DE2716729A1

DE2716729A1 - Verfahren zum stromlosen metallisieren

Info

Publication number: DE2716729A1
Application number: DE19772716729
Authority: DE
Inventors: Francis J Nuzzi; Daniel F Vitellaro
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1977-10-20
Also published as: IT1115853B; FR2348279A1; AT351334B; AU505928B2; JPS52134825A; DE2716729C3; DE2716729B2; ATA253977A; CA1093540A; US4160050A; DK161777A; IL51786A0; DK147377C; SE7704185L; JPS5710950B2; ZA77897B; AU2378377A; NL7704031A; GB1523426A; CH629853A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Katalysierung von Oberflächen zur nachfolgenden Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern und insbesondere die Katalysierung mit Hilfe einer kupferhaltigen Katalysierungslösung, die eine Mischung kupferhaltiger Substanzen, aus denen Kupfer(I)verbindungen entstehen, sowie Wasserstoff- und Halogenionen und ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von organischen Lösungsmitteln enthält.

Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten: Benetzen der zu metallisierenden Oberfläche mit der Katalyierungslösung, Niederschlagen der katalysierenden Substanz durch Hydrolyeierung und Aktivierung der Katalysierungelösung durch eine weitere Behandlung mit Wasser und/oder mit einem starken Reduktions-

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mittel.

Die Ausbildung einer festhaftenden Metallschicht durch stromlose Metallabscheidung auf einer Unterlage bedingt, daß diese auf die

I stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkt. Hierfür sind schon mehrere Verfahren entwickelt worden, von denen viele in der Technik der Oberflächenmetallisierung in großem Maßstab angewendet werden.

Zur Zeit werden in der Technik vorzugsweise edelmetallhaltige Katalysierungslösungen verwendet. Hierbei bedient man sich verschiedener Verfahren: entweder eines zwei- oder eines einstufigen Vefahrens . Bei ersterem wird die Oberfläche zunächst mit einem Edelmetallsalζ und anschließend mit einem Zinn (II)salz behandelt; bei dem einstufigen Verfahren enthält die Katalysierungslösung bereits ein Edelmetall- und ein Zinn (II)salz. Entweder enthalten diese Lösungen kolloidale Edelmetallpartikel, die auf der zu metallisierenden Oberfläche verankert werden, oder einen Palladium-Zinn-Komplex, der in gelöster Form in der Katalysierungslösung vorliegt und in dieser Form auf die zu metallisierende Oberfläche gebracht wird.

Der Nachteil dieser bisher angewendeten Katalysierungslösungen besteht hauptsächlich in dem hohen Edelmetallpreis. Man hat deshalb versucht, Katalysierungslösungen zu entwickeln, die keine Edelmetallsalze enthalten. Derartige Nichtedelmetall-Katalysierungslösungen sind auch schon beschrieben worden; beispielsweise solche, die Kupferoxyd enthalten, das durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel katalytisch für die stromlose Metallabscheidung gemacht wird.

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- r-

j Weiterhin wurde auch schon ein Verfahren beschrieben, bei dem

eine Mischung von Kupfer- und Nickelsalzen in einem Lösungs- ! mittel für organische Kunststoffe auf die zu metallisierende i Oberfläche gebracht wird. Nach einem Trocknungsvorgang wird diese ι mit einem starken Reduktionsmittel behandelt, um die Salze zu

Metall zu reduzieren. Nach einem Spülvorgang wird das zu metallisierende Werkstück in ein stromlos arbeitendes Bad gebracht. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren organische Kupfersalze oder auch Kupfer(I)chlorid verwendet und die Lösungen in einer wasserfreien Umgebung gehalten. Die Trocknung muß in sauerstoff-freier Atmosphäre, also vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden.

Weiterhin wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem ebenfall reduzierbare Metallsalze verwendet werden, beispielsweise Kupfer(I)chlorid in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethyl formamid unter Zusatz eines zusätzlichen Reduktionsmittels wie beispielsweise Glyzerin. Nach dem Aufbringen der Katalysieirungslösung muß die Oberfläche getrocknet werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Katalysatoren auf Kupferbasis verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß nicht nur der Trocknungsschritt in inerter Atmosphäre, sondern dieser überhaupt vermieden wird. Darüberhinaus kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch der Reduktionsschritt entfallen.

Kurz zusammengefaßt bestehen die erfindungsgemäßen Katalysierungs lösungen aus Kupfer(I) ionen, Wasserstoffionen, Halogenionen und wenigstens einem organischen Lösungsmittel und einer Substanz, die das Entstehen von Kupfer(II)ionen vollständig oder mindestens

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in großem Ausmaß unterbindet. Das erfindungsgemä'ße Verfahren schließt die folgenden Verfahrensschritte ein: Die zu metallisierende Oberfläche wird mit einer kupferhaltigen, ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Katalysierungslösung behandelt. Anschließend wird die katalytisch wirkende Substanz auf der Oberfläche durch Behandeln mit Wasser niedergeschlagen. Zur Aktivierung kann die Oberfläche dann nochmals einer Behandlung mit Wasser unterzogen werden oder sie kann, um eine besonders hohe katalytische Aktivität zu erzielen, mit einem starken Reduktionsmittel in Kontakt gebracht werden. Diese Behandlung kann entweder direkt nach dem Niederschlagen der aktiven Verbindung oder im Anschluß an die zweite Behandlung mit Wasser erfolgen.

Die erfindungsgemäße Katalysierungslösung enthält, wie schon erwähnt, ein organisches Lösungsmittel, welches ein Anlösen oder auch nur Aufquellen der zu metallisierenden Oberfläche bewirkt, wodurch eine besonders gute Verankerung der katalysierenden Teilchen in der Oberfläche erzielt wird. Dadurch wird auch ein Abspülen der katalysierenden Teilchen bei der nachfolgenden Behandlung mit Wasser vermieden. Dies ist noch besonders vorteilhaft, wenn die Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes bereits teilweise mit Kupfer bedeckt ist, weil in diesem Fall nach der stromlosen Metallabscheidung eine saubere Oberfläche vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen sind auf allen Oberflächen anwendbar, die durch die Katalysierungslösung nicht so stark angegriffen werden, daß sie ihre Form oder Eigenschaften einbüßen; beispielsweise können die erfindungsgemäßen Lösungen auf Glas, Keramik, thermoplastischen Kunstharzen und wärmeaushärtbaren Kunstharzen sowie Schichtpreßstoffen wie Phenolpapier

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und Epoxyglasfaser-Preßstoffen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen enthalten eine Mischung von Kupfer(I) ionen, Wasserstoffionen, Halogenionen und eine Verbindung, die der Bildung oder Gegenwart von Kupfer(II)-ionen entgegenwirkt und wenigstens einem organischen Lösungsmittel.

Als Quelle für die Kupfer(I) ionen werden in der Regel dem organischen Lösungsmittel lösliche Kupfer(I) salze zugesetzt. Vorzugsweise werden hierfür die Halogenide verwendet, insbesondere Kupfer (I)chlorid. Statt gleich Kupfer(I) salze zuzusetzen, kann man auch zunächst Kupfer(II)salze verwenden und diese durch ein geeignetes Reduktionsmittel zu Kupfer(I) salzen reduzieren. Für die Wasserstoffionen sowie für die Halogenionen kann jede diese enthaltende Verbindung benutzt werden, soweit sie den Ablauf der Reaktion nicht negativ beeinflußt. Vorzugsweise wird Chlor oder besser Salzsäure verwendet, die eine geeignete Quelle sowohl für die Wasserstoff- wie für die Halogenionen darstellt.

! Entsprechend der vorliegenden Erfindung sind Kupfer(II)ionen in der Katalysierungslösung unerwünscht, und deshalb wird der Katalysierungslösung eine Komponente zugesetzt, welche die Entstehung von Kupfer(II)ionen bzw. ihre Gegenwart verhindert. Die Kupfer (II)ionen können schon in dem Kupfer(I) salz durch Oxydatioi oder Disproportionierung enthalten sein, oder sie können auch in der Katalysierungslösung entstehen, oder, wie schon zuvor bemerkt, können zur Herstellung der Kupfer(I) ionen auch Kupfer(II)· ionen verwendet werden. Zur Reduktion der Kupfer(II)ionen wird vorzugsweise ein Reduktionsmittel verwendet, das ausreichend

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stark reduzierend wirkt, um Kupfer(II)ionen zu Kupfer(I) ionen zu reduzieren, aber nicht so stark, daß die Kupfer(I) ionen zu elementarem Kupfer reduziert werden. Zwei hierfür besonders geeignete Verbindungen sind Hypophosphite und Zinn (Il)chlorid.

Einer der Gründe für die Vermeidung von Kupfer(II)ionen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß Kupfer(II)salze im anschließenden Wasserbehandlungs- oder Fixierungsschritt weggewaschen werden würden, und daß diese Ionen ätzend auf metallische Kupferschichten wirken. Die letztere Erwägung hat vor allen Dingen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen Bedeutung, weil hier häufig Substrate in das stromlos arbeitende Bad gebracht werden, die bereits wenigstens in einigen Bereichen eine Kupferschicht aufweisen. Es ist deshalb erforderlich, daß die Verfahrensschritte vor dem Einbringen in das stromlos arbeitende Metallisierungsbad so gehalten sind, daß bestehende Kupferschichten nicht angegriffen werden. Die Vermeidung der Anwesenheit von Kupfer(II)ionen ist insbesondere dann von großer Bedeutung, wenn die Katalysierungslösung wasserhaltig ist.

Die Wahl des organischen Lösungsmittels hängt weitgehend vom Verwendungszweck der Katalysierungslösung ab. Soll diese ausschließlich zum Aktivieren von Oberflächen verwendet werden, so ist es nur erforderlich, daß das organische Lösungsmittel das Kupfersalz löst und die Bildung von Kupfer(I) ionen nicht behindert. Soll die Katalysierungslösung aber gleichzeitig zur Verbesserung der Haftfestigkeit der anschließend aus dem stromlos Metall abscheidenden Bad auf der Unterlage abgeschiedenen Metall schicht dienen, so ist dies eine weitere wichtige Funktion des organischen Lösungsmittels. Sollte mehr als ein solches Lösungs-

,

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	-	*· -	27167	29
mittel verwendet werden, so	muß	wenigstens	eines von ihnen	das
Unterlagematerial angreifen,	d.	h. anlösen	oder anquellen. Das

j vorzugsweise gewählte Lösungsmittel oder die Mischung von Lösung mitteln hängt also weitgehend von der Beschaffenheit der zu metallisierenden Unterlage ab. Beispielsweise werden für wärmeaushärtbare Harze, wo eine Verbesserung der Haftfestigkeit erforder lieh ist, möglichst polare Lösungsmittel gewählt, wie beispielsweise Dimethylformamid. Für thermoplastische Kunststoffe wie beispielsweise Akrylnitrilbutadienstyrene, werden in der Regel kurzkettige Alkylglykole und Glykoläther, wie beispielsweise Äthylenglykol, Dipropylenglykol und Äthylenglykolmonoäthyläther verwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysierungslösungen werden vorzugsweise folgendermaßen angewendet: Die zu metallisierende Oberfläche wird ganz oder teilweise mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Ist das zu metallisierende Werkstück mit Löchern versehen und ist eine Metallisierung der Lochwandungen erwünscht, so werden die Lochwandungen ebenfalls mit der Katalysierungslösung in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Werkstück für etwa 30 bis 60 Sekunden mit Wasser behandelt; durch diese Behandlung entsteht auf der Oberfläche ein Belag, der aus einem Stoff besteht, der durch einen weiteren Verfahrensschritt in eine für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksame Form gebracht wird. Dieser Verfahrensschritt kann auch als Fixierungsschritt bezeichnet werden, weil durch die Behandlung mit Wasser die sozusagen in einem "vorkatalytischen" Zustand befindliche Verbindung auf der zu metalli sierenden Oberfläche fixiert wird. Es muß allerdings gesagt

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werden, daß dieser "vorkatalytische" Zustand nicht beständig ist, sondern daß die Verbindung kontinuierlich im Verlauf der Wasserbehandlung in die katalytisch aktive Form übergeht. Je länger also die Wasserbehandlung andauert, um so mehr wird die katalytische Aktivität verstärkt. Im Anschluß an diesen sogenannten Fixierungsschritt können in der Praxis drei verschiedene Wege zur Aktivierung der fixierten Verbindung beschritten werden: entweder wird die Oberfläche so lange mit Wasser behandelt, bis die erwünschte katalytische Aktivität erreicht ist, oder die Oberfläche wird im Anschluß an die Fixierung mit der Lösung eines starken Reduktionsmittels in Kontakt gebracht,und schließlich kann auch zunächst die Wasserbehandlung fortgesetzt und im Anschluß daran noch die Behandlung mit einem Reduktionsmittel durchgeführt werden.

Wird beispielsweise eine Kupferchlorid enthaltende Katalysierung lösung verwendet, so bildet sich zunächst durch die Behandlung mit Wasser ein weißlicher Belag auf der Oberfläche. Setzt man die Behandlung bis zu 5 Minuten fort, so ändert sich die Farbe des Beschlages und er erscheint dann grünlich. Dieser Farbumschlag zeigt an, daß die Oberfläche nunmehr katalytisch aktiv für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern ist.

Eine andere Möglichkeit ist, die Oberfläche bzw. auch die Lochwandungen des Werkstückes direkt nach der Fixierung, die bereits nach 30 Sekunden bei der Behandlung mit Wasser eingetreten ist, mit einer Lösung eines starken Reduktionsmittels zu behandeln. Der zunächst entstandene weißliche Belag wird nun grau oder schwarz und ist ebenfalls katalytisch aktiv für die Metallab-

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Scheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.

Eine dritte Möglichkeit besteht, wie schon zuvor erwähnt, darin, die Oberfläche erst über die für die Fixierung erforderliche Zeit hinaus mit Wasser zu behandeln und diese daran anschließend noch einem starken Reduktionsmittel auszusetzen.

Wenn hier von "starken Reduktionsmitteln" gesprochen wird, so kann im allgemeinen darenter jedes Reduktionsmittel verstanden werden, das Kupfer(I) ionen zu elementarem Kupfer reduziert. Alle dings können nur solche Reduktionsmittel verwendet werden, die nicht negativ auf das erfindungsgemäße Verfahren wirken. Vorzugs weise werden Lösungen von Boranen oder Borhydriden verwendet, wii beispielsweise Dimethylaminboran und Natriumborhydrid. Wässrige Lösungen von Hydrazinhydrat sind ebenfalls brauchbar.

Durch die nachfolgenden Beispiele werden die verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens noch weiterhin erläutert.

BEISPIEL I

Ein Werkstück aus Akrylnitrilbutadienstyren (ABS) wird durch Ein tauchen in Methanol gereinigt und im Luftstrahl getrocknet. Eine Katalysierungslösung wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Athylenglykolmonoäthyl -	950	ml
äther
Dimethylformamid	75	ml
HCl (37%ig)	50	ml
Natriumhypophosphit	15	g
CuCl	40	α

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0,058	mol/1
0,036	mol/1
0,36	mol /1
0,27	mol/1
0,0002	mol/1
0,001 -P-PiH 1 ότι	g/l
j. x U-Lx en 30 - 34°	C

Das Werkstück aus ABS wird 10 Minuten mit der Katalysierungslösung behandelt, 5 Minuten unter fließendem Wasser gespült und im folgenden stromlos arbeitenden Bad metallisiert:

N,N,N',N'-tetrakis-

(2-hydroxypropyl)-äthylen-

diamin

CuSO,·5H₉O 4 £

NaOH Formaldehyd NaCN Benetzer

mit ionenfreiem Wasser auf 1 Liter auffüllen Arbeitstemperatur

Die gesamte Oberfläche des Werkstückes ist mit einer glänzenden festhaftenden Kupferschicht bedeckt.

BEISPIEL II

nach dem Wie Beispiel I, mit dem Unterschied, daß / Spülen mit Wasser (5 Minuten) die Oberfläche mit der folgenden Reduktionsmittel-Lösung behandelt wird:

Dimethylaminboran 1 g

ionenfreies Wasser 1 000 ml

Das Werkstück wird dann 3 Minuten unter fließendem Wasser gespült; die Metallisierung erfolgt im stromlosen Kupferbad gemäß Beispiel I.

BEISPIEL III

Ein Werkstück aus kupferkaschiertem Epoxyglasfaser-Preßstoff, mit gebohrten Löchern versehen, wird 7 Minuten in einer Katalysierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

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Äthylenglykol 400 ml

Dimethylformamid 400 ml

HCl (37 #ig) 200 ml

ionenfreies Wasser 200 ml

CuCl 80 g

Natriumhypophosphit 20 g

Das Werkstück wird anschließend unter fließendem Wasser gespült (2 Minuten) und dann 5 Minuten mit der gleichen Reduktionsmittel-Lösung wie in Beispiel II behandelt. Anschließend wird nochmals 2 Minuten mit Wasser gespült, worauf das Werkstück in eil stromlos arbeitenden Metallisierungsbad gemäß Beispiel I gebracht wird (30 Minuten). Oberfläche und Lochwandungen sind mit einer glänzenden, festhaftenden, stromlos abgeschiedenen Kupferschicht überzogen.

BEISPIEL IV

Wie in Beispiel III, jedoch mit der wie folgt zusammengesetzten Katalysierungslösung:

Dimethylformamid	500	ml
Ionenfreies Wasser	500	ml
HCl (37#ig)	200	ml
CuCl	80	g
Natriumhypophosphit	20	g
BEISPIEL T

Dipropylenglykol 500 ml

HCl (37#ig) 150 ml

Ionenfreies Wasser 50 ml CuCl 40 g Nat r iumhyp_op_ho sphi t 10 g

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BEISPIELE VI - IX

Beispiele II bis V werden wiederholt unter Verwendung der folgenden Reduktionsmittel-Lösung:

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

Ionenfreies Wasser 1 000 ml

BEISPIELS X-XI

Beispiele I und II werden wiederholt; statt des Verkupferungsbades wird ein stromlos Nickel abscheidendes Bad verwendet:

NiCl₂*6H₂O 30 g/l

Glykolsäure (70#ig) 50 ml/1

NaOH (50%ig) 25 ml/1

2-Mercaptobenzothiazol 4 mg/1

Dimethylaminboran 2,5 g/l

pH Wert mit NaOH einstellen

auf 7

Arbeitstemperatur 20 - 30° C

Die Eintauchzeit in die Katalysierungslösung sowie die Zusammensetzung des oder der Lösungsmittel hängt von dem zu metallisier renden Material ab und muß diesem angepaßt werden, wenn einwandfreie Metallisierungen erzielt werden sollen. Andernfalls können beispielsweise Blasenbildung und andere Fehler auftreten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Notwendigkeit der genauen Anpassung der Katalysierungsflüssigkeit an das zu metallisierende Material.

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BEISPIEL XII

Werkstücke aus Phenolhartpapier und Glasfaserschichtpreßstoff, die mit einer Haftvermittlerschicht (Beiersdorf "Technocoll¹.¹) überzogen sind, sowie weitere Werkstücke aus kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem ABS (Akrylnitrilbutadienstyren) werden für ca. 1 Minute in die folgende Katalysierungslösung gebracht :

Äthylenglykolmonomethyl-

äther 100 ml

CuCl (technisch) 2,5 g

HCl (37#ig) 2 ml

Nach Spülen für 2 Minuten unter fließendem Wasser werden alle Werkstücke mit der folgenden Reduktionslösung behandelt:

Natriumborhydrid 1 g

NaOH 1,5 g

Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen

Anschließend werden alle Werkstücke in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht. Sie sind mit einer Kupferschicht überzogen; das auf der Kupferkaschierung abgeschiedene Kupfer ist einwandfrei; das auf ABS abgeschiedene Kupfer sowie das auf der Haftvermittlerschicht abgeschiedene sind blasig und in der Ferti gung unbrauchbar. Die Verkupferung der Lochwandungen im kupferkaschierten Material ist ebenfalls einwandfrei.

BEISPIELE XIII - XYI

Werkstücke aus Epoxyglasfaser-Schichtpreßstoffen, einmal kupferkaschiert und einmal mit einer Haftvermittlerschicht versehen, wie in Beispiel XII, und sämtliche Werkstücke mit Löchern versehin,

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werden mit den nachfolgenden Katalysierungslösungen behandelt. Die mit einer Haftvermittlerschicht überzogenen Werkstücke wurden vor der Behandlung mit der Katalysierungslösung noch e±i er Chromschwefeleäurelösung-Behandlung unterzogen.

BEISPIEL· XIII

CuCl 30 g/l

SnCl₂ . 30 g/l

Dimethylformamid 600 ml/l

HP (52#ig) 100 ml/1

Ionenfreies Wasser 300 ml/1

BEISPIEL· XIV

Dimethylformamid 600 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/l

HBr (47#ig) 100 ml/1

CuCl 40 g/l

Ionenfreies Wasser 300 ml/1

BEISPIEL· XV

CuCl 50 g/l

Dimethylformamid 500 ml/1

HI (57#lg) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/l

Ionenfreies Wasser 300 ml/l

BEISPIEL· XVI

CuBr₂ 30 g/l

Dimethylformamid 750 ml/1

HI (57#ig) 200 ml/1

Natriumhypophosphit 20 g/l

Ionenfreies Wasser 50 ml/1

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In Beispiel XVI werden die Kupfer(l)ionen durch Reduktion des Bromide mit Natriumhypo-phosphit gewonnen, was sich durch den Farbumschlag von braun zu hellgelb anzeigt.

Die besten Resultate wurden mit der Lösung nach Beispiel XIV erzielt. Die Kupfernlederschlage nach Vorbehandlung mit dieser Katalysierungslösung waren vollkommen gleichmäßig, während bei den Lösungen nach den Beispielen XIII, XV und XVI der Kupferiiberzug nicht frei von Poren war.

In den folgenden Beispielen werden Katalysierungslösungen behandelt, in denen unter Ausschluß von Halogenwasserstoffsäuren entsprechende Salze als Quelle für Halogenionen dienen.

BEISPIEL XVII

Werkstücke aus ABS werden für 10 Minuten in die folgende Katalysierungslö sung getaucht:

Äthylenglykolmono e thyl-

äther 90 ml

Dimethylformamid 7 ml

HNO, (konz.) 3 ml

SrCl₂·6Η₂Ο (Strontiumchlorid) 10 g

CuCl 3 g

Anschließend an die Behandlung in der Katalysierungslösung werden die Werkstücke 5 Minuten in Wasser gespült. Dann werden sie 5 Minuten in eine wässrige Lösung von 1 g/l NaBH. und 1,5 g/l NaOH getaucht und anschließend 2 Minuten in Wasser gespült. Danach werden die Werkstücke 30 Minuten in ein stromloses Verkupferungsbad gemäß Beispiel I bei 28° C gebracht. Die abgeschiedene Metallschicht war glänzend und zu 95# fehlerfrei.

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BEISPIEL· XVIII

Nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden gute Ergebnisse bei der Verkupferung von kupferkaschiertem und mit Löchern versehenem Material sowohl bei der Oberflächen- als auch bei der Lochwandverkupferung erzielt.

Die Werkstücke werden zunächst der folgenden Vorbehandlung unter zogen: Reinigen in einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung, Spülen, Eintauchen in 1O#ige Schwefelsäure, Spülen, 5 Minuten Behandlung mit der nachfolgenden Katalyslerungslösung:

Dimethylformamid 60 ml

H₂O 40 ml

HNOj (konz.) 3 ml

CaCl₂·2Η₂0 8 g

CuCl 4 g

Anschließend (A) 2 Min. Spülen in Wasser;

(B) 6 Min. Eintauchen in eine wässrige Lösung aus 1 g/l NaBH₄ und 1,5 g/l NaOH;

(C) 2 Min. Spülen in Wasser;

(D) 20 Min. Verkupfern entsprechend Beispiel XVII.

BEISPIEL XIX

Ein gereinigtes Werkstück aus ABS wird für 30 Minuten in eine gemischte Xatalysierungs- und Reduktionslösung getaucht:

Athylenglykolmonoäthyl-	90	ml
äther	10	ml
Dimethylformamid	10	g
Weinsäure	10	g
SrCl₂·6Η₂Ο	3	S
CuCl	1.5	e
SnCl,

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Vor Gebrauch wird die Lösung sorgfältig filtriert.

Das Werkstück wird dann in Wasser gespült (2 Minuten) und in eine Reduktionslösung aus NaBH- und NaOH gemäß Beispiel XVII für 6 Minuten eingetaucht, dann wieder 2 Minuten in Wasser gespült und anschließend 25 Minuten in einem stromlos arbeitenden Bad nach Beispiel I verkupfert. Die abgeschiedene Kupferschicht war zu 99$ einwandfrei.

Wenn Halogensalze als Quelle für die Halogenionen dienen sollen, benutzt man vorzugsweise die Salze des Strontiums und Kalziums. In diesem Fall benutzt man dann als Wasserstoffionenquelle am besten Salpeter- oder Weinsäure.

Aus den vorangegangenen Beispielen kann leicht entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Grundidee in zahlreichen verschiedenartigen stromlosen Metallisierungsprozessen in jeweils angepaßter Welse verwendet werden kann. Eine Vielzahl von Unterlagematerialien kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Bei Verwendung von Kunstharzpreßstoffen ist es zweckmäßig,' zur Verbesserung der Haftfestigkeit sie zuvor einer Atzbehandlung zu unterziehen; in vielen Fällen genügt aber auch zur Erzielung einer ausreichenden Haftfestigkeit die ausschließliche Behandlung mit der Katalysierungslösung. Dies gilt insbesondere für Lochwandmeballisierungen, wenn im Anschluß an die Behandlung mit der Katalysierungslösung gründlich mit Wasser gespült wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE: -

1. Verfahren zum Metallisieren vermittels von ohne äußere Stromzufuhr arbeitenden Bädern auf zuvor für die Metallabscheidung katalytisch gemachten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zum Zweck der Katalysierung mit einer Lösung behandelt werden, die mindestens aus einer Quelle für Kupfer(I) ionen, einer Quelle für Wasserstoff ionen, einer Ausgangssubstanz für Halogenionen und einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein Reduktionsmittel enthält, das geeignet ist, Kupfer(II)ionen zu Kupfer(I) ionen zu reduzieren, aber nicht ausreicht, um Kupfer (I) zu Kupfer(0) zu reduzieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Kupfer(I) ionen Kupfer(I)chlorid t wird.

i

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-^

net, daß als Wasserstoffionenquelle eine anorganische oder organische Säure verwendet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Haolgenionen ein oder mehrere Salze von Halogenwasserstoff säuren benutzt v/erden.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen enthaltendes Salz ein solches von Kalzium oder Strontium benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffionenquelle Salpeter- oder Weinsäure benutzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Alkylglykol, Glykoläther bzw. Dimethylformamid benutzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Alkalihypophosphit bzw. Zinn (II)chlorid benutzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis y, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Wasser zugesetzt wird.

11. Katalysierungslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens aus einer Substanz, die Kupfer (I) ionen zu liefern vermag, sowie aus einer Quelle für Wasserstoffionen, einer Quelle für Halogenionen, einem organischen Lösungsmittel sowie einem Reduktionsmittel, das ausreicht, um Kupfer (II)ionen zu Kupfer (I),

ionen zu reduzieren, das jedoch nicht ausreicht, um Kupfer(I) ionen zu Kupfer (0) zu reduzieren, hergestellt ist.

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12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese außerdem Wasser enthält.

13. Lösung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe von

kurzkettigen Alkylglykolen, Glykoläther und Dimethylformamid ausgewählt ist.

14. Lösung nach mindestens einem der Ansprüche 11-13, *

I dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Alkali- !

hypophosphit bzw. Zinn (Il)chlorid dient. I

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