DD151330A1

DD151330A1 - Verfahren zur herstellung von diffusionsschichten in metallen

Info

Publication number: DD151330A1
Application number: DD22153280A
Authority: DD
Inventors: Peter Kurze; Guenter Marx; Waldemar Krysmann; Maria Berger; Dieter Bahr
Original assignee: Peter Kurze; Guenter Marx; Waldemar Krysmann; Maria Berger; Dieter Bahr
Priority date: 1980-06-03
Filing date: 1980-06-03
Publication date: 1981-10-14

Abstract

Es werden haftfeste, dichte und dicke Dispersionsschichten auf Metallen, insbesondere auf Eisen und Eisenwerkstoffen, aus dispersen Systemen, z.B. Aluminat- und/oder Silikatloesungen, in denen feindispergierte Stoffe wie z.B. B, B&ind4!C, SiC, TiC, Na&ind3!AlF&ind6!, Al&ind2!O&ind3!, BaTiO&ind3!, SrTiO&ind3! u.a. enthalten sind, anodisch unter Verwendung von Gleich- und/oder Impulsspannungen mit und ohne Ultraschall abgeschieden. Die waeszrige Suspension zur Erzeugung der Dispersionsschicht besteht vorzugsweise aus 0,15 mol/l Natriumsilikat und/oder 0,45 mol/l Natriumaluminat und/oder 0,17 mol/l Zitronensaeure und/oder 7,5 mal 10&exp-3!mol/l Natriumgluconat und/oder 0,06 bis 0,4 g/l Titanverbindungen und/oder 0,2 bis 0,6 g/l elementares Bor und -verbindungen und/oder 0,2 bis 0,6 g Al&ind2!O&ind3!, Na&ind3!AlF&ind6!, SiC, SiO&ind2!. Durch Funkenentladung oder durch konventionelle Waermebehandlung der Dispersionsschicht werden Diffusionsschichten in der Substratoberflaeche erzeugt, wobei die Funkenentladung die Bildung lokaler Diffusionsinseln zulaeszt. Die Diffusionsschichten sind vorzugsweise als Hartstoff- und Korrosionsschutzschichten im Maschinen-, Anlagenbau sowie in der werkzeugherstellenden als auch -bearbeitenden Industrie einsetzbar.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Diffusionsschichten in Metallen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsschichten in Metallen insbesondere in Eisen und Eisenwerkstoffen, wobei diese Schichten durch thermische Behandlung von Dispersionsschichten erzeugt v/erden. Die Dispersionsschichten werden auf den Metallen aus wäßrigen Systemen insbesondere Aluminat- und / oder Silikatlösungen, in denen feindispergierte Stoffe enthalten sind, anodisch abgeschiedene

Die Diffusionsschichten sind vorzugsweise als Hartstoff- und Korrosionsschutzschichten im Maschinen-, Anlagenbau sowie in der werkzeugherstellenden als auch -bearbeitenden Industrie einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß Diffusionsschichten in Metallen in der metallbe- und verarbeitenden Industrie genutzt werden. Diese Schichten werden aus der festen Phase: wie z. B. beim Aufkohlen, Alitieren, Pulverborieren, Pulvernitrieren usw. als auch aus der Gasphase z. B. beim Carbonitrieren, Gasphasenborieren usw. hergestellt.

Die Erzeugung von Diffusionsschichten aus der festen Phase ist durch große Substanzmengen, hohen Energie- und Arbeitsaufwand charakterisiert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Gleichmäßigkeit der Schichtausbildung insbeson-

dere bei kompliziert geformten Teilen ungenügend gewährleistet ist. Auch die Erindungsanmeldungen DT-OS 214775 und DT-OS 2429948, in denen z. B, Borierungsmittel in Form von Pasten, Suspensionen oder Emulsionen zum Aufstreichen, Tauchen, Gießen oder Spritzen benutzt werden, können diese Nachteile nicht beseitigen.

Bei der·Schichtbildung aus der Gasphase ist der apparative Aufwand erheblich. Außerdem ist die Herstellung für diese Verfahren notwendigen Ausgangsstoffe kostenintensiv, und oftmals sind aufwendige" Arbeitsschutzmaßnahmen erforderlich, wie es z. B. bei der Gasphasenborierung bei Anwendung von Borwasserstoffverbindungen der Fall ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, Diffusionsschichten in Metallen durch thermische Behandlung von anodisch abgeschiedenen Dispersionsschichten zu erzeugen und den apparativen und energetischen Aufwand zu senken.

Darlegung des Y/esens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Verwendung von dispersen Systemen z. B. einer: wäßrigen alkalischen Aluminat- und / oder Silikatlösung, die Zusätze von feindispergierten Stoffen wie B, B,C, B₂O₃, SiC, TiC, Al₂O₃, Na₃AlF₆, BaTiO₃, SrTiO₃ enthält, dichte, haftfeste und dicke Dispersionsschichten insbesondere auf Eisensubstraten anodisch abzuscheiden und durch eine anschließende Wärmebehandlung der beschichteten Eisenwerkstoffe· die Diffusion der feindispersen Stoffe wie- z. B. Bor in die Sub st ra tobe rflache zu erreichen, wobei die Wärmebehandlung durch konventionelle Methoden oder durch Funkenentladung erfolgt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß einer wäßrigen Suspension von vorzugsweise 0,15 mol/1 Natriumsilikat und / oder: 0,45 mol/1 Natriumaluminat, die außerdem zur Stabilisierung vorzugsweise; 0,17 mol/1 Zitronensäure, 7,5 · 10""·^ mol/1 Natriumgluconat und disperse Bestandteile von 0,06 ... 0,4 g/l Titanverbindungen und / oder 0,2 0,6" g/l Bor und / oder 0,2 - 0,5 g/l -verbindungen und / oder 0,2 - 0,6 g/l Bestandteile wie Al₃O₃, Na₃AlFg, SiC u. a. enthält verwendet wird.

Der pH-Wert der: Lösung wird auf etwa 11,5 eingestellt. Die vorbehandelten Eisenproben v/erden bei Gleichspannungen bis zu max. 75 V beschichtet. Ss können verschiedene Beschichtungsme.thoden angewendet werden. Zum einen ist es möglich, bei vorgegebenen diskreten Spannungen zu beschichten, zum anderen diese kontinuierlich zu erhöhen. Nach der letzteren Methode erhält man gleichmäßigere und dickere Schichten. Das ist von. Vorteil für die folgende Wärmebehandlung. Der Spannungsvorschub für die Beschichtung der Eisenproben wird zwischen 15 V/min, und 150 V/min..gewählt, wobei bei kleinerem Spannungsvorschub die Stromausbeute geringer· ist und bei zu hoheni Spannungsvorschub die Eisenauflösung begünstigt wird. Zur Beschichtung des Eisenwerkstoffes wird deshalb die- Spannung vorzugsweise bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 85 V/min, kontinuierlich erhöht, bis die

Schichtbildung, charakterisiert durch einen plötzlich starken Stromabfall, beendet ist.

Die Abscheidung wird durch Ultraschall insbesondere bei einer Resonanzfrequenz von 0,8 MHz begünstigt. Die Nachbehandlung zur Erzeugung der Diffusionsschicht der anodisch beschichteten Eisensubstrate wird nach konventionellen Methoden, Induktionserwärmung^dem Glühen unter Wasserstoffatmosphäre und / oder Inertgas- und / oder Chlorwasserstoff- und / oder Borhalogenidatmosphäre durchgeführt, oder durch anodische Funkenentladung in einer der vorgenannten Beschichtungssuspensionen oder in einem Elektrolyten nach den Erfindungsanmeldungen DD WP C25D / 211429, DD WP- C25D / 211430 erzeugt. Die Diffusionsschichtbildung kann somit in einem Ein- als auch Zweistufenprozeß durchgeführt werden.

Die Funkenentladung läuft an der Phasengrenzfläche Dispersionsschicht / Lösung ab. Damit erfolgt der Ladungsaus- . tausch an und über die ausgebildete Dispersionsschicht und führt zu einer intensiven lokalen Erwärmung, die in Gegenwart von Aktivatoren eine Diffusion von Schichtbestandteilen in die Substratoberfläche stark begünstigen.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an 3 Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Die in 15 ^iger HoSO. gebeizte und gut gespülte Eisensubstratprobe St Tz U wird in einer wäßrigen ca. 0,45 mol/1 alkalischen Natriumaluminat-, ca. 0,17 mol/1 Zitronensäure-, ca. 7,5 · 10 mol/1 üatriumgluconat-Lösung, die Zusätze von feindispergierten Stoffen von vorzugsweise 0,2 g/l BaTiOo und vorzugsweise 0,6 g/l elementares Bor^: im Gemisch mit 0,5 g/l anderen Borverbindungen z. B. BpO-, enthält, anodisch bei 293 - 303 K behandelt. Die Gleichspannung wird kontinuierlich von O - 75 Volt mit einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von vorzugsweise 85 V/min, erhöht. Die Be-

Schichtung ist beendet, wenn der Strom praktisch den Reststrom von < 0,03 A/cm erreicht. Die erhaltene Dispersionsschicht hat ein grauweißes Aussehen, ist dicht und haftfest. Sie v/ird bei 1173 K 1 Stunde unter Wasserstoffatmosphäre geglüht. Man erhält eine grau aussehende Substrat-Oberfläche, in der durch analytische Methoden Eisenborid nachgewiesen wird.

Ausführungsbeispiel 2

Die Dispersionsschicht v/ird, wie- im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Ultraschall hergestellt. Nachdem ein geringer Reststrom das Ende der Beschichtung anzeigt, wird eine Gleich« und / oder Impulsspannung von > 100 V eingestellt bzw. überlagert. Sofort setzt eine Funkenentladung ein, durch die die gesamte Substratoberfläche abgerastert und stark erwärmt wird. Der Strom wird dabei, vor-

zugsweise auf 0,5 - 1 A/dm begrenzt. Nach kurzer Zeit ist die Funkenentladung beendet und hinterläßt eine dunkle Oberfläche. Die erhaltene Diffusionsschicht .wird wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben untersucht und zeigt charakteristische lokale Diffusionsinseln.

Ausführungsbeispiel 3

Die in 15 ^iger H₂SO, gebeizten und gut gespülten Eisensubstratproben C 1.00 und St Tz U werden in einer wäßrigen Lösung bestehend aus ca. 0,15 mol/1 Uatriumsilikat und ca. 0,05 mol/1 stabilisiertem latriumaluminat, die außerdem feindispergierte Stoffe wie, vorzugsweise 0,6 g/l Bor und 0,3 g/l Borverbindungen ζ. B. B-C, 0,2 g/l SrTiO^ und 0,2 g/l NaoAlFg enthält, anodisch mit einer Spannungsvorschubgeschwindigkeit von 85 V/min, kontinuierlich bis 75 V beschichtet. Die Beschichtung ist beendet, wenn der Reststrom auf < 0,02 A/cm² abfällt.

Die erhaltene Dispersionsschicht hat eine hellgraue Farbe und kann sowohl konventionell wie im Ausführungsbeispiel 1 oder durch Induktionserwärmung unter Inertgasatmosphäre oder unter anodischer Funkenentladung wie im Ausführungsbeispiel 2

beschrieben weiterbehandelt werden. Die verwendete Gleichoder: Impulsspannung ist aber > 200 V.

Die Charakterisierung der erhaltenen Diffusionsschichten erfolgt an den Proben C 100 und StTzu unter vergleichbaren Bedingungen und zeigt ähnliche' Ergebnisse wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2"beschrieben wird.

Claims

Erfindungsanspruch ' ·

1. Verfahren zur Herstellung von Diffusionsschichten insbesondere in Eisen und Eisenwerkstoffen gekennzeichnet dadurch, daß aus dispersen Systemen unter Verwendung von Gleich- und / oder Impulsspannungen dichte, haftfeste und dicke- Dispersionsschichten abgeschieden und durch Funkenentladung oder konventionelle thermische Behandlungsverfahren Diffusionsschichten gebildet werden.
2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die dispersen Systeme zur Abscheidung der Dispersionsschicht vorzugsweise< 0,4 mol/1 Katriumsilikat und / oder< 0,6 mol/1 Natriumaluminat und / oder < 0,3 mol/1 Zitronensäure und / oder < 0,1 mol/1 Natriumgluconat und / oder "^ 0)5 g/l Titanverbindungen und / oder >· 0,1 g/l elementares Bor und / oder > 0,1 g/l Borverbindungen und / oder < 1 g/l Na^AlFg, AIgOo, SiO, SiO₂ enthält.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß durch Spannungsvariation der Gleich- und / oder Impulsspannung eine Abscheidungs- und eine Umwandlungsphase diskret vorgegeben wird und die Behandlung in einem Einstufenprozeß abläuft.
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß die Umwandlung der Dispersionsschicht und die Bildung der Diffusionsschicht unter Funkenentladung in zwei getrennten unterschiedlichen aber geeigneten Elektrolyten abläuft".
5.' Verfahren nach Punkt 1. bis 4 gekennzeichnet dadurch, daß. die Diffusionsschichtbildung in einer Reaktions- alsauch in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5 gekennzeichnet dadurch, daß die Dispersionsschichten unter- Ultraschall abgeschieden werden«.