DE2257378B2

DE2257378B2 - Verfahren und Mittel zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen

Info

Publication number: DE2257378B2
Application number: DE2257378A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Dr.-Ing. 4801 Altenhagen Ferenczy; Horst 4800 Bielefeld Jung; Karl-Wilhelm 4811 Heepen Sassenroth
Original assignee: Dr Hesse & Cie 4800 Bielefeld
Current assignee: Dr Hesse & Cie 4800 Bielefeld
Priority date: 1972-11-23
Filing date: 1972-11-23
Publication date: 1979-08-23
Also published as: CA979152A; DE2257378A1; BE807673A; US4015992A; FR2208007A1; DE2257378C3; CH595456A5; DK144480C; NL7315756A; FR2208007B1; SE389131B; ES420098A1; PL91243B1; JPS5094080A; AU6287473A; GB1430853A; DK144480B; DD107488A5; HU167289B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls; sie ist insbesondere anwendbar bei der Herstellung von Systemen, die zum Teil aus einem nichtleitenden Kunststoff und zum Teil aus einem leitenden Metallüberzug bestehen, speziell zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.

Die stromlose Metallisierung von nichtleitenden Substraten, insbesondere für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, ist seit langem bekannt. Die bisher bekannten Verfahren haben allerdings den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung eine sehr korn« plizierte, langwierige und störanfällige Vorbehandlung erforderlich ist. Sie umfassen im wesentlichen die folgenden Behandlungsstufen:

(1) Entfetten

(2) Spülen

(3) Desoxydieren in einer Ammoniumpersulfatlösung

(4) Spülen

(5) Dekapieren

(6) Spülen

(7) Katalysieren, beispielsweise in einer zinn- und palladiumhaltigen Salzsäurelösung

(8) Spülen

(9) Beschleunigen in einer alkalischen oder säurehaltigen Lösung

(10) Spülen

(11) Verkupfern.

In manchen Veröffentlichungen, z. B. in der deutschen Patentschrift 1197720, ist angegeben, daß eine Katalyse (Beschleunigung) nicht immer erforderlich ist, es hat sich jedoch gezeigt, daß in der Praxis immer beschleunigt werden muß, weil das Kupferabscheidungsbad sich sehr schnell zersetzt bzw. die Abscheidung aus dem Kupferbad erst sehr spät und unvollständig beginnt. Die dabei erzielten Haftfestigkeitswerte zwischen Kupferkaschierung und der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht sind sehr schlecht.

Bei einem anderen Verfahren nach der gleichen Arbeitsmethode wird für die Katalyse bzw. Beschleunigung eine Behandlung mit 10%iger Salzsäurdösung empfohlen, die 10 bis 20 Minuten dauert _VDE-AS 1446224). Nach einem dritten Verfahren wird ver sucht, das Problem dadurch zu lösen, daß man das zu metallisierende Werkstück die folgenden Behandiungsstufen durchlaufen läßt:

(1) Entfetten

(2) Spulen

(3) Desoxydieren

(4) Spülen

(5) Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung, die Zinn(II)-chlorid und einen niedrig-alkylierten Thioharnstoff neben freier Salzsäure enthält

(6) Spulen

(7) Aktivieren in einer Palladiumchloridlösung, die freie Salzsäure enthält,

(8) Spulen und

(9) Verkupfern (DE-OS 1796255).

Man ist daher seit langem bestrebt, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, nichtleitende Trägeroberflächen auf technisch einfache und wirksame Weise so vorzubehandeln, daß sie anschließend ohne jede Schwierigkeiten stromlos metallisiert werden können.

Aufgabe der Erfindung war es, das Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls dahingehend zu verbessern, daß es auf technisch einfache und wirksame Weise durchgeführt werden kann und die Möglichkeit bietet, die Anzahl der erforderlichen Vorbehandlungsstufen vor dem Metallisieren herabzusetzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß gelöst mit einem Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aktivierung des wie üblich vorbehandelten Werkstückes mit dem durch Reduktion einer Lösung der Salze eines Metalls der Palladium- oder Platingruppe mit überschüssigem Polysaccharid und/oder einem Derivat davon mit mindestens einer reaktiven Aldehydgruppe erhaltenen Umsetzungsprodukt bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 bei ÜMichertTertipeYatüren durchgeführt wird sowie mit einem Mittel zur Durchführung dieses Verfahren», das dadurch ge kennzeichnet ist, daß es ein Umsetzungsprodukt ent hält, das durch Reduktion einer Lösung von Palladium- oder Platinsalzen nach Zugabe einer Polysaccharidlösung mit pH-Werten zwischen 1,5 und 4,5,

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vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers, und Erhitzung entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Mittel zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen haben gegenüber den bekannten, vergleichbaren Verfahren und Mitteln zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen den Vorteil, daß sie die Verwendung eines zusätzlichen Reduktionsmittels, das häufig zu Störungen führt, überflüssig machen, daß sie ein sehr betriebssicheres Arbeiten ermöglichen, weil das verwendete Vorbehandlungsbad nicht nur als solches sehr lagerstabil ist, sondern auch im Einsatz sehr stabil ist und somit über einen langen Zeitraum hinweg in der Produktion eingesetzt werden kann. Für die Durchführung der Vorbehandlung selbst können übliche Temperaturen angewendet werden, d. h. Temperaturen zwischen Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen bis zu etwa 70° C, wobei das Arbeiten in der Wärme den Vorteil hat, daß die Vorbehandlung selbst schneller erfolgt und außerdem durch die Verdampfung eine Konzentrierung des Vorbehandlungsbades eintritt, so daß bei der Verstärkung bzw. Regenerierung des Vorbehandlungsbades durch Zugabe frischer Lösung kein Überlaufvolumen anfällt. Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung ist es möglich, die Anzahl der Vorbehandlungsstufen vor dem Metallisieren von nichtleitenden Trägeroberflächen herabzusetzen, so daß insgesamt die Vorbehandlung wesentlich verkürzt werden kann. Wenn beispielsweise die Verkupferung einer nichtleitenden Trägeroberfläche unter Anwendung des erfindungsgemäßen Vorbehaadlungsvetfahreib durchgeführt werden soll, so genügt es, die folgenden Behandlungsstufen durchzuführen:

(1) Entfetten

(2) Spülen

(3) Desoxydieren in einer Ammoniumpersulfatlösung (soweit erforderlich)

(4) Spülen

(5) Vorbehandeln

(6) Spülen

(7) Verkupfern.

Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel ist nicht nur betriebssicherer, weil es keine zusätzlichen Metallverbindungen, wie z. B. Zinn(II)chlorid, enthält, die in das Metallisierungsbad gelangen und dort zu unkontrollierbaren Metallabscheidungen führen können. Durch das Eindringen solcher Metallverbindungen kann nämlich die Betriebssicherheit und die Lebensdauer von Metallisierungsbädern auf ein Minimum herabgesetzt werden. Dadurch entstehen ständige Betriebsstörungen. Da in dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsbad aber außer Platin- bzw. Palladiummetallen keine weiteren Metallbestandteile enthalten sind, können derartige Störungen bei der nachfolgenden Metallisierung nicht auftreten. Außerdem können einige Behandlungsstufen, wie sie bei den bisherigen Metallisierungsverfahren erforderlich waren, entfallen, was zu einer weiteren Vereinfachung der sich an die Vorbehandlung anschließenden Metallisierung führt.

Gegenüber den bekannten Vorbehandlungsverfahren, bei denen mit salzsauren Lösungen bei pH-Werten unter 1 gearbeitet wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur mit einem verhältnismäßig geringen Säuregrad, nämlich bei pH-Werten zwischen 1,5 und 4,5 gearbeitet. Darüber hinaus ist keine Salzsäure erforderlich, sondern man arbeitet zweckmäßig mit Schwefelsäure, woraus sich Vorteile auch in Hinblick auf die Abwasserbeseitigung erge-

~> ben, da Sulfate leichter beseitigt werden können, da aus ihnen nur inerte, unlösliche Stoffe (z. B. Calciumsulfat) entstehen, die ohne Schaden deponiert werden können. Ein weiterer Vorteil ist auch der, daß keine Salzsäure verdampft und somit keine Luftverschmut-

I» zung im Arbeitsraum auftritt. Dies bietet nicht nur arbeitshygienische Voneile, sondern es entfällt auch die korrodierende Einwirkung der Salzsäuredämpfe auf die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Apparaturen.

i> Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens kann das vorbehandelte Werkstück ohne Zwischenbehandlung nach bloßem Spülen in das Reduktionsmetallisierungsbad eingebracht und ohne galvanische Zwischenverstärkung metallisiert

><> werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Vorbehandlung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 3 durchgeführt und als Polysaccharid wird vorzugsweise Dextrin, insbesondere Gelbdex-

2^r> trin, verwendet.

Das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel besitzt eine gute Lagerbeständigkeit, die mehr als ein Jahr beträgt, was von gtoßer technischer Bedeutung ist.

mi Was die erfindungsgemäße Verwendung eines Polysaccharids und/oder eines Derivats davon mit mindestens einer reaktiven Aldehydgruppe anbetrifft, darf auf folgendes hingewiesen werden. Es ist bekannt, daß hochmolekulare organische Substanzen,

r> wie Leim, Albumin, Carboxymethylzellulose, Gummi arabicum und bestimmte Polysaccharide als Schutzkolloide für Edelmetallsole dienen können. Die Reduktion des Edelmetallsalzes zu Metall bzw. Metallsol wurde bisher jedoch immer unter Verwendung eines

4Ii zusätzlichen Reduktionsmittels durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Hydrazin, Natriumhypophosphit oder Wasserstoff im statu nascendi. Es muß daher als überraschend angesehen werden, daß die Reduktion des Edelmetallsalzes zum Metall

r, direkt mit dem Polysaccharid durchgeführt werden kann, wenn dieses eine reduktionsfähige Aldehydgruppe aufweist und das erhaltene Reaktionsprodukt ein sehr stabiles Aktivatorbad darstellt. Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck als Polysaccharid vor- zugsweise Dextrin, insbesondere Gelbdextrin, verwendet, es können aber auch lösliche Stärken, Tragant sowie Polysaccharidderivate, z. B. ein mit Amin umgesetztes Dextrin, das jedoch noch mindestens eine Aldehydgruppe pro Molekül aufweist, verwendet

werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmittels erfolgt durch Zugabe der Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge. Zuerst wird das Polysaccharid in Lösung auf den gewünschten

bo pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2 und 3, gebracht. Erforderlichenfalls und vorzugsweise wird hierzu ein Puffer zugegeben, z. B. Borax oder Gluconat, um den pH-Wert einzustellen und/ oder aufrechtzuerhalten, und zwar auch bei dem

f>5 nachfolgenden Zumischen des Edelmetallsalzes. Dann wird das Salz eines Metalls der Palladium- oder Platingruppe zugegeben und danach wird die Mischung bis zur erfolgen Reduktion des Edelmetallsal-

zes zum Metall erhitzt. Dabei wird sie zweckmäßig zum Sieden erhitzt und eventuell bin zu 10 Minuten lang beim Sieden gehalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte erfindungsgemijße Vorbehand-Iungslösungen beschrieben werden, näher erläutert.

Beispiel 1

Palladiumsulfat 0,1 bis 3 g/l

Natriumgluconat 10,0 bis 80 g/l

Stärke 5,0 bis 100 ~/l

pH-Wert 2 (mit Schwefelsäure eingestellt)
Vorbehandlungstemperatur: 45 ° C

Beispiel 2

Palladiumsulfat 0,1 bis J g/I

Tragant 5,0 bis SO g/I

pH-Wert 2,8 (mit Schwefelsäure eingestellt)
Vorbehandlungstemperatur: 40° C.

Beispiel 3

Platinsulfat 0,2 bis 4 g/l

Dextrin 10,0 bis 100 g/I

Borax . 5,0 bis 50 g/l

pH-Wert 3 (mit Schwefelsäure eingestellt)
Vorbehandlungstemperatur: 40° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflächen unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des wie üblich vorbehandelten Werkstückes mit dem durch Reduktion einer Lösung der Salze eines Metalls der Palladium- oder Platingruppe mit überschüssigem Polysaccharid und/oder einem Derivat davon mit mindestens einer reaktiven Aldehydgruppe erhaltenen Umsetzungsprodukt bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 bei üblichen Temperaturen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Dextrin verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 3 darchgef ührt wird.

4. Mittel zur Vorbehandlung von stromlos zu metallisierenden, nichtleitenden Trägeroberflä chen unter Anwendung einer Aktivierung in Gegenwart eines Edelmetalls nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Umsetzungsprodukt enthält, das durch Reduktion einer Lösung von Palladium- oder Platinsalzen nach Zugabe einer Polysaccharidlösung mit pH-Werten zwischen 1,5 und 4,5, vorzugsweise in Gegenwart eines Puffers, und Erhitzung entsteht.