JPS5945722B2 - アルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム材即ち金属アルミニウム又はアル
ミニウム合金の表面に着色保護皮膜を形成する方法に係
り、殊に電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し
、火花放電により耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた
無機質着色保護皮膜をアルミニウム材表面に形成する方
法に係る。

アルミニウム材は活性を有し、酸やアルカリに侵され易
いために、その表面には加工処理が施される。この表面
加工法としては、大別すれば、陽極酸化皮膜形成法と、
化学皮膜形成法と、無機質皮膜形成法とが存する。入ア
ルミニウム材の電解着色に係る方法としては、陽極酸化
皮膜形成法及び無機質皮膜形成法がある。

又、陽極酸化皮膜形成法に係る着色皮膜形成方法として
は、（１）電解発色法（２）電解着色法（３）電気泳動
着色法及び（４）染色法とが存する。

このうち（１）の電解発色法によるものは一般に自然発
色皮膜と称せられるもので、アルミニウム材中の合金成
分を利用して発色させる方法と電解液組成の特長を利用
して発色させる方法があり、この場合用いられる電解浴
としては有機酸を主体とし、場合によつては無機酸（主
に硫酸）を若干加えた混酸溶液である。

この方法による着色皮膜は、耐光性がよいが出し得る色
の幅が狭く、黄〜茶〜黒といつた系統になつてしまうこ
とや濁りを生じて不透明な色になるところに問題がある
。（２）の電解着色法は二段電解法又は浅田法とも称せ
られる方法で、この方法は陽極酸化を行なつた後、金属
塩を含む電解液中で二次的に電解するか、或いは陽極酸
化の電解液に金属塩を添加し、陽極酸化皮膜の生成と同
時に皮膜を着色するなどの方法により電解液中の金属塩
を電気化学的に金属又はその化合物の形で皮膜の多孔質
層組織中に沈着させた着色皮膜であるが、この方法では
、生産性及びカラーコントロールに問題がある。

（３）の電気泳動着色法は、染料の懸濁液やエマルジヨ
ン中に電極を入れて直流電圧を印加すると、微細粒子が
一方の極へ析出することにより着色する方法である。

（４）の染色法は、陽極酸化皮膜後の多孔性を利用して
染料を吸着させ、装飾効果及び印刷効果などをあげる方
法であつて、常法により陽極酸化を行なつた後適当な染
色液に浸漬することにより着色する方法である。

この方法による着色皮膜は日光堅ろう性に劣る。上記方
法による着色皮膜化成には、陽極酸化、二次処理、封孔
処理など工程も多く長時間を要し、更に酸性電解液を用
いる関係上処理装置に腐食が生じ易く、且つ処理廃液の
無割ヒに留意せねばならないという欠陥を有している。

化学皮膜形成法には、ベーマイト法、炭酸ナトリウム法
、Ｂ．Ｗ法、Ｍ．Ｖ．Ｂ法、Ｅ．Ｗ法、クロメート法、
りん酸塩法、りん酸クロム酸法その他種々の方法がある
。

化学皮膜形成法での着色皮膜処理法としては、Ｍ．．Ｂ
法により皮膜化成後、過マンガン酸カリウム、コバルト
、銅、フエロシアン化カリウム、鉄などの錯化合物やア
リザリン着色剤を用いて着色させる方法及びクロメート
法、りん酸クロム酸法が存する。

Ｍ．Ｖ．Ｂ法処理後での着色皮膜は黒色、褐色、青色、
暗緑色など様々な色調の皮膜が得られるが、着色皮膜形
成には二段処理が必要であり、また着色には比較的高温
（８０〜１００℃）処理が必要である。更に形成される
皮膜は極めて薄く、耐食性、耐薬品性等が十分でないと
いう欠陥を有している。一方クロメート法若しくはりん
酸クロム酸法による化成皮膜は淡黄色〜茶褐色の虹色を
有する色調の皮膜が得られるが、上記化学薬品により、
処理装置に腐食が生じ易く、処理廃液を無害化するため
のコストが高い。更に形成される皮膜は極めて薄く高々
Ｏ、１〜０、３ミクロンであるため耐食性、耐薬品性等
が十分でないという欠陥を有しており、塗装の下地処理
として用いられて（・るのが現状である。酸化皮膜形成
法の上記欠陥を克服するために、ベーマィト処理後に酸
素酸塩含有水溶液中でアルミニウム材を通電処理する方
法（特公昭５４−１１７８１、５４−１１７８３、５４
−１１７８４、５４−３５５９０及び５５−１９８８公
報）や、必要に応じて化学酸化処理又はベーマイト処理
した後に酸素酸塩含有水溶液中で通電処理し、その後更
に有機質塗料を塗装する方法（特開昭５０−２５４４８
、５０−３６３２６、５０−１１０９４４、５０一１１
０９４７、特公昭５４−１１７８２、５４一１１７８５
及び５４−１１７８６公報）や、ホウ酸、ホウ酸アンモ
ニウム、ホウ砂、酒石酸、酒石酸アンモニウム、クエン
酸及びケイ酸ナトリウムの少なくとも１種を含有する溶
液中でアルミニウム材を通電処理した後電気泳動法によ
り水溶性熱硬化樹脂塗装を施す方法（特開昭５１−５０
８３２公報）等が提案されている。

これら諸方法に対し本発明が関与する火花放電による厚
い無機質着色保護皮膜形成に関する方法としては、チエ
コスロバキア特許第１０４９２７号明細書並びにアメリ
カ合衆国特許第３８３２２９３号、同第３８３４９９９
号、同第４０８２６２６号明細書及び特公昭５６３３４
７５明細書に開示されている方法がある。

上記チエコスロバキア特許第１０４９２７号明細書に記
載の方法は、ケイ酸ナトリウム又はカリウムと少量のモ
リブデン酸アンモニウムとから成る弱アルカリ性水溶液
を電解浴としてアルミニウム材を通電処理（６００Ｖ〜
５００Ｖ付近−１０Ａ）して、火花放電により熔融ケイ
酸塩を被着せしめた低破壊電圧を有する電気回路バイバ
スの製作法に関するものであるが、この場合に形成され
る皮膜は多孔性を有している。上記アメリカ合衆国特許
第３８３２２９３号明細書に記載の方法は、アルカリ金
属ケイ酸塩とアルカリ金属水酸化物と酸素酸触媒とを含
有する強アルカリ電解浴を用いる方法であるが、着色皮
膜を得る方法としては、バナジウム、ヒ素、ホウ素、ク
ロム、チタン、錫、アンチモン、タングステン、モリブ
デンのアルカリ金属塩を多量に添加することによる。

この方法によれば火花放電開始電圧は約２２０Ｖであり
、その後３５０乃至１０００Ｖに昇圧する必要性があり
、又浴組成に依存するが十分な皮膜を得るためには１５
００Ｖ迄昇圧する必要性がある。この方法による着色皮
膜例としては、バナジン酸ナトリウム添加浴１例のみで
詳細な色調は不明であるが得られた皮膜は黒色マツト状
である。上記アメリカ合衆国特許第３８３４９９９号明
細書記載の方法は、アルカリ金属水酸化物と例えばタン
グステン酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、錫酸塩、アンチモン
酸塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、クロム酸塩及び重ク
ロム酸塩の１種若しくは２種以上を含む強アルカリ電解
浴を用いる方法であるが、この方法によれば電流密度２
５０〜５００ＴｒＬＡ／Ｄｗｌ．浴温４５〜６０℃で行
なうが着色皮膜については言及していない。

上記アメリカ合衆国特許第４０８２６２６号明細書記載
の方法は、比較的高濃度のケイ酸カリウム溶液を電解浴
として用いる方法であつて、印加電圧の低下を目的とす
るものであるが、この方法によれば火花放電開始電圧は
約１５０Ｖであり、目的とする皮膜を得るためにはその
後約３００Ｖ迄に昇圧してこれを維持せねばならない。

かかる火花放電法により形成された保護皮膜はガラス質
様で、他の方法により形成される皮膜と比較する場合に
厚く、耐食性、耐薬品性、耐久性において優れている。
入特公昭５６−３３４７５公報に記載の方法は、アルミ
ニウム材に常法の陽極酸化皮膜を生成した後、これに金
属を沈着させ或いは沈着せしめずに重硫酸塩浴で若しく
は炭酸塩又は炭酸塩に有機酸・無機酸或いはこれらの塩
の少なくとも１つを加えてなる浴中で陽極酸化し、酸化
皮膜を結晶質のγ−アルミナとし、次いでこれを重硫酸
塩浴で陽極酸化して非晶質のα−アルミナに転移させる
方法である。

この方法によつて得られたα−アルミナは任意の膜厚の
ものが得られ、しかも膜厚を著しく増加することができ
最高は１００ｔｔｍに達する。更にα−アルミナ層中に
金属を含有する場合、耐食性・耐摩耗性・触媒性・ケイ
光性・耐熱性・電気絶縁性などの諸特性を有し、金属の
種類によつて種々の色調を呈する。かくして、本発明の
目的は従来技術による既述の火花放電法とは異なり、弱
酸性乃至強アルカリ性の広いＰＨ領域に亘り安定した電
解浴を用い、耐食性、耐薬品性及び耐久性に優れた新し
い無機質着色保護皮膜を得ようとするものである。

更に本発明の方法ｌ叡従来の陽極酸化皮膜形成法におけ
る着色皮膜法に比して付帯設備のコストの低減を図り、
処理コストを廉価ならしめ、短時間にアルミニウム材に
無機質着色皮膜を得る方法を提供しようとするものであ
る１、上記目的を達成せんがために発明者らは種々の被
覆法を検討した結果、モリブデン酸塩、タングステン酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩
及びアンチモン酸塩から選択された水溶性塩の１種若し
くは２種以上を含有する水溶液を電解浴として用い、ア
ルミニウム材を陽極として通電し陽極表面で火花放電を
生じさせることによりアルミニウム材表面に様々な色調
の堅ろうな保護皮膜を得ることを見出した。

本発明方法を更に詳述すると、上記水溶液を電解浴とし
、該電解浴にアルミニウム材を陽極とし且つ鉄、ステン
レス又はニツケルを陰極として浸漬し、任意の波形の直
流電圧を印加し、火花放電を生じるまで昇圧する。

電圧は望む皮膜の厚さ、色調を得るために更に昇圧する
。かくして目的とする色調の保護皮膜が陽極アルミニウ
ム材表面に形成される。本発明の実施に際しては、化成
処理やベーマイト処理若しくは常法による陽極酸化処理
という予備表面調整を必要としない。

即ち、アルミニウム材は何等前処理を施すことなくその
まま用いることも或いは又常法により脱脂・洗浄を行な
つた後用いることもできる。更に電解化成処理終了後自
然・冷風・温風何れの方法によつて乾燥しても皮膜は均
質であつて、表面均質化のための１５０２６０℃という
高熱乾燥を必要としない。本発明に用いられる水溶性酸
素酸塩には、モリブデン酸塩としては、一般式ＸＭ２Ｏ
−ＹＭＯＯ３・ＺＨ２Ｏ（ＭはＮａ，．Ｋ，．Ｌｉ又は
ＮＨ４：ｘは１〜５の整数；ｙは１〜１２の整数；ｚは
Ｏ又は正数）で示される各種モリブデン酸塩、例えばオ
ルトモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｍ００４
〕、オルトモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭＯＯ４・
２Ｈ２０）、パラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４
）６Ｍ００７０２４・４Ｈ２０〕などを、タングステン
酸塩としては一般式ＸＭ２Ｏ−ＹＷＯ３・ＺＨ２Ｏ（Ｍ
；ｘ；ｙ；ｚは上記と同じ）で示される各種タングステ
ン酸塩、例えばメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２
ＷＯ４・２Ｈ２０）、メタタングステン酸カリウム（Ｋ
２ＷＯ４）パラタングステン酸アンモニウム〔５（ＮＨ
４）２・１２Ｗ０４・Ｈ２Ｏ〕などを、ホウ酸塩として
は、一般式ＭＢＯ２・ＺＨ２Ｏ（Ｍ；ｚは上記に同じ）
で示されるメタホウ酸塩、一般式Ｍ２Ｂ４Ｏ７・ＺＨ２
Ｏ（Ｍ；ｚは上記に同じ）で示されるテトラホウ酸塩、
一般式ＭＢＯ３・ＺＨ２Ｏ（Ｍ；ｚは上記に同じ）で示
されるペルオクソホウ酸塩、例えばメタホウ酸ナトリウ
ム（ＮａＢＯ２・２Ｈ２０）、メタホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＯ２・２Ｈ２０）、ペルオクソホウ酸カリウム（Ｋ
ＢＯ３）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０
Ｈ２０）などを、アルミン酸塩としては、メタアルミン
酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２・３Ｈ２０）、メタアルミ
ン酸カリウム（ＫＡｌＯ２・３／２Ｈ２０）、オルトア
ルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＯ３）などを、リン酸
塩としては一般式Ｍ３ＰＯ３・ＺＨ２Ｏで示されるオル
トリン酸塩及びリン酸水素塩、一般式（ＭＰＯ３）ｎ（
但しｎ＝２−１４の整数）で示されるメタリン酸塩、一
般式Ｍ，Ｐ２Ｏ７・ＺＨ２Ｏで示されるピロリン酸塩、
一般式Ｍ５Ｐ２Ｏ−ＺＨ２Ｏで示されるトリポリリン酸
塩（上式においてＭ；ｚは上記に同じ）、例えばリン酸
三アンモニウム〔（ＮＨ４）３Ｐ０４・３Ｈ２０〕、ピ
ロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）、ヘキサメタリン酸
ナトリウム（ＮａＰＯ３）６、トリポリリン酸リチウム
（Ｌｉ５Ｐ３Ｏ）などを、バナジン酸塩として頃メタバ
ナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）、メタバナジン酸カ
リウム（ＫＶＯ３）、メタバナジン酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ４ＶＯ３）などを、アンチモン酸塩としては、メタア
ンチモン酸アンモニウム（ＮＨ４ＳｂＯ３・３Ｈ２０）
、メタアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＯ３・３Ｈ２０
）、酒石酸アンチモニルカリウム（Ｃ４Ｈ４Ｏ６・ＫＳ
ｂＯ・１／２Ｈ２０）、酒石酸アンチモニルナトリウム
（Ｃ４Ｈ４Ｏ６・ＮａＳｂＯ・１／２Ｈ２０）などを夫
夫代表例として挙げることができる。

これらの塩は単独で若しくは２種以上混合して用いるこ
とができる。その濃度は目的とする皮膜の色調によつて
も異なるが、１７／ｌ以上飽和濃度迄使用することがで
きる。かかる塩水溶液で得られる皮膜は白、灰白色、茶
色など様々な色調を呈する。単独で添加した場合、略々
以下に記載の色調の着色皮膜が得られるが、電解浴濃度
、処理時間、処理電圧などによつて異なり、これに限定
されるものではない。ＭＯ：灰色、茶色、コゲ茶色 Ｗ：灰色、灰緑色 Ｓｂ：灰色、灰黄色 Ｂ：灰白色、白 Ａｌ ：白、灰色 Ｐ：灰色、白、灰緑色 Ｖ：茶色 ２種以上の混合浴では、更に様々な色調のものが得られ
る。

又、かかる塩水溶液では得られない他の様々な色調の着
色皮膜を得るために上記酸素酸塩浴に金属塩を添加する
ことができる。

添加する金属塩として頃六価クロム、三価クロム、鉄、
マンガン、コバルト、ニツケル、銅、銀、錫、鉛、亜鉛
及びマグネシウムの塩であつて、１種若しくは２種以上
を組合わせて使用できる。かかる金属塩としては硫酸塩
、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物のよう
なハロゲン化物、酢酸塩のような有機酸塩、シアン化物
などいかなる形の塩としても用いることができる。但し
、上記金属塩を電解浴中に添加する場合、可溶性塩とし
て用いなくてはならない。即ち、上記金属塩の中で電解
浴に不溶性のものについては、あらかじめＥＤＴＡ錯体
、アンミン錯体、シアン錯体などのような錯体を作り可
溶性塩となした後に添加される。金属塩の添加濃度は、
金属塩の種類及び所望する皮膜の色調によつて異なるが
、金属として０．０１７／ｌ以上飽和濃度まで使用でき
る。添加金属によつて、略々以下に記載の色調の着色皮
膜が形成されるが、色調及び濃淡は電解条件、電解浴濃
度、などによつて異なるのでこれに限定されるものでは
ない。

Ｃｕ：灰色・赤褐色 Ｆｅ：青緑色・灰緑色 Ｎｉ：ベージユ色・茶色 ＣＯ：茶色・灰茶色 Ａｇ：黄色 Ｃｒ．黄色・緑色・黄緑色 Ｍｎ；ベージユ色 ＳｎＺ灰白色 Ｐｂ：灰色・灰黄色 Ｚｎ：灰茶色 Ｍｇ：灰色 着色皮膜の色調及びその濃淡は既述の如く、酸素酸塩、
添加金属塩の相対量並びに処理電圧、処理時間、処理電
流密度などにより決定される。

皮膜に様々な色調、濃淡をもたらす他の方策として、ホ
ウ酸若しくは有機酸又は有機酸塩を添加することができ
る。このための有機酸としては、酒石酸、クエン酸、グ
ルコン酸、グリコール酸などがあり、またその塩として
はカリウム、ナトリウム、リチウヘアンモニウムの塩な
どが用いられる。これらの添加量は５〜１００７／ｌで
ある。ホウ酸、有機酸、有機酸塩などの詳細な作用につ
いては未だ不明であるが、様々な色調の皮膜となすこと
ができ、またホウ酸、酒石酸などの添加により、電解浴
が弱酸性になろうとも処理できる利点が生ずる。電解浴
のＰＨは添加物の性質にもよるが、３．５〜１４の任意
のＰＨで使用できる。保護皮膜形成に際しては、矩形波
波形、ノコギリ波波形、単相半波波形、単相全波波形な
ど様々な波形の直流電圧を印加することができる。この
とき様々な色の濃淡の着色皮膜が形成されやすいこと、
均質な皮膜が得られ易いこと、火花放電電圧が低減でき
ることなどから矩形波波形、ノコギリ波波形のようなパ
ルス波波形の直流電圧を印加することが有利である。電
解処理は既述のように、被処理アルミニウム材を陽極と
し且つ鉄、ステンレス又はニツケルを陰極として上記電
解浴に浸漬し、直流電圧を火花放電が生ずるまで徐々に
印加し次いで火花放電を維持しつつ所定電圧まで昇圧し
、所望する厚さ及び色調の着色皮膜が形成されるまで該
電圧を維持すればよい。

例えば、定電流電解法では一定の陽極電流密度を維持す
るように印加電圧を連続的に変化させて、陽極表面に激
しい火花放電を生ぜしめ、その後皮膜が所望の厚さ、色
調となるまで該電圧を維持しつつ通電を継続する。定電
流電解法を行なえない場合には、先ずある陽極電流密度
となるように電圧を印加して、皮膜の生成に伴う急激な
電流値の低下が認められるとき更に初期の電流密度にな
るように電圧を印加する。この操作を繰返し行ない陽極
表面に激しい火花放電を生ぜしめ皮膜を所望の厚さ、色
調になせばよい。電流密度は０．１〜１０Ａ／Ｄｍ２の
範囲で任意に選択することができ、この電流密度では火
花放電電圧には殆んど関係しないが、低電流密度の場合
は所定電圧まで印加するのに時間を要し、且つ高電流密
度の場合には保護皮膜の平滑性、電解浴温度の上昇など
の問題が生ずるため０．５〜２Ａ／ｄイとなすのが好ま
しい。形成される皮膜の厚さは電解浴濃度、電解浴温度
、処理電圧、処理時間、処理電流密度等によつて決定さ
れ、この内電解浴温度は目的とする皮膜に応じて決定さ
れるが通例５〜８０℃である。

次に実施例について説明する。尚、上記実施例記載の方
法で形成された各皮膜は、塩水噴霧試験に於いて１００
０時間以上、あるものは２０００時間頃上の、又亜硫酸
ガス腐食試験に於いて８００時間以上、キャス試験（８
ｈｒｓ）に於いてＲ．Ｔ．９．８−６〜９．５−４の耐
食性を有し、アルカリ滴下試験（ＪＩＳＨ−８６８１に
よる）では７００ｓｅｃ以上の耐久性ある皮膜であつた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がモリブデン酸塩、タングス
   テン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、バナジ
   ン酸塩及びアンチモン酸塩から選択された１種若しくは
   ２種以上の水溶性塩を含有する水溶液であり、且つ印加
   電圧が任意の波形の直流電圧であることを特徴とする方
   法。 ２ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がモリブデン酸塩、タングス
   テン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、バナジ
   ン酸塩及びアンチモン酸塩から選択された１種若しくは
   ２種以上の水溶性塩と、銅、ニッケル、クロム、鉄、コ
   バルト、亜鉛、マンガン、銀、錫、鉛及びマグネシウム
   から選択された金属の１種若しくは２種以上の水溶性塩
   とを含有する水溶液であり、且つ印加電圧が任意の波形
   の直流電圧であることを特徴とする方法。 ３ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がモリブデン酸塩、タングス
   テン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、バナジ
   ン酸塩及びアンチモン酸塩から選択された１種若しくは
   ２種以上の水溶性塩と、ホウ酸、有機酸及び有機酸のア
   ルカリ金属塩から選択された１種若しくは２種以上の化
   合物とを含有する水溶液であり、且つ印加電圧が任意の
   波形の直流電圧であることを特徴とする方法。 ４ 電解浴中でアルミニウム材を陽極として通電し、火
   花放電によりアルミニウム材表面に着色保護皮膜を形成
   する方法に於いて、電解浴がモリブデン酸塩、タングス
   テン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、バナジ
   ン酸塩及びアンチモン酸塩から選択された１種若しくは
   ２種以上の水溶性塩と、銅、ニツケル、クロム、鉄、コ
   バルト、亜鉛、マンガン、銀、錫、鉛及びマグネシウム
   から選択された金属の１種若しくは２種以上の水溶性塩
   と、ホウ酸、有機酸及び有機酸のアルカリ金属塩から選
   択された１種若しくは２種以上の化合物とを含有する水
   溶液であり、且つ印加電圧が任意の波形の直流電圧であ
   ることを特徴とする方法。