DE4027999A1

DE4027999A1 - Verfahren zur bildung eines keramischen films

Info

Publication number: DE4027999A1
Application number: DE4027999A
Authority: DE
Inventors: Haruo Hanagata; Tsukasa Suzuki; Kazuo Yanagida; Hidesato Igarashi
Original assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Current assignee: Dipsol Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-09-04
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1991-03-14
Anticipated expiration: 2010-09-05
Also published as: US5147515A; GB9019189D0; GB2237030B; GB2237030A; DE4027999C2; FR2651509A1; FR2651509B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer keramischen Schicht bzw. eines keramischen Films auf der Oberfläche eines Metallsubstrats durch Anoden-Funkenentladung, insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Abscheidung von feinen keramischen Teilchen und/oder spezifischen feinen Teilchen mit keramischen Komponenten, gelöst in einem Bad, auf der Oberfläche eines Metallsubstrats mittels einer Funkentladung in einem Bad, das eine Suspension, enthaltend diese Teilchen, umfaßt.

Keramische Filme, gebildet durch eine Anoden-Funkentladung, weisen verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie elektrische Isolierungseigenschaften, niedrige Entgasungseigenschaften unter Ultrahochvakuum, Korrosionsbeständigkeit, Flexibilität und Adhäsion, und deshalb ist eine Funkentladung als Technik zur Bildung von Filmen sehr wichtig geworden.

Unter diesen Umständen gibt es eine Vielzahl von Patenten, die sich auf eine Filmbildung unter Verwendung von Funkentladung beziehen. Beispielsweise offenbaren die US-PSen 38 22 293, 38 34 999 und 40 82 626 Verfahren zur Bildung von Filmen, die das Auflösen eines Alkalimetallsilikats oder eines Alkalimetallhydroxids oder einer Kombination aus solche einem Alkali mit einem Oxysäurekatalysator in Wasser und das Durchführen einer Funkentladung in der wäßrigen Lösung umfassen. Zusätzlich offenbart die JP-PS 17 278 ein Verfahren zur Bildung eines Films unter Verwendung eines elektrischen Stroms mit einer spezifischen Wellenform, mit dem es möglich ist, einen Schutzfilm auf der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats auf wirksamere Weise als durch die vorstehenden Verfahren, die in den US-PSen offenbart sind, zu bilden. Die JP-PSen 59-28 636 und 59-45 722 offenbaren ebenfalls Verfahren zur Bildung eines gefärbten Schutzfilms mit einer Vielzahl von Farbtönen auf einem Aluminiumsubstrat, bei denen ein Metallsalz oder dgl. zu einem elektrolytischen Bad gegeben wird.

Andererseits offenbart die JP-PS 59-28 637 ein Verfahren zur wirksamen Bildung eines Films auf einem Magnesium- oder Legierungssubstrat unter Verwendung einer elektrischen Stroms mit einer spezifischen Wellenform, und die JP-PS 59-28 638 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Schutzfilms mit einer Vielzahl von Farbtönen.

Die Verfahren, die in den vorstehend genannten Patenten offenbart sind, ermöglichen eine Bildung von Filmen mit den vorstehenden Eigenschaften; die erhaltenen Filme besitzen jedoch eine geringe Härte, eine unzureichende dielektrische Durchschlagsspannung und eine niedrige Filmbildungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von den Arten des elektrolytischen Bades. Diese Verfahren sind somit unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur wirksamen Bildung von keramischen Filmen bzw. Schichten mit einer Vielzahl von Farbtönen als auch mit ausgezeichneten Isolierungseigenschaften und Härte durch Anoden-Funkentladung auf der Oberfläche eines Metallsubstrats zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirksamen Bildung eines zusammengesetzten Keramikfilms mit ausgezeichneter Abriebbeständigkeit auf der Oberfläche eines Metallsubstrats durch Anoden- Funkentladung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß feine keramische Teilchen und/oder spezifische feine Teilchen in einem elektrolytischen Bad suspendiert werden zur Bildung eines keramischen Films bzw. einer keramischen Schicht auf einem Metallsubstrat durch Anoden-Funkentladung und diese suspendierten Teilchen auf dem Substrat gleichzeitig mit Komponenten des elektrolytischen Bades abgeschieden werden.

Gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung eines keramischen Films bzw. einer keramischen Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch Funkenentladung, durchgeführt in einem elektrolytischen Bad, zur Verfügung gestellt, worin das elektrolytische Bad eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen oder kolloidalen Silikats und/oder eines Oxysäuresalzes umfaßt, in der feine keramische Teilchen dispergiert werden und wobei die Funkenentladung in dem elektrolytischen Bad durchgeführt wird, während der suspendierte Zustand der keramischen Teilchen in dem elektrolytischen Bad gewährleistet wird.

Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Bildung eines keramischen Films bzw. einer keramischen Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch Funkenentladung, durchgeführt in einem elektrolytischen Bad, zur Verfügung gestellt, worin das elektrolytische Bad eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen oder kolloidalen Silikats und/oder eines Oxysäuresalzes umfaßt, in der feine Teilchen einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdändisulfid, Kohlenstoff, fluoriertem Graphit und Tetrafluorethylenharz, dispergiert werden und wobei die Funkenentladung in dem elektrolytischen Bad durchgeführt wird, während der suspendierte Zustand der feinen Teilchen in dem Bad gewährleistet wird.

Das erfindungsgemäß verwendete elektrolytische Bad ist eine Dispersion, umfassend eine wäßrige Lösung, die ein wasserlösliches oder kolloidales Silikat und/oder wenigstens ein Oxysäuresalz, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframaten, Stannaten, Molybdaten, Boraten, Aluminaten, Phosphaten oder dgl., enthält, worin feine keramische Teilchen dispergiert sind. Zu dem elektrolytischen Bad können Metallionen, wie Ni-, Co-, Zn-, Ca-, Ba-, Mg-, Pb- oder Cr-Ionen oder Mischungen daraus in Form eines wasserlöslichen Salzes gegeben werden. Beispiele für Silikate sind eine Vielzahl von wasserlöslichen Silikaten, dargestellt durch die allgemeine Formel M₂O × nSiO₂ (worin M ein Alkalimetall bedeutet und n eine positive Zahl von 0,5 bis 100 ist), wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und solche Silikate, die in Wasser dispergiert werden können, wie kolloidales Siliciumdioxid. Diese Silikate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Konzentration des Silikats und/oder des Oxysäuresalzes in der wäßrigen Lösung, die erfindungsgemäß als elektrolytisches Bad verwendet wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 5 g/l, besonders bevorzugt 25 bis 200 g/l. Insbesondere wenn ein Oxysäuresalz in einer Menge, die etwa seiner Sättigung entspricht, verwendet wird, kann die höchste Filmbildungsgeschwindigkeit erreicht werden; der erhaltene Film ist jedoch oft ungleichmäßig, wenn die Konzentration des Oxysäuresalzes ansteigt. Aus diesem Grund wird die Konzentration geeigneterweise auf den vorstehend angegebenen Bereich beschränkt. Der pH-Wert des elektrolytischen Bades ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 3 bis 13,5.

Gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können verschiedene Arten von feinen Teilchen, die in der wäßrigen Lösung unlöslich sind und darin dispergiert werden können, als feine keramische Teilchen, die der wäßrigen Lösung zugegeben werden, verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür schließen Keramika vom Oxidtyp, wie Al₂O₃, Al(OH)₃, SiO₂, 3Al₂O₃ × 2SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Cr₂O₃, und Keramika vom Nichtoxidtyp, wie SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi₂ und MoSi₂, ein, Diese keramischen Teilchen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Teilchengröße der keramischen Teilchen liegt geeigneterweise bei 0,03 bis 100 µm, insbesondere bei 0,03 bis 20 µm. Wenn ihre Teilchengröße erhöht wird, ist es schwierig, die keramischen Teilchen gleichzeitig abzuscheiden, und wenn sie gleichzeitig abgeschieden werden, ist der erhaltene Film nicht gleichmäßig.

Die Menge der feinen keramischen Teilchen, die dem elektrolytischen Bad zugegeben wird, kann willkürlich bestimmt werden in Abhängigkeit von der Art der Elektrolyten, in denen die feinen Teilchen dispergiert sind, und der Menge der zu dispergierenden feinen Teilchen, liegt im allgemeinen jedoch bei bis 200 g/l, besonders bevorzugt bei 5 bis 100 g/l im Hinblick auf die Wirksamkeit der Abscheidung.

Beispiele für die feinen Teilchen, die gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden, sind Molybdändisulfid, Kohlenstoff, fluorierter Graphit, Tetrafluorethylenharz oder Mischungen daraus. Graphit wird vorzugsweise als Kohlenstoffkomponente verwendet. Diese feinen Teilchen besitzen selbstgleitende Eigenschaften und werden deshalb in dem keramischen Film während der Funkentladung aufgenommen, wodurch sich ein Film mit guter Abriebbeständigkeit ergibt.

In dieser Ausführungsform können die feinen keramischen Teilchen, die gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendet werden, zusammen mit den feinen Teilchen mit selbstgleitenden Eigenschaften verwendet werden.

Die Teilchengröße der feinen Teilchen mit selbstgleitenden Eigenschaften liegt geeigneterweise bei 0,01 bis 100 µm, vorzugsweise bei 0,03 bis 20 µm. Wenn ihre Teilchengröße erhöht wird, ist es schwierig, die keramischen Teilchen gleichzeitig abzuscheiden, und wenn sie gleichzeitig abgeschieden werden, ist der erhaltene Film nicht gleichmäßig.

Die Menge der feinen Teilchen mit selbstgleitenden Eigenschaften, die dem elektrolytischen Bad zugegeben wird, kann willkürlich bestimmt werden in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten, in dem die feinen Teilchen dispergiert werden und der Menge der feinen Teilchen, die dispergiert werden, liegt jedoch im allgemeinen bei bis zu 200 g/l, besonders bevorzugt bei 5 bis 100 g/l im Hinblick auf die Wirksamkeit der Abscheidung.

In der ersten und zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind Beispiele für Metallsubstrate, auf denen ein keramischer Film bzw. eine Schicht durch Funkentladung gebildet werden kann, solche, die aus Aluminium und Legierungen daraus hergestellt werden, Zirkonium, Titan, Niob, Magnesium und Legierungen davon.

Wenn ein Film auf einem Metallsubstrat durch Funkentladung gebildet wird, muß das Substrat keiner speziellen Vorbehandlung ausgesetzt werden; es ist jedoch wünschenswert, die Oberfläche des Substrats durch Entfettung, Ätzung, Waschen mit einer Säure oder dgl. ausreichend zu reinigen.

Eine unlösliche Elektrode als Kathode verwendet, und die Kathode kann beispielsweise aus Eisen, nichtrostendem Stahl, Nickel oder dgl. gebildet sein.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Funkenentladung in dem elektrolytischen Bad, das vorstehend definiert ist, durchgeführt, während der suspendierte Zustand der keramischen Teilchen in dem elektrolytischen Bad gewährleistet wird. Die feinen keramischen Teilchen lagern sich aufgrund der Schwerkraft oder ihres Eigengewichts ab, und deshalb ist es wichtig, die Funkenentladung durchzuführen, während der suspendierte Zustand der Teilchen auf übliche Weise aufrechterhalten wird. Die Beibehaltung des suspendierten Zustands kann durch Rühren oder Zirkulation des Elektrolyten durchgeführt werden.

Wenn feine Teilchen mit schlechten Dispersionseigenschaften verwendet werden, kann ein Dispergiermittel, beispielsweise ein obeflächenaktives Mittel, wie kationische, nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel, zur Erreichung einer guten Dispersion verwendet werden.

Die Temmperaur des elektrolytischen Bades während der Funkenentladung liegt im allgemeinen bei 5 bis 90°C und vorzugsweise bei 15 bis 60°C. Wenn sie zu niedrig ist, ist die Filmbildungsgeschwindigkeit durch die Funkenentladung niedrig, während, wenn sie zu hoch ist, sich ungleichmäßiger Film bilden kann.

Wenn die verwendete Stromdichte zu niedrig ist, werden die feinen Teilchen kaum abgeschieden, während, wenn sie zu hoch ist, ein Film mit niedriger Teilchendichte oder ein grober Film bei hohen Stromteilen gebildet wird. Die Stromdichte liegt deshalb vorzugsweise bei 0,2 bis 20 A/dm², insbesondere bevorzugt bei 1 bis 5 A/dm².

Die Leistung bzw. Abgabe aus einer Kraftquelle kann ein direkter Strom mit irgendeiner Wellenform sein; vorzugsweise besitzt er jedoch Pulsform (rechteckige Wellenform), sägezahnartige Wellenform oder Gleichstromhalbwellenform.

Die Funkenentladungsanfangsspannung variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Wellenform des Ausgangsstroms aus der Gleichstromkraftquelle, der Konzentration des Silikats und des Oxysäuresalzes und der Temperatur des Bads, liegt jedoch geeigneterweise bei 50 bis 200 V. Weiterhin wird die während der Filmbildung beobachtete Spannung erhöht, wenn die Funkenentladung fortschreitet, und die Endspannung übersteigt manchmal 1000 V.

Die Elektrolysezeit variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke des erhaltenen Films. Wenn der erhaltene Film dünn ist, kann der Film jedoch nicht die spezifische Qualität zeigen. Deshalb muß die Elektrolyse über wenigstens 5 min durchgeführt werden. Im allgemeinen können praktisch annehmbare Filme mit einer Dicke von beispielsweise 2 bis 80 µm erhalten werden, wenn die Eletrolyse über 10 bis 60 min durchgeführt wird.

Gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform können auf wirksame Weise metallische Materialien mit Keramikfilmen bzw. -schichten mit hohen Isoliereigenschaften, großer Härte und einer Vielzahl von Farbtönen hergestellt werden.

Niedrige Entgasungseigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Schnelligkeitseigenschaften können einer Vorrichtung zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen durch Aufbringen eines keramischen Films auf die Ummantelung oder die Kammer eines Reaktionsbehälters der Vorrichtung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verliehen werden. Wenn weiterhin ein Aluminium- oder aluminiumverkleideter Kupferleiter mit einer keramischen Beschichtung versehen wird, kann ein elektrischer Draht erhalten werden, der mit einer keramischen Schicht mit hoher dielektrischer Durchschlagsspannung und hoher Flexibilität beschichtet ist und dessen Beschichtung kaum gebrochen wird, auch wenn die Schicht einen Riß hat.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Farbton der erhaltenen Filme bzw. Schichten ziemlich weiß in Abhängigkeit von der Art der verwendeten feinen Teilchen, und deshalb kann das Verfahren ebenfalls als Weißungsbehandlung für Aluminiumkonstruktionsmaterialien verwendet werden.

Wenn ein keramischer Film auf einen Behälter für Kosmetika, umfassend ein Aluminiummaterial, gemäß dem erfindungsgemmäßen Verfahren aufgebracht wird, kann ein Behälter für Kosmetika mit schönem Aussehen im Hinblick auf eine Vielzahl von Farbtönen und frei von Schlagmerkmalen erhalten werden.

Wenn ein keramischer Film auf ein Heizgerät aus Aluminium aufgebracht wird, kann ein Infrarot-Dunkelstrahler mit ausgzeichneten Infrarotdunkelemissionseigenschaften und frei von Schlagmerkmalen erhalten werden.

Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform ermöglicht es, metallische Materialien mit einer darauf befindlichen keramischen zusammengesetzten Schicht mit ausgezeichneten Abriebeigenschaften auf wirksame Weise herzustellen.

Wenn der erfindungsgemäß erhaltene zusammengesetzte Film bzw. Verbundfilm beispielsweise auf Gleitflächen von bewegbaren Teilen in einem Vakuumbehälter aufgebracht wird, kann eine Vorrichtung mit ausgezeichneten Gasentladungseigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit erhalten werden. Wenn er auf die Gleitflächen von bewegbaren Teilen einer Vorrichtung aufgebracht wird, kann die Vorrichtung, die bei hoher Temperatur betrieben wird, wärmebeständig, korrosionsbeständig und haltbar gemacht werden.

Wenn der keramische Verbundfilm als Überzug für elektrische Drähte, die in einer Vakuum- oder Strahlungsatmosphäre verwendet werden, verwendet wird, können Signallinien oder dgl., die eine ausgezeichnete Gasentladungseigenschaft und Korrosionsbeständigkeit besitzen und kaum zerstört werden aufgrund von Abrieb, wie Reibung, erhalten werden.

Die Infrarotdunkelstrahlungseigenschaften der keramischen Filme können weiter verstärkt werden durch Einarbeitung von Kohlenstoff in die Filme, und deshalb können solche Filme zur Erhaltung von Heizgeräten mit stark verbesserten Infrarotdunkelstrahlungseigenschaften verwendet werden. Weiterhin wird das Aussehen der erhaltenen Filme schwarz durch die Einarbeitung von Kohlenstoff in die keramischen Filme, und deshalb können diese für Ornamentzwecke verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte wurde entfettet, mit einem Alkali geätzt und mit einer Säure aktiviert, um die Platte zu reinigen. Eine Funkenentladung wurde in einer Suspension, erhalten durch Suspendieren von feinen Silikatteilchen (erhältlich von Tokuyama Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Fine Sheel E-50 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,0 µm) in einer wäßrigen Lösung aus Na₂B₄O₇ · 10 H₂O (70 g/l) in einer Menge von 15 g/l, durchgeführt unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Anode und einer nichtrostenden Stahlplatte als Kathode. In dieser Stufe wurde der Elektrolyt ausreichend gerührt, um keine Sedimentation der feinen Silikatteilchen zu bewirken, um dadurch einen gut suspendierten Zustand zu gewährleisten. Die Funkenentladung wurde bei einer Stromdichte von 3 A/dm² und einer Temperatur von 50°C über 20 min durchgeführt, um einen Film mit einer Dicke von 35 µm zu ergeben. Der Film wurde durch einen Röntgenmikroanalysator analysiert. Als Ergebnis wurde die Gegenwart von Si, O, B und Na nachgewiesen. Dies zeigt, daß ein keramischer Film, enthaltend ein Silikat, mit Sicherheit gebildet worden war.

Beispiel 2

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm² über 20 min durch die gleiche Anode und Kathode, wie in Beispiel 1 verwendet, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 20 g/l feiner Al₂O₃-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Low Soda Alumina AL-45A, durchschnittliche Teilchengröße = 1,1 µm) in einer 200 g/l wäßrigen Lösung von K₂O · nSiO₂, gehalten bei 50°C, geleitet. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 31 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Beispiel 3

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 3 A/dm² über 30 min durch die gleiche Anode und Kathode, wie in Beispiel 1 verwendet, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 20 g/l der gleichen feinen Al₂O₃-Teilchen, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O, gehalten bei 50°C, geleitet. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 28 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Beispiel 4

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 3 A/dm² über 20 min durch die gleiche Anode und Kathode, wie in Beispiel 1 verwendet, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 20 g/l feiner Al(OH)₃-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Sairyu - Biryu Hygilite H-43, durchschnittliche Teilchengröße = 0,6 µm) in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O, gehalten bei 50°C, geleitet. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 27 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Beispiel 5

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 3 A/dm² über 30 min durch eine Anode, die eine Titanplatte, gereinigt durch Entfetten und Ätzen mit einer Säure, war, und eine Kathode aus einer nichtrostenden Stahlplatte geleitet, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 20 g/l der gleichen feinen Al₂O₃-Teilchen, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, in einer 70 g/l wäßrigen Lösung des gleichen Na₄P₂O₇ · 10 H₂O, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, gehalten bei 50°C. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 36 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Der erhaltene Film wurde durch einen Röntgenmikroanalysator analysiert, und die Gegenwart von Ti, Al und P wurde nachgewiesen. Dies zeigt, daß ein keramischer Film, enthaltend feine Al-Teilchen, mit Sicherheit gebildet wurde.

Beispiel 6

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm² über 30 min durch eine Anode, die eine Aluminiumplatte, gereinigt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, war, und eine Kathode aus einer nichtrostenden Stahlplatte, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 50 g/l feiner Cr₂O₃-Teilchen (erhältlich von Nippon Electric Industries, Ltd., unter dem Handelsnamen ND-802, durchschnittliche Teilchengröße = 0,7 µm) in einer 80 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O, gehalten bei 30°C, geleitet. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 14 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Der erhaltene Film wurde durch einen Röntgenmikroanalysator analysiert, und die Gegenwart von Cr und O wurde nachgewiesen. Dies zeigt, daß ein keramischer Film, enthaltend Cr, mit Sicherheit gebildet wurde.

Beispiel 7

Eine Funkenentladung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Na₄P₂O₇ · 10 H₂O auf 60 g/l geändert wurde und die der feinen Cr₂O₃-Teilchen auf 70 g/l. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein grüner Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 15 µm erhalten.

Beispiel 8

Ein elektrischer Strom wurde bei einer Stromdichte von 3 A/dm² über 30 min durch eine Anode, die eine Aluminiumplatte, gereinigt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, war, und eine Kathode aus einer nichtrostenden Stahlplatte, getaucht in eine Dispersion, erhalten durch Suspendieren von 5 g/l feiner SiC-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Ultradensic DV A-2, durchschnittliche Teilchengröße = 0,65 µm) in einer 100 g/l wäßrigen Lösung von Na₂B₄O₇ · 10 H₂O, gehalten bei 30°C, geleitet. Als Ergebnis wurde eine Funkenentladung auf der Anodenoberfläche bewirkt und dadurch ein Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 28 µm erhalten. Während der Funkenentladung wurde der suspendierte Zustand der feinen Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewährleistet.

Der erhaltene Film wurde durch einen Röntgenmikroanalysator analysiert, und die Gegenwart von Si und C wurde nachgewiesen. Dies zeigt, daß ein keramischer Film, enthaltend SiC, mit Sicherheit gebildet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Funkenentladung wurde in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₂B₄O₇ · 10 H₂O unter Verwendung einer Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war und als Anode diente, und einer Platte aus nichtrostendem Stahl, die als Kathode diente, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Funkenentladung wurde in einer 200 g/l wäßrigen Lösung von K₂O · NSiO₂ unter Verwendung einer Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war und als Anode diente, und einer Platte aus nichtrostendem Stahl, die als Kathode diente, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 erzeugt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Funkenentladung wurde in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O unter Verwendung einer Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war und als Anode diente, und einer Platte aus nichtrostendem Stahl, die als Kathode diente, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erzeugt.

Es wurden verschiedene physikalische Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Filme gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

In der Tabelle I wurden die Filmdicke, Härte, dielektrische Durchschlagsspannung und Abriebbeständigkeit der Filme gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

Filmdicke

Die Filmdicke wurde mit einem Dickenmeßgerät vom Wirbelstromtyp, Permascope E 110B (erhältlich von Fischer Company) bestimmt.

Härte

Ein Testprüfling wurde bei 110°C über 1 h getrocknet, abkühlen gelassen, die Spitze davon wurde flach und glatt poliert; ein Bleistift, dessen Spitze geschärft worden war, wurde fest gegen die beschichtete Oberfläche bei einem Winkel von 45° gepreßt und von der Oberfläche bei gleichförmiger Geschwindigkeit (3 cm/s) entfernt. Die Härte des Films wurde in bezug auf die Härte des Bleistifts, bei der der Film in wenigstens 4 Messungen unter fünf Duchgängen nicht gebrochen war, ausgedrückt.

Dielektrische Durchschlagsspannung

Die dielektrische Durchschlagsspannung wurde mit einem dielektrischen Durchschlagsvoltmeter vom Typ B-5110AF (erhältlich von Faice Co., Ltd.) gemäß dem Lackbeschichtungstestverfahren, das ein dielektrischer Festigkeitstest für feste elektrische Isoliermaterialien ist (siehe JIS C2110) bestimmt.

Abriebbeständigkeit

Eine Suga-Abriebtestvorrichtung (erhältlich von Suga Tester Manufacturing Co., Ltd.) wurde zur Bewertung der Abriebbeständigkeit jedes Films unter den folgenden Bedingungen verwendet. In diesem Test wurde der vorhergehende Abrieb 100 ds (dopple strokes - Doppelstoß) durchgeführt.

Abriebstreifen: CC # 400
Testcyclus: 400 ds
Belastung: 500 gf
Geschwindigkeit der Reibungsbewegung: 40 ds
Rad: Kautschuk

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Filme eine höhere Härte und dielektrische Durchschlagsspannung als die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Filme. Weiterhin zeigt sich, daß die in den Beispielen 3 bis 8 erhaltenen Filme ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, verglichen mit dem in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Film.

Beispiel 9

Eine Aluminiumplatte wurde entfettet, mit einem Alkali geätzt und mit einer Säure aktiviert, um die Platte zu reinigen. Eine Funkenentladung wurde in einer Dispersion, erhalten durch Dispergieren von 3 g/l feiner Teilchen von fluorierten Graphit (erhältlich von Central Glass Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Sefbon mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm) in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O mit Hilfe von 0,3 g/l eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (erhältlich von Nikka Chemicals Ltd. unter dem Handelsnamen Peltex 1225) unter Verwendung einer Aluminiumplatte als Anode und einer nichtrostenden Stahlplatte als Kathode durchgeführt. In dieser Stufe wurde der Elektrolyt ausreichend gerührt, um keine Sedimentation der feinen Teilchen des fluorierten Graphits zu bewirken, so daß ein gut suspendierter Zustand gewährleistet wurde. Die Funkenentladung wurde bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Temperatur von 40°C über 60 min durchgeführt, um einen Film mit einer Dicke von 10 µm zu ergeben. Der Film wurde durch einen Röntgenmikroanalysator analysiert. Als Ergebnis wurde die Gegenwart von Al, O, C und F nachgewiesen. Dies zeigt, daß ein keramischer Film, enthaltend fluoriertes Graphit, mit Sicherheit gebildet wurde.

Beispiel 10

Mit der gleichen Anode und Kathode, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde eine Funkenentladung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Temperatur von 40°C über 60 min in einer Lösung, erhalten durch Suspendieren von 40 g/l feiner Al₂O₃-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Ractive Alumina AL-160SG mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µm) und einem Sol, worin 50 g/l feine MOS₂-Teilchen (erhältlich von Hitachi Power Metallurgy Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hitasol MA-407S) in 70 g/l einer wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O dispergiert sind, durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein zusammengesetzter Film mit einer durchschnittlichen Filmdicke von 15 µm erhalten, und die Gegenwart von Al, O, Mo und S wurde durch einen Röntgenmikroanalysator nachgewiesen. Dies zeigt, daß Molybdändisulfid gleichzeitig niedergeschlagen wurde.

Beispiel 11

Mit der gleichen Anode und Kathode, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde eine Funkenentladung bei einer Stromdichte von 1A/dm² und einer Temperatur von 30°C über 40 min in einer Lösung, erhalten durch Suspendieren von 40 g/l feiner Al₂O₃-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Reactive Alumina AL-160SG) und eines Sols, worin 50 g/l feiner Graphitteilchen (erhältlich von Hitachi Power Metallurgy Co., Ltd. unter dem Handelsnamen AB-1D mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm) in 70 g/l einer wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O dispergiert sind, durchgeführt.

Als Ergebnis wurde ein zusammengesetzter Film mit einer durchschnittlichen Filmdicke von 13 µm erhalten, und die Gegenwart von Al, O und C wurde durch einen Röntgenmikroanalysator nachgewiesen. Dies zeigt, daß feine Graphitteilchen mit Sicherheit gleichzeitig abgeschieden wurden.

Beispel 12

Mit der gleichen Anode und Kathode, wie in Beispiel 9 verwendet, wurde eine Funkenentladung bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Temperatur von 30°C über 40 min in einer Lösung, erhalten durch Suspendieren von 40 g/l feiner Al₂O₃-Teilchen (erhältlich von Showa Denko K. K. unter dem Handelsnamen Reactive Alumina AL-160SG) in 70 g/l einer wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O, worin ein Sol, enthaltend 2 g/l feiner Tetrafluorethylenharzteilchen (erhältlich von Central Glass Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Cefural Loove-I mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm) weiter dispergiert war mit Hilfe eines fluoratomhaltigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (erhältlich von Dainippon Ink and Chemicals Inc. unter dem Handelsnamen Megafack F-142D) als Dispergiermittel, durchgeführt.

Als Ergebnis wurde ein zusammengesetzter Film mit einer durchschnittlichen Filmdicke von 14 µm erhalten, und die Gegenwart von Al, O, F und C wurde durch einen Röntgenmikroanalysator nachgewiesen. Dies zeigt, daß die feinen Tetrafluorethylenharzteilchen mit Sicherheit gleichzeitig abgeschieden wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Mit einer Aluminiumplatte, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 geinigt worden war und als Anode diente, und einer nichtrostenden Stahlplatte, die als Kathode diente, wurde eine Funkenentladung in einer 70 g/l wäßrigen Lösung von Na₄P₂O₇ · 10 H₂O unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Bildung eines keramischen Films bzw. einer keramischen Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch Funkenentladung, durchgeführt in einem elekrolytischen Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen oder kolloidalen Silikats und/oder eines Oxysäuresalzes, in der feine keramische Teilchen dispergiert sind, umfaßt und daß die Funkenentladung in dem elektrolytischen Bad durchgeführt wird, während der suspendierte Zustand der keramischen Teilchen in dem elektrolytischen Bad gewährleistet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxysäuresalz eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, aus Wolframaten, Stannaten, Molybdaten, Boraten, Aluminaten und Phosphaten, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat, eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel M₂O · nSiO₂ (worin M ein Alkalimetall bedeutet und n eine positive Zahl von 0,5 bis 100 ist) und solchen, die in Wasser dispergiert werden können, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat und kolloidalem Siliciumoxid, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Silikats und/oder des Oxysäuresalzes in der wäßrigen Lösung, die als elektrolytisches Bad verwendet wird, bei jeweils 25 bis 200 g/l liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material, das der wäßrigen Lösung zugegeben wird, eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, Al(OH)₃, SiO₂, 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi₂ und MoSi₂, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der keramischen Teilchen bei 0,03 bis 100 µm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der keramischen Teilchen bei 0,03 bis 20 µm liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der feinen keramischen Teilchen, die dem elektrolytischen Bad zugegeben wird, bei 5 bis 100 g/l liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funkenentladung bei einer Badtemperatur von 5 bis 90°C und einer Stromdichte von 0,2 bis 20 A/dm² über nicht weniger als 5 min durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Funkenentladung bei einer Badtemperatur von 15 bis 60°C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² über 10 bis 60 min durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat, auf dem der keramische Film gebildet wird, aus der Gruppe, bestehend aus solchen, die aus Aluminium und Legierungen davon hergestellt werden, Zirkonium, Titan, Niob, Magnesium und Legierungen davon, gebildet wird.

13. Verfahren zur Bildung eines keramischen Films bzw. einer keramischen Schicht auf der Oberfläche eines Substrats durch Funkenentladung, durchgeführt in einem elektrolytischen Bad, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad eine wäßrige Lösung aus einem wasserlöslichen oder kolloidalen Silikat und/oder einem Oxysäuresalz, in der feine Teilchen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus feinen Teilchen von Molybdändisulfid, Kohlenstoff, fluoriertem Graphit und Tetrafluorethylenharz, dispergiert sind, umfaßt und daß die Funkenentladung in dem elektrolytischen Bad durchgeführt wird, während der suspendierte Zustand der feinen Teilchen in dem Bad gewährleistet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der feinen Teilchen bei 0,01 bis 100 µm liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der feinen Teilchen bei 0,03 bis 20 µm liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Funkenentladung bei einer Badtemperatur von 5 bis 90°C und eine Stromdichte von 0,2 bis 20 A/dm² über nicht weniger als 5 min durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Funkenentladung bei einer Badtemperatur von 15 bis 60°C und einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² über 10 bis 60 min durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der feinen Teilchen, die dem elektrolytischen Bad zugegeben wird, bei 5 bis 100 g/l liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat, auf dem der keramische Film gebildet wird, aus der Gruppe, bestehend aus solchen, die aus Aluminium und Legierungen davon hergestellt sind, Zirkonium, Titan, Niob, Magnesium und Legierungen davon, gewählt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material, das der wäßrigen Lösung zugegeben wird, eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, Al(OH)₃, SiO₂, 3 Al₂O₃ · 2 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃, SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi₂ und MoSi₂, gewählt wird.