH被中和至酸性(更优选，pH是6.5至2的范围)。

令人吃惊地发现，含磷的酸和/或盐与络合氟化物在阳极电解液中的组合会产生不同类型的阳极沉积的金属氧化物涂层。在任何阳极溶解之前，沉积的金属氧化物涂层主要包括存在于该阳极电解液中的阴离子的氧化物。也就是说，这个过程会导致主要由没有从该阳极体中抽出的物质沉积而产生的涂层，使得待阳极氧化的热交换器元件的衬底更少改变。在由含磷电解液中沉积的金属氧化物涂层中还存在磷，通常是金属磷酸盐的形态，例如根据本发明在二氧化钛涂层中发现了一些磷酸钛。在一些实施方案中，希望该阳极电解液包括至少一种络合氟化物，例如H₂TiF和/或H₂ZrF₆，其含量是至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，且至多为10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％。可以从任何合适的源例如本领域已知的各种水溶液来供应至少一种络合的氟化物。对于H₂TiF₆，市场上可买到的溶液一般具有从50-60重量％的浓度范围；而对于H₂ZrF₆，这种溶液具有20-50重量％之间的浓度范围。

可以从任何适合的源供应该磷含氧酸盐，例如，正磷酸、焦磷酸、三磷酸、间磷酸、多磷酸和磷酸的其他化合形态、以及亚磷酸和次亚磷酸，该磷含氧酸盐可以以部分或完全中和的形态(例如，作为盐，其中该平衡离子是碱金属阳离子、铵或赋予该磷含氧酸盐水可溶解性的其他这种物质)存在于该阳极电解液中。还可以使用有机磷酸盐如膦酸盐等等(例如，购自RhodiaInc.和SolutiaInc.的各种膦酸盐)，条件是该有机组分不会妨碍阳极沉积。

特别优选使用酸式的磷含氧酸盐。在该阳极电解液中磷浓度是至少0.01M。优选在该阳极电解液中磷的浓度是至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16。在该阳极电解液的pH是酸性(pH<7)的实施方案中，该磷浓度可以是0.2M、0.3M、或更大并且优选不大于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。在pH被中和至碱性的实施方案中，在该阳极电解液中磷的浓度不大于0.40、0.30、0.25或0.20M。

在一些实施方案中，依据该实施方案用于在热交换器元件的含铝或铝合金表面上形成陶瓷涂层的阳极电解液的说明性例子可以利用以下组分来制备：H₂TiF₆(0.05到10重量％)、H₃PO₄(0.1到0.6重量％)，水平衡至100％。利用氨、胺或其它碱将pH调节到2到6的范围。

用上述阳极电解液，在阳极氧化期间通常利用平均电压至多为50-600伏的脉冲DC，能够产生持续的“等离子体”(可见光发光放电)。在一些实施方案中，平均脉冲电压可以是100-500伏。还可以使用平均电压为300-600伏的非脉冲直流电流(所谓的“直线DC”)或交流电。

不希望受到任何特定理论的束缚，人们认为，在这种物质的存在下利用低压脉冲电流阳极氧化含铝金属会形成由金属/类金属氧化物陶瓷(包括部分水解的玻璃，其含有O、OH和/或F配位体)或轻金属/非金属化合物组成的表面涂层。人们认为，在阳极氧化的期间发生的低压等离子体或火花会使阴离子物质不稳定，从而使这些物质上的某些配位体或取代基水解或使它们被O和/或OH取代，或使金属-有机键被金属-O或金属-OH键取代，或者称为配位体交换。这样的水解和配位体交换反应会使这些物质降低水可溶解性或水可分散性，从而形成金属氧化物陶瓷涂层。

在本发明的某些实施方案中，该阳极电解液基本上(更优选，完全)不含氨、铬、高锰酸锌、硼酸盐、硫酸盐、游离氟化物和/或游离氯化物。

根据本发明生产的阳极处理层的颜色范围典型地从蓝灰色和淡灰至炭灰色，这取决于涂层厚度和在该涂层中Ti和/或Zr的相对量。该金属氧化物陶瓷涂层在1-20微米的涂层厚度下显示出高的遮盖力，并且利用汽车热交换器制造领域已知的各种测试其具有优异的耐腐蚀性。表1显示了利用非铬酸盐转化法的比较样品对比根据本发明的方法已经进行等离子体电化学涂覆的热交换器元件，所述电化学涂覆产生厚度为3微米的主要包括二氧化钛的陶器涂层。图1所示的钛涂覆的衬底的颜色是淡灰的，但是其能够提供优良的遮盖力。在图1中能够轻易观察到在整个金属氧化物陶瓷涂层中分布的多个孔。在一些实施方案中，可以沿着该金属氧化物陶瓷涂层的表面形成多个孔。

臭味中和涂层

本发明提供了具有陶瓷涂层的热交换器元件，该陶瓷涂层具有与耐腐蚀性和臭味矫正相关的性质。与现有技术的铬酸盐和非铬酸盐化学转变涂层方法相比，本发明提供了几个优点，例如，减少了工艺废物流，包括减少了输出的酸、有机树脂、溶剂和金属离子。本发明的等离子体电化学沉积涂覆方法避免了需要用如在现有技术表面处理法中使用的腐蚀性酸、VOCs以及有机和亲水树脂来涂覆热交换器元件，这大幅度削减了工艺废物、环境损害和资源。本发明的热交换器元件包括臭味矫正涂层，该臭味矫正涂层包括一或多种涂覆于该金属氧化物陶瓷涂层表面上的臭味中和剂。该臭味中和剂可以包括臭味捕捉剂(odorcaptureagent)、香味剂和抗微生物剂。各种臭味中和剂在臭味矫正涂层内的浓度范围可以是0.0001％至约40重量％。在一些实施方案中，该臭味中和剂可以以大约0.1到大约1、从大约5到大约10、从大约10到大约50、从大约100到大约300和从大约300到大约3,000mg/m²或更多的量涂覆于根据本方法形成的金属氧化物涂层上。在一些实施方案中，该臭味矫正涂层还可以包括一或多种臭味矫正涂层技术领域中已知的载体、赋形剂、涂层增强剂等类似物质。该臭味矫正涂层可以包含一或多种与该臭味中和剂相适合的载体，其不会过度掩蔽该臭味中和剂的气味或活性并且有助于在该金属氧化物陶瓷涂层的表面保持该臭味中和剂。

在一些实施方案中，该臭味矫正涂层可以包括一或多个包括臭味中和剂的层，所述臭味中和剂可以相同或可以不同。该臭味中和剂可以用亲水或疏水载体来配制或施加，这取决于该臭味中和剂的化学相容性。如果该臭味中和剂是亲脂性的，则可以使用有机溶剂或其它疏水载体以便在涂覆前使该亲脂性的臭味中和剂溶解。

臭味捕捉剂

该臭味中和剂可以包括一或多种配制成涂覆于金属氧化物陶瓷涂层之上的臭味捕捉剂，所述金属氧化物陶瓷涂层利用等离子体电化学沉积法沉积于热交换器上。术语“臭味捕捉剂”是指任何能够结合臭味形成化合物(包括胺、硫化物、硫醇和挥发性有机物)的任何分子。

发现在本发明中可使用的一类这样的臭味捕捉剂包括环糊精。环糊精具有环形结构，其内部是疏水的。这种环结构的外部是亲水性的，从而能够赋予他们水可溶解性。已经发现，疏水的臭味形成化合物进入环糊精的环的内部并且由于范德华力、氢键作用和该环糊精内部的常规疏水性与臭味形成分子之间的相互作用而与该环糊精结构形成稳定的络合物。通过与形成臭味的分子形成稳定的络合物，环糊精捕捉了形成臭味的分子，从而减少了由其产生的臭味。

如此处所使用的，术语“环糊精”包括任何已知的环糊精，例如，含六至十二个葡萄糖单元的未取代的环糊精，尤其是α、β、和γ-环糊精、和/或它们的衍生物、和/或它们的混合物。α-环糊精由六个葡萄糖单元组成，β-环糊精由七个葡萄糖单元组成，和γ-环糊精由在环形环内排列的八个葡萄糖单元组成。该葡萄糖单元的特定结合和构造能够赋予该环糊精具有中空内部比容的刚性、圆锥状的分子结构。每个内部孔穴的“衬垫”是由氢原子和糖苷的桥氧原子形成；因此，该表面是相当疏水的。该孔穴独特的形状和物理化学性质能够使该环糊精分子吸附有机分子(与其形成包络物)或可装入该孔穴的部分有机分子。许多臭味分子可以被填入该孔穴，包括许多有恶臭的分子和香味分子。因此，可以使用环糊精、尤其是具有不同尺寸孔穴的环糊精的混合物来控制由许多有机散发臭味的材料所引起的臭味，其可以或可以不包含反应性官能团。在水的存在下可以快速发生在环糊精和臭味分子之间的络合。然而，络合物生成的程度还取决于该被吸附分子的极性。在水溶液中，仅仅部分吸附强亲水性的分子(它们是高度水可溶解的)，如果有的话。因此，环糊精不能有效地与一些当以低水平存在于湿织物上的极低分子量的有机胺和酸络合。然而当正在去除水时，例如该织物正被干燥时，一些低分子量的有机胺和酸具有更好的亲和性，其会与该环糊精更轻易地络合。这些孔穴可填充所有或一部分具有适当尺寸的有机分子以形成“包络物(inclusioncomplex)”。α-、β-、和γ-环糊精可以购自尤其AmericanMaize-ProductsCompany(Amaizo),Hammond,Ind.。

在Parmerter等人于1969年2月4日发布的美国专利号:3,426,011；全部均是以Parmerter等人的名义以及全部于1969年7月1日发布的3,453,257、3,453,258、3,453,259和3,453,260；Gramera等人于1969年8月5日发布的3,459,731；Parmerter等人于1971年1月5日发布的3,553,191；Parmerter等人于1971年2月23日发布的3,565,887；Szejtli等人于1985年8月13日发布的4,535,152；Hirai等人于1986年10月7日发布的4,616,008；Brandt等人于1987年1月20日发布的4,638,058；Tsuchiyama等人于1988年5月24日发布的4,746,734；和Ogino等人于1987年7月7日发布的4,678,598中公开了环糊精的衍生物，在此将所述专利全部援引加入本文。适合用作臭味捕捉剂的环糊精的衍生物的例子可以包括不同取代度(D.S.)的甲基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、和羟丙基-β-环糊精，其可购自Amaizo；WackerChemicals(USA),Inc.；和AldrichChemicalCompany。还高度期望水-可溶解性的衍生物。

还可以将单个环糊精连接在一起，例如使用多官能试剂形成低聚物、聚合物、等等。这种材料的实例可商业购自Amaizo和AldrichChemicalCompany(β-环糊精/表氯醇共聚物)。

该臭味捕捉剂可以包括环糊精的特定配方例如Febreze^TM。Febreze^TM还涉及浓缩的组合物，其中环糊精的数量是约3％至约20％、更优选约5％至约10％，以该组合物的重量计，其被稀释以形成环糊精使用浓度为例如约0.1％至约5％的组合物，以稀释组合物的重量计，如上文所给出的，其将成为“使用条件”。

当在溶液中时，在本发明的臭味捕捉剂溶液中的环糊精内部的孔穴应该是基本上未填充的(该环糊精保持未络合)，以便当将该臭味捕捉剂涂覆于该陶瓷涂层的多孔表面时，使该环糊精吸附各种臭味分子。非衍生的(常规)的β-环糊精可以以一定水平存在，直到达到其在室温下约1.85％的溶解度极限(在100克水中约1.85g)。

在一些实施方案中，包括Febreze^TM的臭味捕捉剂具有高度水可溶解性的环糊精如α环糊精和/或其衍生物、γ环糊精和/或其衍生物、衍生的β环糊精、和/或它们的混合物。环糊精的衍生物主要由一些OH基团被转变为OR基团的分子组成。环糊精的衍生物包括，例如具有短链烷基的那些如甲基化环糊精、乙基化环糊精，其中R是甲基或乙基；具有羟烷基取代的那些，如羟丙基环糊精和/或羟乙基环糊精，其中R是--CH₂--CH(OH)--CH₃或--CH₂CH₄--OH基团；支链环糊精如麦芽糖-键合的环糊精；阳离子环糊精如含有2-羟基-3-(二甲基氨基)丙醚的那些，其中R是CH₂--CH(OH)--CH₂--N(CH₃)₂，其在低pH下是阳离子性的；季铵，例如2-羟基-3-(三甲基氨基)丙醚氯化物基团；其中R是CH₂--CH(OH)--CH₂--N⁺(CH₃)₃Cl^-；阴离子环糊精如羧甲基环糊精、环糊精硫酸盐、和环糊精琥珀酸盐；两性环糊精如羧甲基/季铵环糊精；环糊精，其中至少一个吡喃葡萄糖单元具有3-6-脱水-环麦芽糖(cyclomalto)结构，例如单-3-6-脱水环糊精。

高度水可溶性环糊精是那些在室温下具有在100mL水中至少约10g水溶性、优选在室温下在100mL水中至少约20g、更优选在室温下在100mL水中至少约25g的环糊精。对于显著和有效的除臭性能而言，优选可使用溶解的、未络合的环糊精。

适合于此处使用的水可溶解性的环糊精衍生物的非限制性例子包括羟丙基α-环糊精、甲基化α-环糊精、甲基化β-环糊精、羟乙基β-环糊精、和羟丙基β-环糊精。羟烷基环糊精衍生物优选具有从约1至约14、更优选从约1.5至约7的取代度，其中将每一环糊精的OR基团的总数定义为取代度。甲基化环糊精衍生物典型地具有约1至约18、优选约3至约16的取代度。已知的甲基化β-环糊精是七-2,6-二-O-甲基-β-环糊精(普遍通称为DIMEB)，其中每个葡萄糖单元具有约2个甲基和约14的取代度。优选的、更多市场上可买到的甲基化β-环糊精是无规甲基化的β-环糊精(普遍通称为RAMEB)，其具有不同的取代度，常规具有约12.6的不同取代度。RAMEB比DIMEB更优选，因为DIMEB比RAMEB更多地影响优选的表面活性剂的表面活性。优选的环糊精可购自例如CerestarU.S.A.,Inc.和WackerChemicals(U.S.A.),Inc.

在一些实施方案中，该臭味捕捉剂可以包括环糊精的混合物。这种混合物由于与广泛范围的具有宽范围分子大小的臭味分子络合而更广泛地吸附臭味。优选，至少一部分环糊精是α环糊精及其衍生物；γ环糊精及其衍生物，和/或衍生的β环糊精，更优选α环糊精、或α环糊精衍生物、与衍生的β环糊精的混合物，更优选衍生的α环糊精与衍生的β环糊精的混合物、最优选羟丙基α-环糊精和羟丙基β环糊精的混合物，和/或甲基化α环糊精和甲基化β环糊精的混合物。

发现可用作臭味捕捉剂的其它臭味捕捉剂可以包括：α、β不饱和一元羧酸的酯、环己基醇和酯衍生物、富马酸酯、环己基烷基酮、乙酸和丙酸、4-环己基-4-甲基-2-戊酮、由Belle-AireFragrance提供的Ordenone^TM、由U.S.FlavorandFragrance提供的OdorTrap^TM、由InnovativeChemicalTechnologyInc.提供的FlexisorbOD-100、由PrentissInc.提供的Meelium^TM、由GoldschmidtChemicalCorp.提供的TegoSorb^TMConc.50、十一碳烯酸和其衍生物、沸石等等。

臭味捕捉剂还可以包括简单的金属碳酸盐或通过施加水溶液和干燥，金属碳酸氢盐还可以被该涂层吸附。还可以在表面上干燥活性碳(含水或非含水的)分散体作为臭味捕捉剂(并且如果选择足够小的碳分散体颗粒则可以将其涂覆于该涂层孔的内部)。

香味剂

该臭味中和剂可以包括一或多种本领域已知的香味或芳香剂。对于涂料组合物内任何香味剂或香味剂用量的选择，本领域技术人员可以通过最小限度的试验法根据感观、功能和审美的考虑来容易地确定。可用于本发明的香味剂可以包括高度挥发性和中度挥发性的香味剂，更优选高度挥发性沸点低的香味剂。

该高度挥发性沸点低的香味剂典型具有大约250℃或更低的沸点。该中度挥发性的香味剂是具有从大约250℃到大约300℃沸点的那些。在“PerfumeandFlavorChemicals(AromaChemicals)”,SteffenArctander,publishedbytheauthor,1969中给出了许多如下所述的香味剂，以及它们的气味特征、和它们的物理和化学性质，如沸点和分子量，在此将其援引加入本文。

该高度挥发性沸点低的香味剂的非限制性实例包括：茴香脑、苯甲醛、乙酸苄酯、苯甲醇、甲酸苄酯、醋酸异冰片酯、莰烯、顺式-柠檬醛(β-柠檬醛)、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、对-伞花烃、癸醛、二氢芳樟醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯甲醇、桉油精、香叶醛、香叶醇、乙酸香叶酯、香叶腈、顺式-3-己烯乙酸酯、羟基香茅醛、d-柠檬烯、沉香醇、芳樟醇氧化物、乙酸沉香酯、丙酸芳樟酯、氨茴酸甲酯、α-甲基紫罗兰酮、甲基壬基乙醛、乙酸甲基苯基甲酯、左旋-薄荷基乙酸酯、薄荷酮、异-薄荷酮、桂叶烯、乙酸月桂烯酯、月桂烯醇、橙花醇、乙酸橙花酯、乙酸壬酯、苯乙醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α-萜品醇、β-萜品醇、醋酸萜品酯、和醋酸对叔丁基(对-叔-丁基)环己酯。一些天然油还包含大量百分数的高度挥发性香味剂。例如薰衣草包含作为主要组分的以下物质：沉香醇；乙酸沉香酯；香叶醇；和香茅醇。柠檬油和橙色萜烯均包含大约95％的d-柠檬烯。

中度挥发性的香味成分的非限制性实例包括：戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、β-石竹烯、雪松烯、肉桂醇、香豆素、乙酸二甲基苄基甲酯、乙基香兰素、丁子香酚、异-丁子香酚、flor乙酸酯(floracetate)、胡椒醛、3-顺式-己烯水杨酸酯、水杨酸己基酯、铃兰醛(对-叔丁基-α-甲基苯基丙醛)、γ-甲基紫罗兰酮、苦橙油醇、绿叶醇、苯基己醇、β-芹子烯、乙酸三氯甲基苯基甲酯、柠檬酸三乙基酯、香草醛、和藜芦醛。杉木(cedarwood)萜烯是主要由α-雪松烯、β-雪松烯、及其他的C₁₅H₂₄倍半萜烯组成。

可用于本发明的其它已知香味剂可以包括如下物质的一种或多种：AcaleaTBHQ、戊氧乙醇酸烯丙酯(AllylAmylGlycolate)、α萜品醇(AlphaTerpineol)、黄葵内酯(Ambrettolide)、戊基肉桂醛(AmylCinnamicAldehyde)、戊基醋酸苯酯(AmylPhenylAcetate)、水杨酸戊酯(AmylSalicylate)、环氧柏木烷(Andrane)、茴香脑21/22(Anethole21/22)、茴香脑USP(AnetholeUSP)、阿弗曼酯(Aphermate)、4-异丙基环己醇(ApoPatchone)、丁酸苄酯(BenzylButylate)、丙酸苄酯(BenzylPropionate)、水杨酸苄酯(BenzylSalicylate)、香柠檬醛(Bergamal)、β紫罗兰酮环氧化物(BetaIononeEpoxide)、β萘基异-丁基醚(BetaNaphthylIso-ButylEther)、八氢化香豆素(Bicyclononalactone)、康辛醛(Canthoxal)、 Cedrafix、乙酸柏木酯(CedrylAcetate)、萨利麝香(Celestolide)、肉桂腈(Cinnamalva)、柠檬醛二甲基缩醛(CitralDimethylAcetal)、柠檬腈(Citronalva)、香茅醇700JAX(Citronellol700JAX)、香茅醇750(Citronellol750)、香茅醇950(Citronellol950)、香茅醇Coeur(CitronellolCoeur)、乙酸香茅酯A(CitronellylAcetateA)、乙酸香茅酯Coeur(CitronellylAcetateCoeur)、乙酸香茅酯Pure(CitronellylAcetatePure)、甲酸香茅酯(CitronellylFormate)、Clarycet、Clonal、乙酸戊基环己酯(Coniferan)、CortexAldehyde50Peomosa、茴香酯(Cyclabute)、CyclemoneA、Cyclobutanate、Cyclogalbaniff^TM、乙酸环己基乙酯(CyclohexylEthylAcetate)、环己基乙醇(CyclohexylEthylAlcohol)、Damascol4、癸基甲醚(DecylMethylEther)、δ-突厥酮(deltaDamascone)、DihydroCyclacet、DihydroFloralate、DihydroFloralol、DihydroMyrcenylAcetate、二氢萜品醇(DihydroTerpineol)、二氢醋酸萜品酯(DihydroTerpinylAcetate)、二氢醋酸萜品酯DSA(DihydroTerpinylAcetateDSA)、DimethylBenzylCarbinol、乙酸二甲基苄基甲醇酯(DimethylBenzylCarbinylAcetate)、丁酸二甲基苯甲基甲酯((DimethylBenzylCarbinylButyrate)、DimethylCyclormol、二甲基辛醇PQ(DimethylOctanolPQ)、乙酸二甲基苯基乙基甲酯(DimethylPhenylEthylCarbinylAcetate)、Dimyrcetol、Diola、二戊烯5100(Dipentene5100)、Recrystallized、邻甲氧基苯甲酸乙酯(EthylOrthoMethoxyBenzoate)、甘油酸乙基苯基酯(EthylPhenylGlycidate)、Fleuramone、Fleuranil、FloralSuper、Floralate、Floralol、Floralozone、Floriffol、Fraistone、Fructone、50BB、50DEP、50DPG、50IPM、GalbanumCoeur、Galbascone、GalbasconeHighAlpha、Gelsone、Geraldehyde、香叶醇5020(Geraniol5200)、香叶醇7030(Geraniol7030)、香叶醇980Pure(Geraniol980Pure)、GeraniolCoeur、乙酸香叶酯A(GeranylAcetateA)、GeranylAcetateExtra、GeranylAcetatePure、Grisalva、乙酸愈创木酯(GuaiylAcetate)、Helional^TM、药草酮(Herbac)、十六内酯(Hexadecanolide)、Hexalon、己烯水杨酸酯(HexenylSalicylate)、cis-3、乙酸已酯(HexylAcetate)、己基肉桂醛(HexylCinnamicAldehyde)、己基水杨酸酯(HexylSalicylate)、HyacinthBody、HyacinthBodyNo.3、龙葵醛二甲缩醛(HydratropicAldehydeDimethylAcetal)、Hydroxyol、Hypo-Lem、吲哚芬(Indolarome)、Indolene50、IntrelevenAldehyde、IntrelevenAldehydeSpecial、紫罗兰酮100％(Ionone100％)、紫罗兰酮α(IononeAlpha)、lononeAlphaBetaRegular、紫罗兰酮β(IononeBeta)、丁酸异戊酯(IsoAmylButyrate)、水杨酸异戊酯(IsoAmylSalicylate)、丙酸异冰片酯(IsoBornylPropionate)、醋酸异丁基苯酯(IsoButylPhenylAcetate)、异丁基喹啉(IsoButylQuinoline)、IsoCyclemoneE、异环柠檬醛(IsoCycloCitral)、异环香叶醇(lsoCycloGeraniol)、IsoEIsoproxen、Jasmal、Jasmelia、Khusinil、Labdanax、Lavonax、Lemsyn、Liffarome^TM、Lindenol^TM、Lymolene、Lyrame、LyrameSuper、Maritima、Meijiff^TM、Melafleur、氨茴酸甲酯(MethylAnthranilate)、MethylCedrylKetoneChinese、甲基肉桂醛(MethylCinnamicAldehyde)、α、甲基紫罗兰酮γA(MethylIononeGammaA)、甲基紫罗兰酮γCoeur(MethylIononeGammaCoeur)、甲基紫罗兰酮γExtra(MethylIononeGammaExtra)、甲基紫罗兰酮γPure(MethylIononeGammaPure)、甲基紫罗兰酮N(MethylIononeN)、甲基熏衣草酮(MethylLavenderKetone)、Muguesia、MuguetAldehyde50、MuguetAldehyde50BB、MuskZ4、柑青醛(MyracAldehyde)、MyrcenolSuper、月桂烯基乙酸酯(MycenylAcetate)、Neoproxen、橙花醇800(Nerol800)、橙花醇850(Nerol850)、橙花醇900(Nerol900)、橙花醇乙酸酯JAX(NerylAcetateJAX)、NewCarSmellfragrance(例如，如包含海狸香和桦木焦油)、罗勒烯(Ocimene)、乙酸罗勒烯酯(OcimenylAcetate)、Octacetal、橙花醚(OrangeFlowerEther)、Orivone、Orhniff^TM25％IPM、Oxaspirane、Ozofleur、Peomosa、苯氧乙基异丁酸酯苯氧乙基丙酸酯(PhenoxyethylIsoButyratePhenoxyethylPropionate)、乙酸苯基乙酯(PhenylEthylAcetate)、苯甲酸苯基乙酯(PhenylEthylPhenylAcetate)、甲酸苯基乙酯(PhenylEthylFormate)、异丁酸苯基乙基酯(PhenylEthylIsoButyrate)、醋酸苯基乙基苯酯(PhenylEthylPhenylAcetate)、水杨酸苯基乙酯(PhenylEthylSalicylate)、Piconia、PrecyclemoneB、异戊二烯基乙酸酯(PrenylAcetate)、Proflora、PseudoLinalylAcetate、ResedaBody、Rosalva、Rosamusk、Roseate、Rosemarel、Salicynalva、Sanjinol、Santaliff^TM、Spirodecane、丙酸苏合香酯(StyralylPropionate)、Syvertal、萜品醇900(Terpineol900)、萜品醇αJAX(TerpineolAlphaJAX)、萜品醇Extra(TerpineolExtra)、胡妥油20(Terpinolene20)、胡妥油90(Terpinolene90)、胡妥油90PQ(Terpinolene90PQ)、醋酸萜品酯Extra(TerpinylAcetateExtra)、醋酸萜品酯JAX(TerpinylAcetateJAX)、TetrahydroTetrahydroCoeur、四氢化月桂烯醇(TetrahydroMyrcenol)、Tetrameran、Tobacarol、 60、85、B、Vanoris、Verdol、Verdox^TM、Verdox^TMHC、VerduralBExtra、VerduralExtra、HC、Coeur、Vertoliff、VertoliffIso、Vigoflor、Violiff、Vivaldie、Zenolide、4,5-二甲基-2-乙基-3-噻唑啉(4,5-Dimethyl-2-ethyl-3-thiazoline)、6-甲基香豆素(6-MethylCoumarin)、己酸烯丙酯(AllylCaproate)、AsafoetidaOilEnglishDistilledSAS、黑胡椒油(BlackPepperOil)、BuchuSulfurFractions、丁酸(ButyricAcid)、CardamonOilEnglishDistilledSAS、桂皮油(CassiaOil)、精馏的桂皮油(CassiaOilRedistilled)、肉桂皮油(CinnamonBarkOil)、纯化肉桂叶油(CinnamonLeafOilCleaned)、CloveBudOilEnglishDistilledSAS、精馏的丁香叶油(CloveLeafOilRedistilled)、Cocal^TM、可可粉蒸馏物(CocoaDistillate)(Nat.)、可可粉香精黑(CocoaEssenceDark)、可可粉香精白(CocoaEssenceWhite)、咖啡增强剂碱(CoffeeEnhancerBase)、咖啡增强剂W/S(CoffeeEnhancerW/S)、咖啡萃取物(CoffeeExtract)、CoffeeExtractItalianRoastM3881Nat.、CoffeeExtractNceliimNat.、CoffeeExtractNceIvNat.、芫荽油(CorianderOil)、Cyclodithalfarol-705、丁位癸内酯(deltaDecalactone)、二甲硫醚(DimethylSulfide)、Dithione865、乙基-2-甲基丁酸酯(Ethyl-2-MethylButyrate)、乙基-3-羟基丁酸酯(Ethyl-3-HydroxyButyrate)、丁酸乙酯(EthylButyrate)、异丁酸乙酯(EthylIsoButyrate)、异戊酸乙酯(EthylIsoValerate)、EthylOxanoate369、Farnesene1％PG/ETOH、Furfurrole302、γ-癸内酯(gamma-Decalactone)、γ-己内酯(gamma-Hexalactone)、γ-辛内酯(gamma-Octalactone)、γ-十二内酯(gamma-Dodecalactone)、中国姜油(GingerOilChinese)、GingerOilNigerianEnglishDistilledSAS、GrapefruitKey、GrillFlavorO/S、GrillFlavorW/D、庚-2-酮(Heptan-2-one)(Nat.)、己-3-酮-4(Hexene-3-One-4)、乙酸已酯(HexylAcetate)、HomoCyclocitral、beta、HoneyDistillateNat.、紫罗兰酮β(IononeBeta)、异戊酸异戊酯(IsoAmylIsoValerate)、己酸异丁酯(IsoButylCaproate)、丙酸异丁基呋喃酯(IsoButylFurylPropionate)、IsoFragarone-030、IsoFragarone、1％ETOH^TM、异戊酸(IsovalericAcid)、JuniperberryOilEnglishDistilledSAS、KetoneMix、Kumarone^TM、LemonlessLemonKey、LimeOilTerpeneless、沉香醇(Linalool)、乙酸沉香酯(LinalylAcetate)(Nat.)、Mangone5％ETOH^TM、Methional、甲基丁酸(2)(MethylButyricAcid(2))、甲基酮(MethylKetones)(Nat.)、MethylOxycyclosulfide719、MintOilRedistYakimaType、MintTypeOilSpec.Fractions、蘑菇提取物(MushroomExtract)、天然香料(NaturalFlavor)(99％香草醛(vanillin))、Nat.CocoaButterDistillate、壬-2-酮(Nonan-2-One)(Nat.)、NutmegOilEastIndian、辛醛35％(Octanal35％)(Nat.)、辛-4-酮-2(Octen-4-one-2)、OrangeOil15XDecolorizedM3706、OrangeOil950(10X)、OrangeOilTerpeneless2501、Oxaromate-884、Paradiff^TM0.01％ETOHGR、Paradiff^TM0.01％GrapefruitOil、PeachFlavorKey、苯基乙基2-甲基丁酸酯(PhenylEthyl2-MethylButyrate)、乙酸苯基乙酯(PhenylEthylAcetate)、苯基乙醇(PhenylEthylAlcohol)、PhenylOxaromate-681、PimentoBerryOilEnglishDistilledSAS、甘椒树叶油(PimentoLeafOil)、纯化甘椒树叶油(PimentoLeafOilCleaned)、PineappleCompound15％ETOHGR、PineappleCompound15％PG、PopcornChemical、丙酸(PropionicAcid)、RaspberryFlavorKey、RaspberryFlavorKey、RaspberryFlavorKey、Robustone1.0％ETOH^TM、Robustone^TM、SchinusMolleOil、Sclareolide、SesameDistillateNat.、Sinensals(Nat.)、StarterDistillate15XW/S、Strawberrriff、草莓碱(StrawberryBase)、StrawberryFlavorKey、琥珀酸(SuccinicAcid)、Sulfurome-015、糖果改性剂(SweetnessModifier)、TetrahydroTerrazine-014^TM、Thionol-935、Thionol-966、反式-2-已烯醛(trans-2-Hexenal)、ThmenalAcetate3991％ETOH^TM、TropicalFruitKeyBase、TropicalFruitKeyBase、十一烷-2-酮(Undecan-2-One)(Nat.)、Varamol-10610％ETOH、Varamol-10610％NEBM5和Varamol-10610％PG。这些香味剂可购自InternationalFlavorsandFragranceslnc.,(NewYork,NY,USA)。

预计可使用的其他香味剂包括植物提取物，其能够掩蔽与细菌、酶、病毒、霉菌和细菌相关的恶臭以及讨厌的化学气味，如由香烟烟雾产生的那些气味。发现在本发明中可用作香味剂的植物提取物可以包括在于2009年1月8日公布的U.S.专利申请序号.12/230,746,Pinney,V.R.中描述的一或多种植物提取物，在此将其全部内容援引加入本文。

抗微生物剂

该臭味中和剂可以仅仅包括一或多种抗微生物剂或所述抗微生物剂与一或多种臭味捕捉剂和香味剂的组合物。如此处所使用的，抗微生物剂可以包括一种或多种杀生物剂、生物抑制剂、杀微生物剂、抗真菌剂、抗病毒剂、抗细菌剂及其组合。在一些实施方案中，如果臭味中和剂包括抗微生物剂，则其还将包括臭味捕捉剂和香味剂之中的至少一个。

在一些实施方案中，该抗微生物剂可以包括单独使用的季铵化合物或与另外的臭味中和剂一起使用的季铵化合物。可使用的该季铵化物的非限制性实例包括：(1)氯化苯甲烃铵和/或取代的氯化苯甲烃铵如市场上可买到的(购自Lonza)、(购自Mason)、(购自Witco/Sherex)、和(购自Lonza)；(2)二(C₆-C₁₄)烷基二短链(C_1-4烷基和/或羟烷基)季铵化物)如Lonza的产品；(3)N-(3-氯代烯丙基)氯化六铵盐如购自Dow(MidlandMl,USA)的和(4)苄索氯铵如购自Rohm&Haas的1622；(5)甲苄索氯铵，其代表是由Rohm&Haas提供的10X；和(6)氯化十六烷基吡啶鎓如购自MerrellLabs的Cepacolchloride。该优选的二烷基季铵化物的实例是二(C₈-C₁₂)二烷基二甲氯化铵，如双癸基二甲基氯化铵(Bardac22)、和双辛基二甲基氯化铵(Bardac2050)。

在臭味矫正涂料组合物中这些季铵化物的抗微生物有效的典型浓度可以是大约0.001％到大约5％、优选从大约0.005％到大约1％、更优选从大约0.01％到大约0.2％、并且甚至更优选从大约0.03％到大约0.1％，以该臭味中和剂组合物的重量计。用于臭味矫正涂料的抗微生物剂的相应浓度可以是大约0.003％到大约2％、优选从大约0.006％到大约1.2％、和更优选从大约0.1％到大约0.8％，以该臭味中和剂组合物的重量计。

臭味中和剂可以以0.1-1、5-10、10-50、100-300和300-3000mg/m²或更多的量添加，这取决于该臭味中和剂的强度和挥发性。通常以这个范围的下端点值施加已知的抗微生物剂、杀生物或生物抑制化合物，但是取决于它们的效率，还可以以上述所列范围的某个值添加它们。抗微生物剂的说明性例子包括一或多种EPA注册的杀生物剂，如抗生剂如产品。

这些化合物的典型载体可以是油基载体，然而，期望使用极性分子如醇和水作为载体。可以将该香味剂分散或溶解于载体中，并且在利用该载体浸渍或喷涂该抗微生物剂、香味剂或捕捉剂之后该载体不会挥发。权利要求1的陶瓷涂覆的热交换器元件，其中所述热交换器元件另外包括选择的臭味中和剂输送系统以便提供所述中和剂的延时释放。

在一些实施方案中，期望长久的香味剂、臭味捕捉剂或抗微生物剂效果，可以使用不挥发的载体，其起微胶囊的作用并且与该香味剂、臭味捕捉剂或抗微生物剂一起留下。在一些实施方案中，该陶瓷涂覆的热交换器元件还可以包括臭味中和剂输送系统以便提供该臭味中和剂的延时释放。该输送系统可以包括含有一或多种臭味中和剂的微胶囊和能够从贮藏容器供应该臭味中和剂的机械输送装置。该微胶囊使得一或多种香味剂、臭味捕捉剂或抗微生物剂在延长的时间期间通过它们缓慢地渗出，而不限于在该涂层本身独特的三维纳米和微米结构之中扩散(即，由于其独特的结构，该涂层本身在某种程度上是微胶囊)。

添加的微胶囊可以是简单的水中的油乳化液(或倒转乳液)或固体(如陶瓷、玻璃、塑料如聚苯乙烯、或蜡)的纳米颗粒，其含有陷入他们内部的香味、杀生物剂或臭味吸附分子。这些微胶囊是足够小的以便使其能够进入并固定在该陶瓷涂层的小孔内，并且还可以将它们吸附于该陶瓷的表面上以使得香味、杀生物剂或臭味吸附分子长时间的供应。含有该微胶囊的输送系统可以适合于特定的香味剂、臭味捕捉剂和抗微生物剂或其组合。该输送系统还包括机械输送装置，例如，本领域已知的喷雾器、雾化器、能够输送固定量或变量的胶囊化臭味中和剂的液体或固体施用器。还可以将微胶囊存储在与该热交换器元件表面紧邻接触的贮藏容器中，或者，可以将该贮藏容器存储在别处或与将其与可经由推进系统(例如，强制流体、真空或挤压输送的推进剂)输送微胶囊的管连接。

在一些实施方案中，本发明提供了添加到该热交换器元件或添加到最接近该热交换器元件的汽车结构的辅助元件，例如，另外有利的是具有带有泵、管和喷雾嘴的喷雾施加器，其能够使更多的臭味中和剂例如香味剂雾化，定期喷到该金属氧化物陶瓷涂覆的热交换器元件之上或之内以便保持在客舱内预定或期望水平的香味。另外，该喷雾施加器可以包括可拆的香味盒式存储器替换物，以便如果要求可以通过将新的盒式存储器替换物装入分配装置内而调换不同的臭味中和剂，并且其能够自动改变香味(响应于通过蒸发器推进空气的通风机而可以开启和关闭香味剂泵子系统)。例如，汽车所有者可以在香味剂分配泵中放入臭味捕捉剂(如环糊精和其他用于此目的(本领域已知的，现在普遍使用的)的臭味捕捉剂)，而不是香味剂。

陶瓷涂层

用于制备本发明的金属氧化物陶瓷涂层的方法包括利用此处所述的阳极氧化方法将金属氧化物电化学沉积在热交换器元件的含铝表面上。然后在该金属氧化物涂层例如二氧化钛上涂覆臭味中和剂，以大约0.1到大约1、从大约5到大约10、从大约10到大约50、从大约100到大约300和从大约300到大约3,000mg/m²的量涂覆的该臭味中和剂被吸附于该电化学沉积陶瓷涂层的络合三维结构之上和之内。如图1所示，可以在整个涂层上形成多个小孔，包括在该陶瓷涂层的表面上形成多个小孔。该小孔提供该臭味中和剂集结的空间。孔的尺寸可以是大约10nm到大约3000nm。

陶瓷涂层的抗微生物效果

在一些实施方案中，当在短波长辐射例如，紫外(UV)光的存在下光催化时，在该热交换器元件上形成的金属氧化物陶瓷涂层可以作为抗微生物剂。在这个可替换的实施方案中，用波长范围为约210-700nm的紫外线或可见光照射该二氧化钛涂覆的热交换器元件的外表面。用紫外线激发光催化剂以便促进在该热交换器的表面上和周围空气中的该臭味分子、氧和/或水分之间的反应。在一些实施方案中，使涂有二氧化钛的热交换器元件表面暴露于紫外线光，该紫外线光可以来源于与该热交换器元件附近连接的紫外线LEDs。将该紫外线辐射源置于与该二氧化钛涂覆的热交换器表面足够接近的地方以便使该紫外线传输到该二氧化钛涂覆的热交换器表面，从而当水存在时活化该二氧化钛涂层并产生过氧化物，由此促进该臭味的去除并且杀死任何与该热交换器表面接触的微生物。另外，该二氧化钛涂覆的热交换器元件可以包括灭菌性质以便易于防止或降低该热交换器元件表面上病毒、细菌和霉的生长。

现在参考若干实施例进一步说明本发明，这些实施例仅仅被视为说明性的，而并非限制本申请教导的范围。

实施例

实施例1

比较样品1

利用非铬酸盐化学转化法在热交换器部件上制备保护涂层的方法是本领域已知的。例如，于2008年4月发布的DensoCorporation的美国专利号7,353,863，序号10/844,610(在此援引加入)使用了非铬酸盐转化法，其中用包括碱水溶液的蚀刻剂预处理该热交换器的基体，随后使该蚀刻的基体化学转化或进行增加亲水性的处理。将该热交换器的铝基体与含水预处理液体接触，所述铝基体包括多个通过真空焊接法彼此连接的含镁的铝合金翅片和管。利用水碱性溶液以如下所示的方式使该预处理的基体经受蚀刻工序，然后以如下所示的方式使其经受除垢(酸洗)工序。然后，使该蚀刻的基体经受非铬酸盐化学转化处理，和随后以如下所示的方式进行增加亲水性的处理。

制备比较样品1的非铬酸盐转化涂层的步骤。

(1)除垢(酸洗)处理。在比较样品1中，将铝热交换器基体例如由Denso,Ml,USA生产的RS蒸发器(具有用BA4343-400系列铝制成的并带有衬垫的翅片、由DA3913S-300系列铝制成的芯和由DA1197铝制成的管)在室温下在酸的水溶液(0.15-0.3％HNO₃)中浸渍10秒以从该基体表面去除污物，然后用水漂洗。

(2)化学转化处理。然后将比较样品1的热交换器元件的除垢后的基体浸渍于化学转化处理液体中并且将其在50℃下保持60秒，从而在该基体表面形成锆化学转变涂层，所述化学转化处理液体包括在水中30％的氟锆酸和1％的氢氟酸。

(3)增加亲水性的处理。在比较样品1中，用水漂清该热交换器经化学转化处理后的基体，然后将其浸于锆类有机-无机复合试剂(例如Surfalcoat^TM2400(NipponPaintKabushikiKaisha(NipponPaintCo.,LTD,Japan))的增加亲水性的发泡处理液体中并且在25℃下保持30秒。从该处理液体中取出该基体，滴落除去附着于该基体表面的过量处理液体，并在温度设置于150℃的循环热风烘箱内将其固化2-20分钟，以便在该基体表面上形成亲水性涂层。

利用二氧化钛的等离子体电化学沉积制备热交换器的工序

(A)热交换器的热水洗涤/去油脂；

(B)利用包括金属钛盐的阳极电解液进行等离子体电化学沉积；

(C)风干；

(D)涂覆臭味中和剂；和

(E)漂洗和/或风干(任选可以省去步骤E，而在适当的位置干燥臭味中和剂)。

将热交换器元件(由Denso,Ml,USA生产的RS蒸发器(具有用BA4343-400系列铝制成的且带有衬垫的翅片、由DA3913S-300系列铝制成的芯和由DA1197铝制成的管)浸于6％的AlodineECC9000(购自HenkelCorporation的含水电解液，并且厂家描述其含有氟钛酸、含磷组合物和各种氟化物和钛化合物)。处理浴的pH是2.7。将在溶液电解池内用作阳极的热交换器连接3分钟至20分钟，从而沉积1g-10g/m²的大量二氧化钛和磷酸钛。从该电解质溶液中去除芯，并用去离子水漂洗和使其干燥。以上述范围添加臭味中和剂。例如，向1升25％的乙醇和水的溶液中添加3毫升的薄荷油并且将该热交换器于该混合物中浸渍30秒，然后在空气中干燥。测试的其它香味剂是橙子提取物、柠檬香精和市场上可买到的樱桃香精，以及麦片/牛奶/蜂蜜香味。根据对于薄荷香味的工序添加这些香味剂，然后在风干后保持它们在该涂层上的香味。

用峰值电压为450伏和平均电压为136伏的DC脉冲电流来涂覆这三个样品。10分钟的处理会产生3微米厚的涂层，15分钟的处理会产生5微米厚的涂层和20分钟的处理会产生10微米厚的涂层。

根据上述实验步骤生产用于这个试验和下述评估的试样1，其具有三微米厚度的涂层并且没有臭味矫正涂覆处理。

测试和评估

为了测试和评估使用非-铬酸盐液体转化法生产的比较样品1和由等离子体电化学沉积法生产的试样1所获得的涂层的耐腐蚀性，在各个不同的测试中使用相同的热交换器元件。

(i)冷却性能

在根据比较样品1和试样1生产的蒸发器中填充冷却液。以100-1000m³/hr或更高的气流速率下运行该蒸发器。在蒸发器内的不同气流点测量冷却性能。在表1中概括了用W.结果表示的冷却性能结果。

(ii)接触角(亲水能力/水脱落)

将来自于用比较样品1所述方法涂覆的蒸发器并且具有8-9微米涂层厚度的样品(翅片)和以试样1所述方式涂覆的并且具有3微米二氧化钛涂层的翅片于以0.5升/min的流速的纯水流中浸渍72小时。利用接触角测量仪表(型号：CA-X型，由KYOWAKAIMEN-KAGAKUK.K.,Japan生产)测量各个翅片样品的翅片表面与水的接触角。在该翅片表面上的测试点的数量是十二个。用所产生的最大和最小接触角来表示该翅片表面的亲水性。在表1中概括了结果。

(iii)破裂(耐用性)

这个测试用来测量涂覆热交换器元件的耐用性，其具有根据比较样品1的非铬酸盐转化涂覆法制备的保护涂层或利用如试样1所述的等离子体电化学沉积法制备的保护涂层。在根据比较样品1的方法制备的蒸发器和根据试样1的方法制备的蒸发器中各自填充油，然后将每个蒸发器加压到压力阻力标准(17kgf/cm²)。监控该蒸发器，不容许发生变形或渗漏。进一步使该蒸发器加压直到该蒸发器破裂。抗破裂性必须超过30kgf/cm²。可以通过破裂(耐用性)测试来直接将利用比较样品1的方法涂覆的耐腐蚀性涂层与利用本发明(试样1)的方法涂覆的耐腐蚀性涂层进行比较并且评估。在表1中概括了结果。

(iv)耐白锈性(耐腐蚀性)

将铝合金热交换器的翅片部分经受使用含水腐蚀盐溶液的盐水喷雾试验，测试周期为240小时，所述水腐蚀盐溶液在水中包括50g/升的氯化钠。然后，通过将5kg的重物置于利用上述比较样品1的方法涂覆保护涂层的蒸发器的一侧上和利用试样1所述方法制备的第二蒸发器的一侧上来直接量化在该翅片上的白锈(氧化铝)数值。然后将已经经历240小时盐雾的载重蒸发器的底面(没有与该重物接触)从80mm的高度下落到衬底上，该衬底可收集在已经下落的接触蒸发器表面上存在的任何白锈。利用白锈定量的该方法，与较好的耐腐蚀性涂层相比，较差的耐腐蚀性涂层会形成较多量的白锈并且当下落至收集衬底时其会沉积较多量的白锈。因此，在该衬底上收集的白锈数量与在经过盐雾处理之后的测试热交换器元件上的涂层的耐腐蚀性能力成反比。在表1中概括了结果。

(v)喷雾(等效于ASTM-B117-03的耐腐蚀性)

可以使用耐喷雾腐蚀性测试来比较(比较样品1)和(试样1)的涂层的耐腐蚀性。这个测试主要相当于美国材料试验协会(ASTM)ASTM117-03测试。准备具有喷雾器的室，所述喷雾器提供包括6060ppmCl^-离子、200ppmSO₄ ^2-和10ppmCu²⁺的雾。将该盐雾推进到根据比较样品1制备的热交换器元件(热交换器)和根据试样1制备的热交换器内。该室内部的湿度是大约95％或更大，并且将该室的内部设置为50℃的温度。刻划的垂直线位于每个热交换器的表面，然后将其于该盐雾喷雾中暴露超过10,000小时的时期。进行这两个热交换器的定期检查以便测量从该刻线扩展的表面腐蚀和/或锈的存在和程度。图2显示了热交换器元件在暴露于该盐雾至少4000hrs之后沿着该刻线实际上没有腐蚀的结果。在表1中概括了结果。

(vi)臭味吸附性

不希望受任何一个特定理论的束缚，人们相信，在暴露多个小时之后能够污染热交换器的大部分令人不快和有害的气味之一是香烟烟雾。本发明人意外地发现包括金属氧化物陶瓷涂层的表面涂层，该金属氧化物陶瓷涂层涂有用于热交换器元件例如蒸发器的臭味矫正涂层，其矫正了香烟烟雾的臭味。

准备香烟烟雾收集和测试装置以进行这个臭味吸附测试。在密封室中进行这次测试，该密封室具有使空气流动的进气口和在空气流附近用于将香烟烟雾引入该室的开口。以与平均吸烟者向该热交换器元件表面提供香烟烟雾流的典型消耗速度近似相同的速度来消耗香烟。然后将该香烟烟雾引导到根据比较样品1和试样1制备的蒸发器表面上。通过人工闻嗅觉感受暴露表面和将测定的臭味分为无臭味的0.0至最强烈臭味的1.0等级来评估吸附于该蒸发器暴露表面的香烟臭味的数值。利用评估等级确定两个参数，一个是不利性(有害性(性质))，而另一个是浓度(数量)。在表1中概括了结果。

表1利用在比较样品1和试样1中所述的方法涂覆的热交换元件的表面处理测试结果。

由上述比较样品和试样的耐腐蚀性分析得到的结果表明，与在汽车热交换器防腐蚀领域使用的其他涂覆法相比，使用等离子体电化学沉积提供涂层的本发明显著改善了耐腐蚀性。除了减少有害和不利的侵蚀、清洁和树脂化学制品之外，当与非铬酸盐化学转变涂层相比，本发明的金属氧化物臭味矫正涂层具有优异的抗腐蚀性能。用于本发明的材料和工序降低了对环境的影响并且其价格通常降低了一个数量级。而且，本发明生产热交换器元件的方法不要求会增加时间和资源的充分加热的固化或退火步骤以满足这些热交换器元件生产要求。可以在环境温度下进行在生产具有金属氧化物陶瓷涂层的该热交换器元件的过程中所涉及的大部分步骤。本发明方法还可以使挥发性有机物的使用减少了100％，与非铬酸盐转化涂覆方法相比。

出于例证和说明的目的，已经提供了上述实施方案的描述。其不是意欲穷举或限制本发明。具体实施方案的单个组分或特征通常不限于该具体的实施方案，如果能够应用则它们可以互换并且可被用于选择的实施方案，即使没有明确地显示或描述。还可以通过许多方式改变上述内容。这些的变化不认为是偏离了本发明，并且所有的这样的修改被确定为包括在本发明的范围内。

Claims (8)

1.陶瓷涂覆的热交换器元件，其包括：

(A)具有铝表面的热交换器元件；

(B)在至少一部分所述铝表面上设置的金属氧化物陶瓷涂层，所述金属氧化物陶瓷涂层由选自二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钼、氧化锰、氧化钨和它们的组合的陶瓷组成且厚度为1-20微米，并且在所述金属氧化物陶瓷涂层的外表面具有多个孔，所述孔的直径为10-3000nm；和

(C)结合在所述陶瓷涂层的外表面上的臭味中和剂，并且一部分所述臭味中和剂位于所述多个孔的至少一部分中；

其中所述臭味中和剂由臭味捕捉剂、香味剂和抗微生物剂组成，所述臭味捕捉剂选自环糊精、α、β不饱和一元羧酸的酯、环己基醇和酯衍生物、富马酸酯、环己基烷基酮、乙酸、丙酸、4-环己基-4-甲基-2-戊酮、Ordenone^TM、OdorTrap^TM、Flexisorb^TMOD-100、Meelium^TM、TegoSorb^TMConc.50、十一碳烯酸和其衍生物、沸石、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和活性碳。

2.根据权利要求1的陶瓷涂覆的热交换器元件，其中所述热交换器元件进一步包括臭味中和剂输送系统，所述系统以提供所述中和剂的延时释放。

3.权利要求2的陶瓷涂覆的热交换器元件，其中所述输送系统选自包含所述臭味中和剂的微胶囊和从储存容器提供臭味中和剂的机械输送装置。

4.根据权利要求1的陶瓷涂覆的热交换器元件，其中所述热交换器元件进一步包括辐射线发射装置，其发射200nm到700nm的波长的紫外线或可见光。

5.根据权利要求1的陶瓷涂覆的热交换器元件，其中：

a.该金属氧化物陶瓷涂层包括至少设置于所述铝表面的一部分的至少50重量％的二氧化钛，所述二氧化钛陶瓷涂层具有元件接触面和外表面；利用等离子体电化学沉积将所述二氧化钛陶瓷涂层施加到所述铝表面上，和所述二氧化钛陶瓷涂层的外表面具有所述多个孔；和

b.在所述二氧化钛陶瓷涂层的外表面上和在至少部分所述多个孔内设置臭味中和剂。

6.陶瓷涂覆的臭味矫正热交换器元件的制备方法，所述方法包括：

a.提供阳极电解液，所述阳极电解液包括具有选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B及它们的组合的元素的氟化物和氟氧化物中的至少一种的水溶液；

b.将阴极放入所述阳极电解液中，并将具有铝表面的热交换器元件放入所述阳极电解液中作为阳极；

c.通过所述阳极电解液穿过所述阴极和所述阳极施加脉冲电流有效的时间，以在所述铝表面上至少部分涂覆金属氧化物陶瓷涂层而涂布所述铝表面，在所述金属氧化物陶瓷涂层的外表面具有多个孔，并且所述金属氧化物陶瓷涂层的厚度为1-20微米，并且所述孔的直径为10-3000nm；

d.从所述阳极电解液中移出所述陶瓷涂覆的热交换器元件，和任选地将其干燥；和

e.施加臭味中和剂，所述臭味中和剂结合在所述金属氧化物陶瓷涂层的外表面上并在所述多个孔中以形成陶瓷涂覆的臭味矫正热交换器元件，并且利用ASTMB117-03试验法，所述热交换器元件具有至少4,000小时的耐喷雾腐蚀性；

其中所述臭味中和剂由臭味捕捉剂、香味剂和抗微生物剂组成，所述臭味捕捉剂选自环糊精、α、β不饱和一元羧酸的酯、环己基醇和酯衍生物、富马酸酯、环己基烷基酮、乙酸、丙酸、4-环己基-4-甲基-2-戊酮、Ordenone^TM、OdorTrap^TM、Flexisorb^TMOD-100、Meelium^TM、TegoSorb^TMConc.50、十一碳烯酸和其衍生物、沸石、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和活性碳。

7.根据权利要求6的方法，其中该陶瓷涂覆的臭味矫正热交换器元件包括1微米到5微米厚的陶瓷涂层，而且利用ASTMB117-03试验法，所述热交换器元件具有至少10,000小时的耐喷雾腐蚀性。

8.根据权利要求6和7中任一项的方法，其中通过所述阳极电解液穿过所述阴极和所述阳极施加的脉冲电流包括具有不大于400伏平均电压的脉冲直流电流。