CN101048538A - 用陶瓷氧化物阳极氧化涂覆铝和/或钛的制成制品和方法 - Google Patents

用陶瓷氧化物阳极氧化涂覆铝和/或钛的制成制品和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制成制品和通过使用直流和交流在包含铝和/或钛的阳极上产生包含二氧化钛和/或二氧化锆的耐腐蚀、耐热和耐磨的陶瓷涂层来制造该制品的方法。可选地，在沉积该陶瓷涂层后，用另外的层，例如涂料涂覆该制品。

Description

用陶瓷氧化物阳极氧化涂覆铝和/或钛的制成制品和方法
发明领域
本发明涉及在铝、钛、铝合金和钛合金工件的表面上阳极氧化产生钛和/或锆的氧化物的涂层。
发明背景
铝及其合金已经得到了许多工业应用。但是，由于铝及其合金的反应性，和它们的腐蚀和环境劣化的趋势，必需向这些金属的暴露表面提供足够耐腐蚀和保护性的涂层。此外，这种涂层应该耐磨，使得涂层在使用期间保持完整，其间金属制品可能遭受与其它表面、微粒物质等的反复接触。在认为制造的制品的外观重要的情形中，向其施用的保护涂层还应该是均匀的和装饰性的。
为了在铝及其合金上提供有效且耐久的保护涂层，已经在许多种电解质溶液，例如硫酸、草酸和铬酸中阳极氧化这些金属，这会在基底上产生氧化铝涂层。尽管铝及其合金的阳极氧化能够形成比涂料或釉更有效的涂层，但所得涂覆金属对于它们的期望用途仍不是完全令人满意的。涂层经常缺乏满足最苛刻的工业要求所需的期望程度的挠性、硬度、光滑度、耐久性、附着性、耐热性、抗酸和碱侵蚀性、耐腐蚀性和/或不渗透性中的一种或多种。
已知使用强酸浴(pH＜1)阳极氧化铝来沉积铝氧化物涂层。该方法的缺点是产生的阳极氧化涂层的特性。该铝氧化物涂层对酸和碱的不渗透性不如其它氧化物，例如钛和/或锆的氧化物。所谓的硬质阳极氧化铝产生更硬的铝氧化物涂层，其通过pH＜1和低于3℃的温度下的阳极氧化涂覆进行沉积，这产生仍缺乏足够的耐腐蚀性和耐碱侵蚀性的α相氧化铝晶体结构。
因此，仍非常需要开发用于铝及其合金的替代的阳极氧化方法，该方法不具有任何上述缺点并且仍能提供高品质和满意外观的耐腐蚀、耐热且耐磨的保护涂层。
铝和铝合金通常用于汽车车轮，因为它们比传统的铁车轮更耐腐蚀且更轻。尽管有上述性质，但是裸露的铝基底的耐腐蚀性不足，易于在表面上形成铝氧化物膜并且表面擦伤容易发展成丝状腐蚀。转化涂层是向铝及其合金(以及许多其它金属)提供耐腐蚀涂层的一种熟知方法。铝车轮的传统转化涂层，即铬酸盐常常在环境上是有害的，因此至少由于该原因应该使它们的使用最小化。非铬酸盐转化涂层是相对熟知的。例如，美国专利第5,356,490和5,281,282号教导了不需要使用铬或磷的转化涂层组合物和方法，这两篇专利被转让给与本申请相同的受让人。
汽车初期设备制造商为它们的铝合金车轮进行专门的耐腐蚀性试验。虽然某些转化涂层已经适合向许多类型的表面赋予耐腐蚀性，但是还不认为它们适于向需要相对高水平耐腐蚀性的其它表面，例如铝合金车轮赋予耐腐蚀性。
因此，希望向需要相对高水平耐腐蚀性的表面提供至少与通过传统的铬酸盐转化涂层所提供的同样可靠的涂层、组成及其方法。其它的并存和/或另外的优点从下面的说明书而显见。
发明概述
申请人已经发现在含磷的酸和/或盐的存在下，使用包含络合氟化物和/或络合氟氧化物的阳极氧化溶液，可以使铝、钛、铝合金或钛合金的制成制品快速阳极氧化形成高度耐腐蚀且耐磨的、均匀的、保护性氧化物涂层。此处使用术语“溶液”并不意味着暗示每种存在的组分都必须完全溶解和/或分散。所述阳极氧化溶液是含水的并且包含一种或多种含有金属、半金属和/或非金属元素的水溶性和/或水可分散性的阴离子物种。在本发明的优选实施方案中，所述阳极氧化溶液包含选自由以下组分构成的组中的一种或多种组分：
a)水溶性和/或水可分散性的磷的酸和/或盐，优选含氧盐，其中所述阳极氧化溶液中的磷浓度至少为0.01M，并且在优选的实施方案中不超过0.25M；
b)选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性和/或水可分散性的络合氟化物；
c)水溶性和/或水可分散性的锆的含氧盐；
d)水溶性和/或水可分散性的钒的含氧盐；
e)水溶性和/或水可分散性的钛的含氧盐；
f)水溶性和/或水可分散性的碱金属氟化物；
g)水溶性和/或水可分散性的铌盐；
h)水溶性和/或水可分散性的钼盐；
i)水溶性和/或水可分散性的锰盐；
j)水溶性和/或水可分散性的钨盐；及
k)水溶性和/或水可分散性的碱金属氢氧化物。
在本发明的一个实施方案中，在锆和/或钛的陶瓷氧化物膜中共沉积铌、钼、锰和/或钨的盐。
本发明的方法包括提供与阳极氧化溶液接触的阴极、将制品作为阳极放在阳极氧化溶液中，并且在一定电压下使电流通过阳极氧化溶液并且持续有效的时间以便在制品表面上形成保护涂层。可以使用直流、脉冲直流或者交流。优选脉冲直流或者交流。当使用脉冲电流时，根据所选的阳极氧化溶液的组成，平均电压优选不超过250伏，更优选不超过200伏，或者最优选不超过175伏。当使用脉冲电流时，峰值电压优选不超过600伏，优选500伏，最优选400伏。在一个实施方案中，脉冲电流的峰值电压(以优选性增加的顺序)不超过600、575、550、525、500伏，并且独立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。当使用交流时，电压可以是200至600伏。在另一个交流的实施方案中，电压(以优选性增加的顺序)为600、575、550、525、500伏，并且独立地不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏。存在含磷组分时，可以使用200-600伏电压下的也被称作纯直流的非脉冲直流。非脉冲直流期望(以优选性增加的顺序)具有600、575、550、525、500伏并且独立的不低于300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400伏的电压。
本发明的一个目的是提供一种在铝、铝合金、钛或钛合金制品的表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括提供包含水、含磷的酸和/或盐以及选自如下组中的一种或多种附加组分的阳极氧化溶液：选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的水溶性络合氟化物、水溶性络合氟氧化物、水可分散性的络合氟化物和水可分散性的氟氧化物以及它们的混合物；提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；将铝、铝合金、钛或钛合金制品作为阳极放在所述阳极氧化溶液中；以及在阳极和阴极之间使电流通过所述阳极氧化溶液，并持续有效的时间以便在所述制品的至少一个表面上形成保护性氧化物涂层。本发明的另一个目的是提供一种其中所述制品主要包含钛或铝的方法。本发明的另一个目的是提供一种其中所述保护性涂层主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物的方法。另一个目的是提供一种其中所述制品主要包含铝并且所述保护涂层主要是二氧化钛的方法。
另一个目的是提供一种其中所述电流是平均电压不超过200伏的直流的方法。在优选的实施方案中，保护涂层主要包含二氧化钛。优选以每分钟至少1微米厚度的速率形成保护涂层；电流优选是直流或者交流。在优选的实施方案中，所述阳极氧化溶液包含水、含磷的酸以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的络合氟化物。该阳极氧化溶液的pH优选是1-6。
优选地，含磷的酸和/或盐包含磷酸、磷酸盐、亚磷酸和亚磷酸盐中的一种或多种。本发明的另一个目的是提供一种其中以0.01-0.25M(测量作为P)的浓度存在含磷的酸和/或盐的方法。
在优选的实施方案中，使用选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它们的盐和混合物的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液，并且该阳极氧化溶液可选地包含HF或其盐。
本发明的另一个目的是提供一种在主要包含铝或钛的金属制品表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括：提供包含水、含磷的含氧酸和/或盐以及选自Ti、Zr及其组合的元素的水溶性络合氟化物和/或氟氧化物的阳极氧化溶液；提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；将主要包含铝或钛的金属制品作为阳极放在所述阳极氧化溶液中；以及在阳极和阴极之间通直流或者交流，并持续有效的时间以便在金属制品的至少一个表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保护涂层。
另一个目的是提供一种其中使用包含含有至少2个，优选4个氟原子和选自Ti、Zr及其组合的至少一个原子的阴离子的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液的方法。又一个目的是提供一种其中使用选自H2TiF6、H2ZrF6及它们的盐和混合物的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液的方法。优选地，以至少0.01M的浓度将络合氟化物引入所述阳极氧化溶液中。直流优选具有不超过250伏的平均电压。又一个目的是提供一种其中所述阳极氧化溶液还包含螯合剂的方法。在优选的实施方案中，所述阳极氧化溶液包含通过将选自Ti和Zr的至少一种元素的至少一种络合氟化物与作为选自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的至少一种化合物组合制备的至少一种络合氟氧化物。
本发明的又一个目的是提供一种在具有至少一个包含钛、钛合金、铝或铝合金的金属表面的制品上形成保护涂层的方法，所述方法包括：提供阳极氧化溶液，已经通过在水中溶解选自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B及其组合的元素的水溶性络合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或盐来制备所述阳极氧化溶液；提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；将包含钛、钛合金、铝或铝合金的金属表面作为阳极放在所述阳极氧化溶液中；以及在阳极和阴极之间通直流或者交流，并持续有效的时间以便在所述制品的金属表面上形成保护涂层。在优选的实施方案中，还使用作为选自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的至少一种化合物来制备所述阳极氧化溶液。
本发明的又一个目的是提供pH为2-6的阳极氧化溶液。优选使用氨、胺、碱金属氢氧化物或者它们的混合物来调节所述阳极氧化溶液的pH。
本发明的又一个目的是提供一种在制品的金属表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括：提供阳极氧化溶液，已经通过将水、含磷的含氧酸和/或盐、钛和/或锆的一种或多种水溶性络合氟化物或其盐、以及锆的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐组合制备所述阳极氧化溶液；提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；将具有至少一个主要包含铝或钛的表面的制品作为阳极放在所述阳极氧化溶液中；以及在阳极和阴极之间通直流或者交流，持续有效的时间以便在所述制品的至少一个表面上形成保护涂层。在优选的实施方案中，所述水溶性络合氟化物是钛的络合氟化物并且所述电流是直流。在本发明的一个方面中，使用H2TiF6、H2TiF6的盐、H2ZrF6、和H2ZrF6的盐中的一种或多种制备所述阳极氧化溶液。在本发明的另一个方面中，使用碱式碳酸锆制备所述阳极氧化溶液。
本发明的另一个目的是提供一种制成制品，其包括：基底，所述基底具有包含足量铝和/或钛的至少一个表面用以在至少300伏、优选至少400，最优选至少500伏的峰值电压下充当阳极；与所述至少一个表面结合的、耐碱、耐酸和耐腐蚀的、附着的保护层，其包含选自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物的至少一种氧化物，并且已经被阳极氧化沉积到所述表面上以便与之化学结合；该保护层还(以优选性增加的顺序)包含小于10、5、2.5、1重量％的磷。在优选的实施方案中，附着保护层主要包含二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
本发明的另一个目的是提供一种制品，该制品还包括沉积在附着保护层上的涂料层。涂料可以包含透明涂层。在优选的实施方案中，所述制成制品主要包含钛或铝。在特别优选的实施方案中，所述制品是主要包含铝的汽车车轮。可选地，所述制品可以是具有主要包含铝的第一部分和主要包含钛的第二部分的复合结构。
附图简述
图1是已经阳极氧化涂覆有主要包含钛和氧的9-10微米厚的陶瓷层的400系列铝合金试验板的一部分的照片。该试验板显示了划入涂层中的竖线。不存在从该划线扩展开的腐蚀。
图2是涂覆试样的照片。该试样是可从市场上购得的铝车轮的楔形部分。已经根据本发明的方法阳极氧化涂覆该试样。涂层完全覆盖试样的表面，包括设计边缘。该试样具有划入涂层中的竖线。不存在从划线扩展开的腐蚀而且在设计边缘处不存在腐蚀。
图3显示了钛夹具(5)和根据本发明涂覆的含铝试验板(6)的一部分。
发明详述
除了在权利要求书和操作实施例中，或者另外明确指出之处，本说明书中表示反应和/或使用的材料量或条件的所有数值量均应理解为在说明本发明的范围时被词语“约”修饰。但是，在所述的数字界限之内的实践一般是优选的。另外，在整个说明书中，如果不明确地相反申明，则百分数、“份数”和比例值均基于重量或质量；对于与本发明相关的给定目的适合或者优选的一组或一类材料的描述意味着这组或这类中任意两种或更多种成员的混合物是同样适合或优选的；化学术语中成分的说明是指在向说明书中指定的任意组合中添加时，或者当添加其它成分时，通过一种或更多种新加成分与组成中已经存在的一种或更多种成分之间的(一个或多个)化学反应在组成内原位产生时的成分；离子形态成分的说明还暗示着存在足够的反离子为作为整体组成和为加入组成中的任何物质产生电中性；如此隐含指定的任何反离子优选在可能的程度上选自以离子形态明确指定的其它成分中；否则，除了避免对本发明目的有害的反离子外，可以自由选择这些反离子；术语“涂料”及其语法上的变体包括任何更具体类型的保护性外涂层，即例如漆、电涂料、虫胶、搪瓷、外涂层、底涂层、彩色涂层等；单词“摩尔”意指“克摩尔”，并且该单词本身及其所有语法上的变体都可以用于由其中存在的所有的原子的类型和数量定义的任何化学物种，与该物种是否是离子性、中性、不稳定、假设的或者实际上是明确定义的分子的稳定中性物质无关；并且术语“溶液”、“可溶的”、“均匀”等应理解为不仅包括真实平衡的溶液或者均匀体(homogeneity)而且包括分散体。
对于要接受根据本发明的阳极氧化处理的铝、钛、铝合金或钛合金制品没有具体限制。希望制品的至少一部分是由包含不低于50重量％，更优选不低于70重量％的钛或铝的金属制成。优选地，所述制品是由包含(以优选性增加的顺序)不低于30、40、50、60、70、80、90、95、100重量％的钛或铝的金属制成。
在进行工件的阳极氧化时，使用优选维持在约0℃至约90℃的温度下的阳极氧化溶液。希望所述温度(以优选性增加的顺序)为至少5、10、15、20、25、30、40、50℃并且不超过90、88、86、84、82、80、75、70、65℃。
所述阳极氧化方法包括将工件的至少一部分浸入阳极氧化溶液中，该阳极氧化溶液优选容纳在槽、罐或者其它这样的容器中。该制品(工件)充当阳极。也将相对于工件为阴极的第二金属制品放在阳极氧化溶液中。可选地，将阳极氧化溶液置于其本身相对于工件(阳极)为阴极的容器中。当使用脉冲电流时，这时跨电极两端施加(以优选性增加的顺序)不超过250伏、200伏、175伏、150伏、125伏的平均电压，直至在与阳极氧化溶液接触的铝制品表面上形成所需厚度的涂层。当使用特定的阳极氧化溶液组成时，即使在不超过100伏的电压下也可以获得良好的结果。已经观察到耐腐蚀和耐磨保护涂层的形成经常与阳极氧化条件有关，其在铝制品的表面上有效地引起(或者在连续或者间歇或者周期性的基础上)产生发射可见光的放电(本文有时称作“等离子体”，但是使用该术语并不意味着暗示存在真正的等离子体)。
在一个实施方案中，使用10-40安培/平方英尺和200-600伏的直流(DC)。在另一个实施方案中，电流是脉冲或者脉动电流。希望使用200-600伏范围内的非脉冲直流；优选电压(以优选性增加的顺序)为至少200、250、300、350、400并且至少出于经济原因，(以优选性增加的顺序)不超过700、650、600、550。尽管也可以使用交流(然而在某些条件下，使用AC时涂层形成的速率可能较低)，但优选使用直流。波的频率可以在约10至10,000赫兹的范围内；可以使用更高的频率。每个连续电压脉冲之间的“断开”时间优选持续约10％电压脉冲长度到约1000％电压脉冲长度。在“断开”期间，电压不必降低到零(即可以使电压在相对低的基线电压和相对高的上限电压之间循环)。因此，可以将基线电压调节至施加的峰值上限电压的0％到99.9％的电压。低的基线电压(例如小于峰值上限电压的30％)往往有利于产生周期性或间歇性的发射可见光的放电，而更高的基线电压(例如大于峰值上限电压的60％)往往产生连续的等离子体阳极氧化(相对于0.1-0.2秒的人眼帧刷新速率)。可以用由频率发生器触发的电子或者机械开关使电流脉冲化。每平方英尺的平均安培数(以优选性增加的顺序)为至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、105、110、115，并且至少出于经济考虑(以优选性增加的顺序)不超过300、275、250、225、200、180、170、160、150、140、130、125。还可以使用更复杂的波形，例如具有AC分量的DC信号。还可以使用交流，期望的电压介于约200和约600伏之间。阳极氧化溶液中电解质的浓度越高，电压可以越低，然而仍可沉积出令人满意的涂层。
许多不同类型的阳极氧化溶液可成功地用于本发明的方法，这将在下文中更详细地说明。但是，据认为包含金属、半金属和/或非金属元素的大量水溶性或水可分散性的阴离子物种都适合用作阳极氧化溶液的组分。代表性的元素包括例如磷、钛、锆、铪、锡、锗、硼、钒、氟化物、锌、铌、钼、锰、钨等(包括这些元素的组合)。在本发明的优选实施方案中，阳极氧化溶液的组分是钛和/或锆。
不希望受理论限制，认为在随后要更详细说明的络合氟化物或氟氧化物物种的存在下，铝、钛、铝合金或钛合金制品的阳极氧化导致形成包含金属/半金属氧化物陶瓷(包括含有O、OH和/或F配位体的部分水解的玻璃)或者金属/非金属化合物的表面膜，其中组成表面膜的金属包括来自该络合氟化物或氟氧化物物种的金属以及来自制品的一些金属。据认为在根据本发明的阳极氧化期间经常发生的等离子体或火花使阴离子物种不稳定，引起这些物种上的某些配位体或取代基水解或者被O和/或OH取代，或者使金属-有机键被金属-O或者金属-OH键代替。这种水解和取代反应使物种的水溶性或者水可分散性较小，从而驱动构成第二保护涂层的氧化物的表面涂层的形成。
该阳极氧化溶液中可以存在pH调节剂，适合的pH调节剂(通过非限制性实例)包括氨、胺或者其它碱。pH调节剂的量限制为达到1-6.5，优选2-6，最优选3-5的pH所需的量，并且与阳极氧化浴中使用的电解质的类型有关。在优选的实施方案中，pH调节剂的量小于1％w/v。
在本发明的某些实施方案中，阳极氧化溶液基本上(更优选完全)不含铬、高锰酸盐、硼酸盐、硫酸盐、游离氟化物和/或游离氯化物。
使用的阳极氧化溶液优选包含水和选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B(优选Ti和/或Zr)的元素的至少一种络合氟化物或氟氧化物。所述络合氟化物或氟氧化物应该是水溶性的或者水可分散性的并且优选包含含有至少1个氟原子和选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中的至少一个原子的阴离子。该络合氟化物或氟氧化物(有时被本领域中的工人们称作“氟代金属盐(fluorometallate)”)优选是分子具有如下经验通式(I)的物质：
                    HpTqFrOs    (I)
其中：p、q、r和s每个均代表非负的整数；T代表选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的化学原子符号；r至少为1；q至少为1；并且除非T代表B，则(r+s)至少为6。可以用适当的阳离子如铵、金属、碱土金属或碱金属的阳离子取代一个或多个H原子(例如倘若这种盐是水溶性的或者水可分散性的，则该络合氟化物可以是盐的形式)。
适合的络合氟化物的示例性实例包括，但不局限于H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6和HBF4以及它们的(完全以及部分中和的)盐和混合物。适合的络合氟化物盐的实例包括SrZrF6、MgZrF6、Na2ZrF6和Li2ZrF6、SrTiF6、MgTiF6、Na2TiF6和Li2TiF6。
阳极氧化溶液中的络合氟化物和络合氟氧化物的总浓度优选为至少约0.005M。一般而言，除了出于任何溶解性限制的原因以外，没有优选的浓度上限。希望阳极氧化溶液中的络合氟化物和络合氟氧化物的总浓度为至少0.005、0.010、0.020、0.030、0.040、0.050、0.060、0.070、0.080、0.090、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60M，并且如果仅出于经济原因(以优选性增加的顺序)则不大于2.0、1.5、1.0、0.80M。
为了改善络合氟化物或络合氟氧化物的溶解性，尤其是在较高的pH下，希望在电解质组成中包括含氟但不含元素Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge或B中任一种的无机酸(或其盐)。优选使用氢氟酸或氢氟酸的盐如二氟化铵作为该无机酸。认为该无机酸可以防止或阻碍络合氟化物或氟氧化物的过早聚合或缩聚，否则(特别是在络合氟化物具有“T”为6个氟的原子比例的络合氟化物的情况中)它可能易于减缓自发分解形成水不溶性的氧化物。向六氟钛酸和六氟锆酸的某些商品源供应无机酸或其盐，但是在本发明的某些实施方案中可能希望添加更多的无机酸或无机盐。
还可以在阳极氧化溶液中加入螯合剂，尤其是每个分子包含两个或更多个羧酸基团的螯合剂，例如次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸、或者二亚乙基三胺五乙酸或它们的盐。可以使用其它IV族化合物，例如作为非限制性的实例有Ti和/或Zr的草酸盐和/或乙酸盐，以及本领域中公知的不会干扰阳极氧化溶液阳阳极氧化沉积和正常浴寿命的其它稳定配位体，例如乙酰丙酮化物。特别地，必须避免在供能的阳极氧化溶液中或者分解或者有害聚合的有机材料。
使用脉冲DC，在150伏或更低(优选100或更低)的平均电压下一般观察到快速的涂层形成。希望平均电压足够大以便以至少每分钟1微米厚度，优选3分钟内至少3-8微米的速率产生本发明的涂层。如果仅出于经济原因，希望平均电压(以优选性增加的顺序)低于150、140、130、125、120、115、110、100、90伏。沉积所选厚度的涂层需要的时间与阳极氧化浴的浓度和使用的电流量(安培/平方英尺)成反比。通过非限制性的实施例，通过使安培/平方英尺数增加至300-2000安培/平方英尺，以实施例中所述的浓度在短至10-15秒内可以为零件涂覆8微米厚的金属氧化物层。基于本文中的教导在最少的实验下，本领域的技术人员可以确定在给定的时间段为了最佳的部件涂覆所需的恰当的浓度和电流量。
本发明的涂层典型为细晶粒的并且优选至少1微米厚，优选的实施方案具有1-20微米的涂层厚度。可以施用更薄或更厚的涂层，然而更薄的涂层可能不能提供需要的制品覆盖率。不希望受单一理论限制，据认为特别是对于绝缘的氧化物膜，随着涂层厚度增加，膜沉积速率最终渐近降低至接近于零的速率。本发明涂层的增加质量在约5-200g/m2或更大的范围内并且是涂层厚度和涂层组成的函数。希望涂层的增加质量(以优选性增加的顺序)至少为5、10、11、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50g/m2。
在本发明优选的实施方案中，所用的阳极氧化溶液包含水、水溶性和/或水可分散性的磷的含氧酸或盐，例如包含磷酸根阴离子的酸或盐；以及H2TiF6和H2ZrF6至少之一。优选地，阳极氧化溶液的pH是中性到酸性(更优选6.5-2)。
意外发现在阳极氧化溶液中含磷的酸和/或盐与络合氟化物的组合产生不同类型的阳极氧化沉积的涂层。所沉积的氧化物涂层主要包含在阳极的任何溶解之前存在于阳极氧化溶液中的阴离子的氧化物。即，该方法产生主要由物质沉积导致的涂层，且该物质并非来自于阳极主体，导致被阳极氧化的制品的基底几乎不改变。
在本实施方案中，希望阳极氧化溶液包含用量(以优选性增加的顺序)为至少0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5重量％，并且(以优选性增加的顺序)不超过10、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0、5.5、5.0、4.5、4.0重量％的至少一种络合氟化物如H2TiF6和/或H2ZrF6。可以从任何适合的来源供应所述至少一种络合氟化物，例如本领域公知的各种水溶液。对于H2TiF6，可从市场上购得的溶液的典型浓度在50-60重量％的范围内；而对于H2ZrF6，这种溶液的浓度在20-50重量％的范围内。
可以从任何适当的来源供应磷的含氧盐，例如正磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、多磷酸和磷酸的其它结合形式，以及亚磷酸和次磷酸，并且可以以部分或者完全中和的形式(例如盐，其中(一种或多种)反离子可以是碱金属阳离子、铵或者使磷的含氧盐可溶于水的其它这样的物种)存在于阳极氧化溶液中。倘若有机组分不干扰阳极氧化沉积，还可以使用有机磷酸盐，例如膦酸盐等(例如可从Rhodia公司和Solutia公司获得的各种膦酸盐)。
以酸的形式使用磷的含氧盐是特别优选的。阳极氧化溶液中的磷浓度至少为0.01M。优选阳极氧化溶液中的磷浓度(以优选性增加的顺序)为至少0.01M、0.015、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.09、0.10、0.12、0.14、0.16。在阳极氧化溶液的pH是酸性(pH＜7)的实施方案中，磷的浓度可以是0.2M、0.3M或者更大，并且优选地(至少为了经济)不大于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6M。在pH是中性到碱性的实施方案中，阳极氧化溶液中的磷浓度(以优选性增加的顺序)不大于0.40、0.30、0.25、0.20M。
可以使用下面的成分制备用于在含铝或钛的基底上形成根据本实施方案的保护性陶瓷涂层的优选阳极氧化溶液：
H2TiF6        0.05至10重量％
H3PO4         0.1至0.6重量％
水              余量至100％
使用氨、胺或者其它碱调节pH至2-6的范围。
利用上述阳极氧化溶液，使用平均电压不大于150伏的脉冲DC，一般在阳极氧化期间获得持续“等离子体”(发射可见光的放电)的产生。在最优选的操作中，平均脉冲电压为100-200伏。还可以在300-600伏的平均电压下使用非脉冲的直流，所谓的“纯DC”，或者交流。
依据本发明制备的阳极氧化涂层根据涂层厚度和涂层中Ti和Zr的相对量，该涂层的颜色典型在从蓝灰色和浅灰色到炭灰色的范围内变化。涂层在2-10微米的涂层厚度下表现出高的覆盖力和优异的耐腐蚀性。图1显示了已经根据本发明的方法进行阳极氧化涂覆产生主要包含二氧化钛的8微米厚陶瓷层的400系列铝合金试验板一部分的照片。该涂覆的试验板(4)是浅灰色，但是提供了良好的覆盖力。涂覆的试验板在盐雾试验之前具有划入涂层中下至露出金属的竖向划线(1)。尽管根据ASTM B-117-03进行了1000小时的盐雾试验，但是不存在从所述划线扩展开的腐蚀。
图2是可从市场上购得的裸露铝车轮一部分的照片。将铝车轮切成片并且根据本发明的方法对该试样进行阳极氧化涂覆，产生主要包含二氧化钛的10微米厚陶瓷层。不希望受理论限制，较暗的灰色涂层是由于较大的涂层厚度。涂层完全覆盖了铝车轮的表面，包括设计边缘。涂覆的铝车轮部分(3)显示出在盐雾试验之前划入涂层中向下至露出金属的竖向划线(1)。尽管根据ASTM B-117-03进行了1000小时的盐雾试验，但是不存在从所述划线扩展开的腐蚀并且在设计边缘(2)处不存在腐蚀。“设计边缘”的引用应理解为包括切割边缘以及制品中的肩部或者缺口，其具有或通过两个平面相交产生的交叉线处形成的外角。设计边缘(2)的优异保护是相对于在相似的试验后在设计边缘处表现出腐蚀的转化涂层(包括含铬转化涂层)的改进。
图3显示了两个涂覆基底：钛夹具(5)和含铝试验板(6)的一部分的照片。根据本发明的方法，在相同的阳极氧化浴中同时涂覆夹具和板并持续相同的时间段。尽管基底不具有相同的组成，但是表面上的涂层表现为均匀和单色。根据本发明对基底进行阳极氧化涂覆，产生主要包含二氧化钛的7微米厚陶瓷层。涂层颜色是浅灰色，并且提供了良好的覆盖力。
在接受根据本发明的阳极氧化处理之前，含铝金属制品优选接受清洗和/或脱脂步骤。例如，通过暴露于碱性清洗剂，例如PARCOCleaner 305(Henkel公司Henkel Surface Technologies部门的产品，Madison Heights，Michigan)的稀溶液中可以使制品化学脱脂。在清洗后，优选用水冲洗制品。如果需要，然后可以用酸性脱氧剂/除垢剂(desmutter)例如可从Henkel公司商购的SC 592，或者其它脱氧溶液进行刻蚀，接着在阳极氧化前再次冲洗。这种阳极氧化前的处理在该领域中是熟知的。
现在参考许多具体的实施例来进一步说明本发明，认为这些实施例只是示例性的而并非对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1
炊具盘形状的铝合金是用于实施例1的试验制品。在PARCOCleaner 305的稀溶液，碱性清洗剂和碱性刻蚀清洗剂如AluminumEtchant 34(两者均可购自Henkel公司)中清洗所述制品。然后，在SC 592(可从Henkel公司商购的铁基酸性脱氧剂)中除垢。
然后，使用由下面组分制备的阳极氧化溶液来涂覆铝合金制品：
H2TiF6    12.0g/L
H3PO4     3.0g/L
使用氨调节pH至2.1。使用峰值上限电压为500伏(近似平均电压＝135伏)的脉冲直流，在阳极氧化溶液中对含铝制品进行6分钟阳极氧化。“接通”时间是10毫秒，“断开”时间是30毫秒(“断开”或基线电压是峰值上限电压的0％)。在含铝制品的表面上形成了11微米厚的均匀蓝灰色涂层。使用能量色散谱分析涂覆制品并且发现具有主要为钛和氧的涂层。在涂层中还发现痕量的磷，据估计低于10重量％。
实施例2
根据实施例1的程序处理400系列铝合金的试验板。在该试验板上划线向下至露出金属并且进行下面的试验：根据ASTM B-117-03的盐雾试验1000小时。试验板没有显示出沿划线的腐蚀迹象，参见图1。
实施例3
没有保护涂层的铝合金车轮断面是用于实施例3的试验制品。按实施例1处理该试验制品，不同的是阳极氧化处理如下：
使用由下面的组分制备的阳极氧化溶液来涂覆铝合金制品：
H2TiF6(60％)       20.0g/L
H3PO4              4.0g/L
使用氨调节pH至2.1。在90下使用峰值上限电压为450伏(近似平均电压＝130伏)的脉冲直流，在阳极氧化溶液中对所述制品进行3分钟阳极氧化。“接通”时间是10毫秒，“断开”时间是30毫秒(“断开”或基线电压是峰值上限电压的0％)。平均电流密度是40amps/ft2。在铝合金制品表面上形成了8微米厚的均匀涂层。使用定性能量色散谱分析制品并且发现具有主要为钛和氧的涂层。在涂层中还发现痕量的磷。
在涂覆的制品上划线向下至露出金属并且对制品进行下面的试验：根据ASTM B-117-03的盐雾试验1000小时。涂覆的试验制品没有显示出沿划线或者沿设计边缘的腐蚀迹象，参见图2。
实施例4
按照实施例1处理铝合金试验板。使用钛合金夹具将试验板浸没到阳极氧化溶液中，该夹具同样浸没于其中。在主要是铝的试验板表面上形成了7微米厚的均匀蓝灰色涂层。在主要是钛的夹具表面上形成7微米厚的相似蓝灰色涂层。使用定性能量色散谱分析试验板和夹具两者并且发现具有主要为钛和氧的涂层，具有痕量的磷。
实施例5
根据实施例1的程序处理6063铝的铝合金试验板，不同的是阳极氧化处理如下：
使用包含亚磷酸代替磷酸的阳极氧化溶液来涂覆铝合金制品：
H2TiF6(60％)    20.0g/L
H3PO3(70％)     8.0g/L
在该阳极氧化溶液中对铝合金制品进行2分钟阳极氧化处理。板A受到为直流的300-500伏外加电压。板B受到为脉冲直流的相同的峰值电压。在板A和板B的表面上均形成了5微米厚的均匀灰色涂层。
尽管已经参照具体的实施例说明了本发明，但是应当理解设想到了修改。此处所述的本发明的变化和其它实施方案对于本领域技术人员将是显而易见的且不背离下面的权利要求书所限定的本发明的范围。本发明的范围仅由附属权利要求的范围限制。

Claims (43)

1.一种在铝、铝合金、钛或钛合金制品的表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括：
A)提供包含水、含磷的酸和/或盐、以及选自如下组的一种或多种附加组分的阳极氧化溶液：
选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B的元素的
a)水溶性的络合氟化物，
b)水溶性的络合氟氧化物，
c)水可分散性的络合氟化物，
d)水可分散性的络合氟氧化物，
以及它们的混合物；
B)提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；
C)将铝、铝合金、钛或钛合金制品作为阳极置于所述阳极氧化溶液中；以及
D)在阳极和阴极之间经过所述阳极氧化溶液通过电流，持续有效的时间以便在制品的至少一个表面上形成保护涂层。
2.权利要求1的方法，其中所述制品主要包含钛。
3.权利要求1的方法，其中所述制品主要包含铝并且所述保护涂层主要是二氧化钛。
4.权利要求1的方法，其中所述保护涂层主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
5.权利要求1的方法，其中所述保护涂层主要包含二氧化钛。
6.权利要求1的方法，其中所述电流是平均电压不超过200伏的直流。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(D)期间以每分钟至少1微米厚度的速率形成所述保护涂层。
8.权利要求1的方法，其中所述电流是直流或交流。
9.权利要求1的方法，其中所述阳极氧化溶液包含水、含磷的酸、以及Ti和/或Zr的水溶性和/或水可分散性的络合氟化物。
10.权利要求1的方法，其中所述阳极氧化溶液具有1-6的pH。
11.权利要求1的方法，其中使用选自H2TiF6、H2ZrF6、H2HfF6、H2GeF6、H2SnF6、H3AlF6、HBF4以及它们的盐和混合物的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液。
12.权利要求11的方法，其中所述阳极氧化溶液还包含HF或其盐。
13.权利要求1的方法，其中所述阳极氧化溶液还包含螯合剂。
14.权利要求1的方法，其中作为P测量的所述含磷的酸和/或盐的存在浓度为0.01-0.25M。
15.一种在主要包含铝或钛的金属制品表面上形成保护涂层的方法，所述方法包括：
A)提供包含水、含磷的含氧酸和/或盐、以及选自Ti、Zr和它们组合的元素的水溶性络合氟化物和/或氟氧化物的阳极氧化溶液；
B)提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；
C)将主要包含铝或钛的金属制品作为阳极置于所述阳极氧化溶液中；以及
D)在阳极和阴极之间通直流或者交流，持续有效的时间以便在所述金属制品的至少一个表面上形成包含Ti和/或Zr的氧化物的保护涂层。
16.权利要求15的方法，其中使用包含含有至少4个氟原子和至少一个选自Ti、Zr及其组合中的原子的阴离子的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液。
17.权利要求15的方法，其中使用选自H2TiF6、H2ZrF6以及它们的盐和混合物中的络合氟化物来制备所述阳极氧化溶液。
18.权利要求15的方法，其中以至少0.01M的浓度将所述络合氟化物引入所述阳极氧化溶液中。
19.权利要求15的方法，其中所述直流具有不超过250伏的平均电压。
20.权利要求15的方法，其中所述阳极氧化溶液还包含螯合剂。
21.权利要求15的方法，其中所述阳极氧化溶液包含至少一种络合氟氧化物，该络合氟氧化物是通过将选自Ti和Zr中的至少一种元素的至少一种络合氟化物与作为选自Ti、Zr、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的至少一种化合物组合来制备的。
22.权利要求15的方法，其中所述阳极氧化溶液具有2-6的pH。
23.一种在具有至少一个包含钛、钛合金、铝或铝合金的金属表面的制品上形成保护涂层的方法，所述方法包括：
A)提供阳极氧化溶液，已经通过在水中溶解选自Ti、Zr、Hf、Sn、Ge、B的元素及其组合的水溶性络合氟化物和/或氟氧化物、以及含磷的酸和/或盐来制备所述阳极氧化溶液；
B)提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；
C)将包含钛、钛合金、铝或铝合金的所述金属表面作为阳极置于所述阳极氧化溶液中；以及
D)在阳极和阴极之间通直流或者交流，保持有效的时间以便在制品的所述金属表面上形成保护涂层。
24.权利要求23的方法，其中使用氨、胺、碱金属氢氧化物或者它们的混合物来调节阳极氧化溶液的pH。
25.权利要求23的方法，其中作为P测量的所述含磷的酸和/或盐的存在浓度为0.01-0.25M。
26.权利要求23的方法，其中所述阳极氧化溶液还包含螯合剂。
27.权利要求23的方法，其中还使用作为选自Ti、Zr、Si、Hf、Sn、B、Al和Ge中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醇盐的至少一种化合物来制备所述阳极氧化溶液。
28.权利要求23的方法，其中所述保护涂层主要包含Ti、Zr、Hf、Sn、Ge和/或B的氧化物。
29.权利要求23的方法，其中使用H2TiF6、H2TiF6的盐、H2ZrF6和H2ZrF6的盐中的一种或多种来制备所述阳极氧化溶液。
30.权利要求27的方法，其中使用碱式碳酸锆来制备所述阳极氧化溶液。
31.权利要求23的方法，其中所述一种或多种水溶性络合氟化物是钛的络合氟化物并且电流是直流。
32.一种制成制品，其包括：
a)基底，该基底具有至少一个表面，该表面包含足量的铝和/或钛以在至少300伏的峰值电压下充当阳极；
b)与所述至少一个表面结合的、主要包含选自Ti、Zr、Hf、Ge、B及其混合物中的元素的至少一种氧化物的附着保护层；所述保护层还包含作为P测量的小于10％的量的磷。
33.权利要求32的制品，其中所述附着保护层主要包含二氧化钛。
34.权利要求32的制品，其中所述附着保护层包含二氧化钛和氧化锆的混合物。
35.权利要求32的制品，其还包含沉积在所述附着保护层上的涂料层。
36.权利要求32的制品，其中所述制成制品是主要包含铝的汽车车轮。
37.权利要求36的制品，其中所述附着保护层主要包含二氧化锆。
38.权利要求36的制品，该制品还包含沉积在所述保护层上的至少一个涂料层。
39.权利要求38的制品，其中所述至少一个涂料层包含透明涂层。
40.权利要求32的制品，其中所述制成制品主要包含钛。
41.权利要求33的制品，其中所述制成制品是复合结构，该复合结构具有主要包含铝的第一部分和主要包含钛的第二部分。
42.一种在具有至少一个包含铝和/或钛的表面的制品上形成保护涂层的方法，所述方法包括：
A)提供包含水、含磷的酸和/或盐、以及选自如下组中的一种或多种附加组分的阳极氧化溶液：
a)选自Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ge和B中的元素的水溶性
和/或水可分散性的络合氟化物；
b)水溶性和/或水可分散性的锆的含氧盐；
c)水溶性和/或水可分散性的钒的含氧盐；
d)水溶性和/或水可分散性的钛的含氧盐；
e)水溶性和/或水可分散性的铌盐；
f)水溶性和/或水可分散性的钼盐；
g)水溶性和/或水可分散性的锰盐；及
h)水溶性和/或水可分散性的钨盐；
B)提供与所述阳极氧化溶液接触的阴极；
C)将具有至少一个包含铝和/或钛的表面的制品作为阳极置于所述阳极氧化溶液中；以及
D)在阳极和阴极之间经过所述阳极氧化溶液通过电流，持续有效的时间以便在制品的至少一个表面上形成保护涂层。
43.权利要求42的方法，其中pH是2-6并且所述阳极氧化溶液还包含水溶性的和/或水可分散性的碱金属氟化物和/或氢氧化物。
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