JPS5817278B2 - アルミニウム材表面に保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム材即ち金属アルミニウム又はアル
ミニウム合金の表面に保護皮膜を形成する方法に係り、
殊に電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し火花
放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた無機質
保護皮膜をアルミニウム材表面に形成する方法に係る。

アルミニウム材は活性を有し酸やアルカリに侵され易い
ために、その表面には加工処理が施こされる。

この表面加工法としては、大別すれば、陽極酸化皮膜形
成法と、化学皮膜形成法と、無機質皮膜形成法とが存す
る。

陽極酸化皮膜形成法として常用されているのは硫酸、ク
ロム酸又は蓚酸を含有する電解液を用いてγ−Ａ１２０
３となす所謂アルマイト法である。

このアルマイト法で形成される酸化皮膜は多孔質である
ために沸騰水又は過熱蒸気にて処理して多孔質層表面の
小孔を封する処理が行われる。

しかしながら、この後処理を以て完全封孔することは不
可能であり、又未封孔部分には硫酸等の電解処理液成分
が残留し易いた吟に耐食性及び耐薬品性が低く脆化を来
して後の成形に際してこの部分に破壊が生じ易い。

更に処理時間を短かくなして薄い酸化皮膜に留める場合
には性能的欠陥が犬であるので、陽極酸化及び封孔処理
に長時間を要し、又酸性電解液を用いる関係上処理装置
に腐食が生じ易く且つ処理廃液の無害化に留意せねばな
らないと謂う欠陥を有している。

化学皮膜形成法には化成法、ベーマイト法等がある。

化成法に於てはクロム酸、燐酸等の化学薬品を用いてア
ルミニウム材の表面処理を行なうが、この場合には上記
化学薬品により処理装置に腐食が生じ易く、処理廃液を
無害化するためのコストが高く、更に形成される皮膜は
極めて薄いので耐食性、耐薬品性等が充分でないと謂う
欠陥を有している。

一方アンモニア又はアミン類含有の若しくは不含の熱水
又は蒸気によりアルミニウム材を表面処理してγ−Ａ１
２０３・ｎＨ２Ｏ（ｎ−１〜３）を−主体とする層を形
成せしめるベーマイト法は酸性電解浴を用いないので廃
液処理に留意せずに済む点並びにコスト面で有利である
が、形成される皮膜は極めて薄く高々１ミクロン以下で
あるために耐食性、耐薬品性等が充分でないと謂う欠陥
を有している。

酸化皮膜形成法の上記諸欠陥を克服するために、フレー
ク状珪酸系物質と水溶性珪酸塩の水溶液との水和処理液
又は該処理液を主成分とする液中でアルミニウム材を通
電処理する方法（特開昭５０−１０４１５１公報）や、
ベーマイト処理後に酸素。

酸塩含有溶液中でアごレミニウム材を通電処理する方法
（特開昭５０−：３’２０５０及び特公昭５４−１１７
８４公報）や、必要に応じ化学酸化処理又はベーマイト
処理した後に珪酸塩又は酸素酸塩含有溶液中で通電処理
しその後更に有機質塗料を塗装する方法。

（％開昭５０−２５．４４８．３６３２６．７５５３．
５゜７８５３２．７８５３５．８０２３２．８０２３８
゜１１０９４４及び１１０９４７公報）や、化学酸化処
理又はベーマイト処理後にガラスフレークと水溶性珪酸
塩との水利処理液又は該処理液を主成分。

とする処理液中でアルミニウム材を通電処理し、有機質
塗料を塗装する方法（特公昭５４−１８６６６公報）や
、硼酸、硼酸アンモニウム、硼砂、酒石酸、酒石酸アン
モニウム、クエン酸及び硅酸ナトリウムの少なくとも一
種を含有する溶液中でアル。

ミニラム材を通電処理した後電気泳動法により水溶性熱
硬化樹脂塗装を施こす方法（特開昭５１−５０８３２公
報）等が提案されている。

これら諸方法に対し、本発明が関与する火花放電による
厚い無機質保護皮膜形成に関する従来技、相方法として
はチェコスロバキア特許第１０４９２７号明細書並びに
アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８３４
９９９号及び同第４０８２６２帰明細書に開示されてい
る方法がある。

上記チェコスロバキア特許第１０４９２７号明細書に記
載の方法は珪酸ナトリウム又はカリウムと少量のモリブ
デン酸アンモニウムとから成る弱アルカリ性溶液を電解
浴としてアルミニウム材を通電処理（６００Ｖ−５００
Ｖ附近−１ＯＡ）して火花放電により熔融珪酸塩を被着
せしめた低破壊電圧を有する電気回路バイパスの製作法
に関するものであるが、この場合に形成される皮膜は多
孔性を有している。

上記アメリカ合衆国特許第３８３２２９３号明細書に記
載の方法はアルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属水酸化物
と酸素酸触媒とを含有する強アルカリ電解浴を用いる方
法であるが、この方法によれば火花放電開始電圧は約２
２０Ｖであり、その後３５０乃至１０００■に昇圧する
必要があり、又浴組成に依存するが充分な皮膜を得るた
めには１５００Ｖ迄昇圧する必要性がある。

上記アメリカ合衆国特許第３８３’４９９９号明細書に
記載の方法はアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属珪酸
塩とを含有する強アルカリ電解浴を用いる方法であるが
、この方法によれば火花放電開始電圧は約２５０Ｖであ
り、目的とする皮膜を形成するには被処理材に依存する
が、その後４００乃至６００■に昇圧する必要性がある
。

上記アメリカ合衆国特許第４０８２６２６号明細書に記
載の方法は比較的高濃度（約５乃至約３０ボーメ）の珪
酸カリウム溶液を電解浴として用いる方法であって印加
電圧の低下を目的とするものであるが、この方法によれ
ば火花放電開始電圧は約１５０ｖであり、目的とする皮
膜を得るためには、その後約３００Ｖに昇圧してこれを
維持せねばならない。

火花放電法により形成される保護皮膜はガラス質様であ
って他の方法により形成される皮膜と比較する場合に厚
く耐食性、耐薬品性、耐久性等に於て優れている。

斯くて、本発明の目的は従来技術による既述の火花放電
法を改良して所要処理電圧を低下せしめ、以て消費電力
量の節減、附帯設備コストの低減を図り、処理コストを
廉価ならしめることにある。

本発明によれば、この目的は電解浴が珪酸塩含有水溶液
であり且つ印加電圧が矩形波波形、ノコギリ波波形又は
単相半波波形の直流低電圧であることにより達成される
。

本発明方法に於て、印加電圧が単相半波波形直流電圧で
あって、電解浴が高珪酸塩濃度浴の場合（２００〜３０
０ ｇ／ｌ ）には約７０Ｖで火花放電が開始し、低珪
酸塩濃度浴の場合（２５〜５０ｇ／ｌ ）には約１１０
ｖで火花放電が開始する。

目的とする保護皮膜は前者の場合では約１５０ｖ迄昇圧
しこれを維持することにより、又後者の場合には約１８
０■迄昇圧しこれを維持することにより得ることができ
る。

本発明方法に於て、印加電圧が矩形波波形又はノコギリ
波波形の直流電圧の場合には印加電圧を更に著るしく低
減せしめることができる。

即ち、この場合には約３０Ｖの印加で火花放電が開始す
る。

目的とする皮膜を形成するための所要最終電圧に必ずし
も制限はないが５０乃至１００■に昇圧しこれを維持す
れば無機質（ガラス質様）の皮膜を形成することができ
る。

本発明方法を更に詳述するに、珪酸塩を含有するか又は
珪酸塩と酸素酸塩の少くとも一種とを含有する電解浴に
被処理アルミニウム材を陽極とし且つ鉄、ステンレス又
はニッケルを陰極として浸漬し、単相半波波形、矩形波
波形又はノコギリ波波形の直流電圧を火花放電が生起す
る迄印加し、火花放電が生じたならば更に上記電圧迄昇
圧し約１乃至３分間維持すれば目的とする保護皮膜が陽
極アルミニウム材表面上に形成される。

本発明方法の実施に際しては、化成処理やベーマイト処
理と謂う予備表面調整を必要としない。

即ち、アルミニウム材は同等前処理を施こすことなくそ
の測用いることも、或は又常法により脱脂、洗浄を行な
った後に用いることもできる。

本発明方法に於て用いられる珪酸塩は一般式Ｍ２０・ｎ
ｓ ｉＯ，、（Ｍはアルカリ金属を示し、ｎは０．５
乃至２０の正数を示す）で表わされる種々の水溶性の又
は水分散性のものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪
酸カリウム、珪酸リチウム、コロイダルシリカ等を挙げ
ることができる。

これら珪酸塩は単独で若しくは２種又はそれ以上の混合
物として用いることができる。

珪酸塩濃度は５ｇ／１以上であり２５〜２００ ｇ／ｌ
が好ましい。

珪酸塩濃度が高い程火花放電開始電圧が低下するが２０
０９／を以上では火花放電開始電圧低下に関する影響は
殆んど認められなくなる。

珪酸塩電解浴に酸素酸塩を添加せしめることにより火花
放電開始電圧を低下せしめ、珪酸塩濃度の低減を図り、
皮膜の均質化及び平滑化を図り、又皮膜に着色を生せし
めることができる。

斯かる酸素酸塩としてはタングステン酸塩、錫酸塩、モ
リブデン酸塩、燐酸塩、バナジン酸塩、硼酸塩、クロム
酸塩及び過マンガン酸塩を挙げることができる。

これらは単独で若しくは２種又はそれ以上を組合せて使
用することができ、その濃度は０．２ｇ／１以上である
。

例えば錫酸塩は皮膜を平滑化し且つ灰色となす効果があ
り、又バナジン酸塩はその濃度に応じ皮膜を黄金色、茶
色、灰黒色又は黒色ならしめる効果を有している。

電解浴のｐＨは８．５乃至１３となすのが好ましく、８
．５以下ではゲル化等の望ましからぬ現象が生ずる可能
性がある。

このためにｐＨ調整剤、安定剤を加えてゲル化及び沈澱
を防止することができる。

電解処理は既述のように被処理アルミニウム材を陽極と
し且つ鉄、ステンレス又はニッケルを陰極として上記電
解浴に浸漬し、前記波形の直流電圧を火花放電が生ずる
迄徐々に印加し次いで火花放電を維持しつつ所定電圧迄
昇圧し所定厚さの皮膜が形成される迄該電圧を維持すれ
ば良い。

例えば定電流電解法では一定の陽極電流密度を維持する
ように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激し
い火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望厚さとなる迄
当該電圧を維持しつつ通電を継続する。

定電流電解法を行なえない場合には、先ず成る陽極電流
密度となるように電圧を印加して火花放電を生せしめれ
ば該放電による皮膜の生成に伴なって電流密度の低下が
認められるので、その後初期の電流密度になるように電
圧を印加しこの操作を繰返して皮膜を所望厚さになせば
良い。

電流密度は０．１〜ＩＯＡ／ｄｍ２の範囲で任意に選択
することができ、この電流密度は火花放電電圧には殆ん
ど関係はしないが、低電流密度の場合には所定電圧迄印
加するのに長時間を要し且つ高電流密度の場合には電解
浴温度の上昇等の問題が生ずるので０．５〜２Ａ／ｄｍ
２となすのが好ましい。

形成される皮膜の厚さは電解浴の濃度、電解浴温度、処
理電圧、処理時間等によって決定され、この内で電解浴
温度は目的とする皮膜に応じて決定されるが通例５乃至
８０℃となされる。

次に、実施例に関連して本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 珪酸ナトリウム２００ ｇ／を水溶液中にＡＩ−１１０
０板を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、単相半波
直流電圧を陽極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２に保持しなが
ら連続的に印加すれば約７０Ｖで火花放電が生起する。

電圧を１５０■迄昇圧し５分間維持したこの通電は激し
い火花放電を伴なう。

陽極板上には乳白色ガラス状を呈する皮膜が形成され、
該皮膜の厚さは約３０μｍであった。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ７０００）にて写真撮影した
処、その表面構造は第４図に示される通りであった。

実施例 ２ 珪酸カリウム１００ｇ／を及びタングステン酸ナトリウ
ム３０ ｇ／ｌを含有する水溶液中にＡ Ｉ−５０５２
板を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密
度をＩＡ／ｄｍ２に保持しながら単相半波直流電圧によ
り徐々に昇圧すれば、約１００Ｖで火花放電が生起する
。

電圧を１５０■迄昇圧し、この電圧を維持しながら５分
間通電処理した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。

斯くすることにより、陽極板上には灰茶色ガラス状を呈
する皮膜が形成された。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ５０００）にて写真撮影した
処、その表面構造は第５図に示される通りであった。

実施例 ３ 珪酸ナトリウム５０９／を水溶液中にＡｌ−５０５２板
を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流密度
をＩＡ／ｄｍ２に保持しながら徐々にノコギリ波波形直
流電圧を印加すれば、約４５Ｖで火花放電が生起する。

電圧を９０Ｖに昇圧し、この電圧を維持しながら５分間
通電処理した。

陽極板上には乳白色ガラス状を呈する皮膜が形成され、
この皮膜の厚さは約１５μｍであった。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ２０００）にて写真撮影した
処、その表面構造は第６図に示される通りであった。

実施例 ４ 珪酸ナトリウム２００ ｇ／を水溶液中にＡｌ−１１０
０板を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極電流
密度を０．５Ａ／ｄｍ２に保持しながらノコギリ波波形
直流電圧を連続的に印加すれば、約４０Ｖで火花放電が
生起する。

電圧を６０Ｖ迄昇圧し、この電圧を維持しながら５分間
通電処理した。

この通電は激しい火花放電を伴なう。

斯くすることにより、陽極板上には乳白色ガラス状を呈
する皮膜が形成され、この皮膜の厚さは約３０μｍであ
った。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ２０００）にて写真撮影した
処、その表面構造は第７図に示される通りであった。

実施例 ５ 珪酸カリウム２５９／ｌ及びメタバナジン酸カリウム１
０ｇ／２を含有する水溶液中にＡｌ−１１００板を陽極
として且つステンレン板を陰極として浸漬し、陽極電流
密度をＩＡ／ｄｍ２に保持しながら矩形波波形直流電圧
を徐々に印加すれば約３０Ｖで火花放電が生起する。

電圧を５０Ｖ迄昇圧した後にこの電圧を維持しながら３
分間通電処理した。

斯くすることにより陽極板上に形成される皮膜は黒色ガ
ラス状を呈していた。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ３０００）にて写真撮影した
処、その表面構造は第８図に示される通りであった。

実施例 ６ 珪酸リチウム５０ ｇ／を及び錫酸ナトリウム１０ｇ／
２を含有する水溶液中にアルミニウム合金板（ジュラル
ミン系）を陽極とし且つ鉄板を陰極として浸漬し、陽極
電流密度をＩＡ／ｄｍ２に保持しつつノコギリ波波形直
流電圧を徐々に印加すれば、約４０Ｖで火花放電が生起
する。

電圧を６０Ｖ迄昇圧し該電圧を維持しながら約５分間通
電処理した。

陽極板上には灰色ガラス状を呈する皮膜が形成された。

この皮膜を電子顕微鏡（Ｘ ５０００ ）にて写真撮影
した処、その表面構造は第９図に示される通りであった
。

尚、上記実施例１乃至６に記載の方法で形成された各皮
膜は塩水噴霧試験に於て１０「時間以上の又亜硫酸ガス
腐食試験において８００時間以上の耐食性を示し酸及び
アルカリにより容易に侵されない耐久性ある皮膜であっ
た。

更に、各皮膜は塗料との密着性が良好であり耐摩耗性に
も優れている。

【図面の簡単な説明】

添附図面中、第１乃至３図は本発明方法に使用可能な直
流電圧波形の略示図であって、第１図は単相半波波形を
示し、第２図は矩形波波形を示し、第３ａ及び３ｂ図は
ノコギリ波波形を示し、第４乃至９図は本発明方法によ
り形成される皮膜の表面構造を示す図面代用電子顕微鏡
写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し火花
   放電によりアルミニウム材表面に保護皮膜を形成する方
   法に於て、電解浴が珪酸塩含有水溶液であり且つ印加電
   圧が矩形波波形、ノコギリ波波形又は単相半波波形の直
   流低電圧であることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法に於て、印加電圧
   が矩形波波形又はノコギリ波波形の直流電圧であって、
   火花放電開始電圧が約３０Ｖであることを特徴とする方
   法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法に於て、印加電圧
   が単相半波波形の直流電圧であって、火花放電開始電圧
   が電解浴の珪酸塩濃度に依存し約７０乃至約１１０Ｖで
   あることを特徴とする方法。 ・４ 特許請求の範囲第１乃至３項の何れか１つに記載
   の方法に於て、陽極電流密度が０．１乃至１０Ａ／ｄｍ
   ２であることを特徴とする方法。 ′５ 特許請求の範囲第１乃至４項の何れか１つに記載
   の°方法に於て、電解浴が珪酸水溶液又はタングステン
   酸塩、錫酸塩、モリブデン酸塩、燐酸塩、バナジン酸塩
   、硼酸塩、クロム酸塩及び過マンガン酸塩から選択され
   た少なくとも一種の酸素酸塩を含有する珪酸塩水溶液で
   あることを特徴とする方法。