DE2257378A1

DE2257378A1 - Verfahren zum metallisieren von nicht leitenden traegern bzw. systemen, die aus einem nicht leitenden kunststoff und teilweise aus leitendem metallueberzug bestehen

Info

Publication number: DE2257378A1
Application number: DE2257378A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dr Ing Ferenczy; Horst Jung; Karl-Wilhelm Sassenroth
Original assignee: Hesse & Co Dr
Current assignee: Hesse & Co Dr
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1974-06-12
Also published as: NL7315756A; DD107488A5; BE807673A; HU167289B; SE389131B; DE2257378B2; DE2257378C3; FR2208007A1; PL91243B1; GB1430853A; JPS5094080A; ES420098A1; CA979152A; CH595456A5; US4015992A; DK144480C; FR2208007B1; AU6287473A; DK144480B

Description

DR. MOLLER-BORe DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING-FINSTERWALD- dipl.-ing. GRÄMKOW 2257378

PATENTANWÄLTE

München, den Z 3. ^q^ D/Bf - H 114-8

Dr. Hesse & Cie»

Spezialfabrik für Galvanotechnik Bielefeld-Heepen

Verfahren zum Metallisieren von nicht leitenden Trägern bzw. Systemen, die aus einem nicht leitenden Kunststoff und teilweise aus leitendem Metallüberzug bestehen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von nicht leitenden Trägern bzw. Systemen, die aus einem nicht leitenden Kunststoff und teilweise aus einem leitenden Metallüberzug bestehen, unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls. Unter die an· zweiter Stelle genannten Systeme, die aus einem nicht leitenden Kunststoff und teilweise aus leitendem Metallüberzug bestehen, fallen hauptsächlich die gedruckten Schaltungen.

Metallisierverfahren für nicht leitende Stoffe und für gedruckte Schaltungen sind seit langem bekannt. Allerdings haben sie alle den Nachteil, daß die Vorbehandlung sehr kompliziert, lang und störanfällig ist. Die bisher bekannten

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Verfahren haben folgende Hauptbehandlungsstufen empfohlen:

1. entfetten

2. spülen

3. entoxydieren in Ammoniumpersulfatlösung

4. spülen

5. dekapieren

6. spülen

7. katalysieren z.B. in zinn- und palladiumhaltiger Salzsäurelösung

8. spülen

9. beschleunigen in alkalischer oder säurehaltiger Lösung

10. spülen

11. verkupfern.

Manche Veröffentlichungen, wie z.B. die deutsche Patentschrift 1 197 720, erwähnen, daß die Beschleunigung nur wahlweise angewendet wird, Es hat sich jedoch gezeigt, daß in der Praxis immer beschleunigt werden muß. Die Schwierigkeit besteht darin, daß das chemische Kupferbad sich sehr schnell zersetzt, bzw. die Abscheidung im Kupferbad sehr spät und unvollständig beginnt. Außerdem sind de Haftfestigkeitswerte zwischen Kupferkaschierung und der chemisch abgeschiedenen Kupferschicht sehr schlecht.

Ein anderes Verfahren sieht die gleiche Arbeitsmethode vor, allerdings wird für die Beschleunigung eine Behandlung mit 10%iger Salzsäurelösung empfohlen, die 10 bis 20 Minuten dauert (DAS 1 446 224).

Ein drittes Verfahren versucht das Problem so zu lösen, daß die zu metallisierenden Werkstücke folgende Behandlungsstufen durchlaufen:

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1. entfetten

2. spülen

3. entoxydieren ·

4. spülen

5. tauchen in eine Sensibilisierungslösung die Zinn-II-. Chlorid und einen niedrig-alkylierten Thioharnstoff neben freier Salzsäure enthält,

6. spülen

7. aktivieren in einer Palladiumchloridlösung, die freie Salzsäure enthält

8. spülen

9. verkupfern
(DOS 1 796 255).

Vorstehend wurde nur auf die modernste Literatur hingewiesen; über die Aktivierungfvon nicht leitenden Stoffen existieren noch weitere Veröffentlichungen, die aber alle in etwa die gleichen komplizierten und zahlenmäßig hohen Vorbehandlungsstufen beschreiben, und wobei überdies Gefahr besteht, daß im Betrieb die oben erwähnten Mangel der schnellen Zersetzung des Kupferbades bzw. der spaten und.unvollständigen Kupferabscheidung auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist ein betriebssicheres Verfahren zuaIfetallisieren unter Verwendung eines Aktivatorbades, das nicht nur sehr lagerstabil, sondern auch im Betrieb sehr stabil ist und das es überdies gestattet, gewünsehtenfalls die Zahl der Vorbehandlungsstufen vor dem Metallisieren zu vermindern.

Dies wird dadurch erreicht, daß die Aktivierung des wie üblich vorbehandelten Werkstückes mit dem durch Reduktion

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einer Lösung eines Salzes eines Metalls der Palladiumoder Platingruppe mit überschüssigem Polysaccharid und/oder einem Derivat davon mit mindestens einer reaktiven Aldehydgruppe erhaltenen Umsetzungsprodukt bei einem pH-Vert zwischen 1,5 und 4,5 bei üblichen Temperaturen durchgeführt wird.

Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß kein zusätzliches Reduktionsmittel verwendet werden muß, was häufig zu Störungen führen könnte. Die Verwendung der Aktivierungslösung gemäß der Erfindung aus einem Metall der Platinoder Palladiumgruppe neben Polysacchariden und/oder deren beschriebenen Derivaten hat wie erwähnt weiter den Vorteil, daß ein sehr betriebssicheres Arbeiten möglich ist, weil das benutzte Aktivierungsbad nicht nur als solches sehr lagerstabil ist, sondern auch im Einsatz sehr stabil ist und somit lange Zeit in der Produktion eingesetzt werden kann. Das Bad braucht nicht entnommen werden, sondern es kann verstärkt werden, um so längere Zeit verwendet und besser ausgenutzt werden zu können. Für die Aktivieung selbst werden die üblichen Temperaturen angewandt, also Temperaturen zwischen Baumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis zu etwa 70⁰C₁ wobei wie üblich das Arbeiten in der Wärme den Vorteil hat, deß die Aktivierung selbst schneller erfolgt und außerdem durch die Verdampfung eine Konzentrierung des Aktivierungsbades erfolgt und somit beim Verstärken durch Zugabe neuer Lösung kein Überlaufvolumen anfällt.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil besteht darin, daß auch die Vorbehandlungsstufen wesentlich verkürzt werden können. Beim Verfahren der Erfindung genügen folgende Vorbehandlungsstufen:

1. entfetten

2. spülen

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3. entoxydieren in Ammoniumpersulfatlösung (soweit nötig)

5- aktivieren

6. spülen

7. verkupfern.

Das Metallisierungsverfahren ist also nicht nur sicherer, weil"-das Aktivierungsbad keine zusätzlichen Metallverbindungen, wie z.B. Zinnchlorid enthält, die in das Kupferbad gelangen können und dort zu unkontrollierbaren Kupferabscheidungen führen. Das Einbringen von Metallverbindungen kann nämlich die Betriebssicherheit und die Lebensdauer des Kupferbades auf ein Minimum herabsetzen. Dadurch entstehen ständige Betriebsstörungen. Da jedoch keine zusätzlichen Metallbestandteile, außer Platin- bzw. Palladiummetallen, im Aktivierungsbad vorhanden sind, können derartige Störungen im Kupferbad nicht entstehen. Die obige Zusammenstellung zeigt aber auch, daß einige Behandlungsstufen gegenüber den früheren Verfahren entfallen können, was eine weitere Vereinfachung des Metallisierungsverfahrens darstellt.

Da gegenüber bekannten Verfahren, wo mit salzsauren Lösungen bei pH-Werten unter 1 gearbeitet wird, nur ein verhältnismäßig geringer Säuregrad, nämlich pH-Werte zwischen 1,5 . und 4-,51angewandt werden müssen, und überhaupt keine Salzsäure erforderlich ist, sondern mit Vorteil mit Schwefelsäure gearbeitet werden kann, ergeben sich Vorteile auch hinsichtlich des Abwasserproblems. Sulfate können leichter beseitigt werden, wobei nur inerte, unlösliche Stoffe entstehen (z.B. Kalziumsulfat), die ohne Schaden de-poniert werden können.* Ein wesentlicher Vorteil ist jedoch auch,

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daß keine Salzsäure in die Raumluft verdampft und somit keine Luftverschmutzung im Arbeitsraum auftritt. Damit entstehen nicht nur arbeitshygienieche Vorteile, sondern es entfällt auch die korrodierende Einwirkung von Salzsäuredämpfen auf die Einrichtung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einstufig gearbeitet, d.h. die aktivierten Werkstücke können in einwandfreier Art und Weise nach bloßer Spülung direkt ohne Zv/ischeDverstärkung dem Reduktionsmetallisierungsbad zugeführt werden.

Mit'einer "guten · Lagerstabilität die über ein Jahr geht bildet dies einen wesentlichen v/eiteren Vorteil.

Es ist bekannt, daß hochmolekulare organische Substanzen, wie Leim, Albumin, Carboxymethylzellulose, Gummi arabicum oder gewisse Polysaccharide als Schutzkolloide für Edelmetallsole dienen können. Die Reduktion des Edelmetallsalzes zum Metall bzw. Metallsol jedoch wurde immer mit einem

durch zusätzlichen Reduktionsmittel /geführt, beispielsweise Hydrazin, Katriumhypophosphit oder Wasserstoff in statu nascendi. Es ist daher überraschend, daß die Reduktion des Edelmetallsalzes zum Metall direkt mit dem Polysaccharid durchgeführt werden kann, wenn dieses wenigstens eine reduktionsfähige Aldehydgruppe aufweist, und das Reaktionsprodkt ein sehr stabiles Aktivatorbad darstellt. Ein bevorzugtes Polysaccharid ist dabei Dextrin, jedoch können auch lösliche Stärken, TEgant und dergleichen verwendet werden.. Verwendbar ist auch beispielsweise ein Polysaccharidderivat, wie ein mit Amin umgesetztes Dextrin, das jedoch noch mindestens eine Aldehydgruppe pro Molekül aufweist.

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Die Herstellung des Aktivierungsmittels erfolgt, durch. Zu» mischen der Komponenten in bestimmter !Reihenfolge _o Es wird zuerst das Polysaccharid in lösung auf den gexfünschten pH zwischen 1,5 und 4-,5« vorzugsweise 2 bis 3 gebracht,, Erforderlichenfalls und bevorzugt wird hierzu ein Puffer zugegeben, beispielsweise Borax oder Gluconat_s um den pH~ Wert einzustellen und/oder aufrechtzuerhalten, und zwar auch Dei/xolgenden Zumischen des Eä@lmetallsalz@s_o Es wird dann das Edelmetallsalze also das Salz des Metalle der Platingruppe oder Palladiumgruppe₉ zugefügt und an= schließend wird die Mischung bis zur erfolgten Reduktion des Edelmetallsalzes zum Metall erhitzt., Dabei wird zweckmäßig bis zum Sieden erhitzt und eventuell bis zu 10 Minuten am Sieden gehalten»

Die folgenden bevorzugten Beispiele von Aktivierungsbädern erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Palladiumsulfat Natriumgluconat Stärke

pH-Wert ca. 2 mit Schwefelsäure eingestellt ο Aktivierungstemperatur: 45°C.

Beispiel 2

Palladiumsulfat ca. 0,1 - 3 g/l

Tragant ca= 5₉O - 80 g/l

pH-Wert ca. 2,8 mit Schwefelsäure eingestellte Aktivierungstemperatur; ca. 40⁰G.

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ca.	0	„0 -	5	g/l
ca.	Ό	,0 -	80	g/l
ca.	5	100	g/l

Beispiel 3

Flatinsulfat ca. 0,2 - 4 g/l

Dextrin ca. 10,-0 - 100 g/l

Borax ca. 5_t0 - 50 g/l

pH-Wert 3 mit Schwefelsäure eingestellt.
Aktivierungstemperatur: ca. 40⁰C.

- Patentansprüche - 8 -

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Claims

Pat ent an Sprüche

Verfahren zum Metallisieren von nicht leitenden trägern bzw. Systemen, die aus einem nicht leitenden Kunststoff und teilweise aus einem leitenden Metallüberzug bestehen, unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls, dadurch gekennz ei-ohne t_s daß die Aktivierung des wie üblich vorbehandelten Werkstückes mit dem durch Reduktion einer Lösung eines Salzes eines Metalls der Palladium- oder Platingruppe mit überschüssigem Polysaccharid und/oder einem Derivat davon mit mindestens einer reaktiven Aldehydgruppe erhaltenen Umsetzungsprodukt bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 bei üblichen {Temperaturen·durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Werkstück ohne Zwischenbehand- ■ lung nach bloßem Spülen in das Reduktionsmetallisierungsbad eingebracht Tund'ohne galvanische Zwischenverstärkung metallisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des ümsetzungs-Produktes erfolgt, indem zu einer Polysaccharidlösung vom pH 1,5 bis 4·,5» vorzugsweise nach Zusatz eines Puffers, eine Lösung des Palladium- oder Platinsalzes zugefügt und anschließend die Mischung bis zur erfolgten Reduktion des Edelmetallsalzes zum Metall erhitzt- wird.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 3 erfolgt.

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5· Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4-, dadurch. gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Dextrin, insbesondere Gelbdextrin verwendet wird.

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