DE1811607B2 - Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos und gegebenenfalls elektrolytisch zu metallisierenden Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos und gegebenenfalls elektrolytisch zu metallisierenden Kunststoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos und gegebenenfalls elektrolytisch zu metallisierenden Kunststoffen auf der Basis von ABS und Polypropylen, bei dem die Kunststoffe zunächst chemisch gebeizt und danach mit sauren Gold- und/oder Palladiumsalzen enthaltenden Aktivierungslösungen mit pH-Werten unter 1 behandelt werden.
Um Kunststoffe auf galvanischem Wege mit Metall überziehen zu können, muß bekanntlich gewährleistet sein, daß deren Oberflächen den elektrischen Strom leiten. Dies wird bei Kunststoffen auf der Basis von ABS oder Polypropylen zum Beispiel dadurch erreicht, daß man die an Gestellen befestigten Gegenstände in an sich bekannter Weise zunächst mit Chromschwefelsäure beizt, dann aufeinander folgend mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Lösung und mit einer Edelmetallionen enthaltenden Lösung aktiviert und schließlich mit einem chemischen Kupfer- oder Nickelbad metallisiert, wobei jeweils zwischendurch in Wasser gespült wird.
Zur Aktivierung wird in den meisten Fällen eine salzsaure Zinn-(II)-chlorid- und eine ammoniakalische Silbernitrat- oder salzsaure Palladiumchloridlösung verwendet. Dieses Verfahren hat indessen den Nachteil, daß es auf den mit Kunststoff auf Basis von Polyvinylchlorid isolierten Gestellen meist zu einer lockeren Metallabscheidung kommt, was unerwünscht ist.
Darüber hinaus besteht die Gefahr, daß Metallflitter von den Gestellen abfallen und die Wirkungsweise der anschließend einwirkenden Bäder beeinträchtigen. Es ist daher üblich, die zu galvanisierenden Gegenstände vor dem Galvanisieren auf andere Gestelle umzustecken, was sehr aufwendig ist.
Diese Nachteile sollen sich zwar im wesentlichen nach einem anderen Vorschlag dadurch vermeiden lassen, daß man die Reihenfolge der Aktivierung umkehrt unrt außerdem das üblicherweise verwendete Zin(Il)-chlorid gegen ein von Metallionen freies Reduktionsmittel auswechselt.
Nicht gelöst wird hierdurch jedoch die pH-Wertabhängige Aktivierung mit Palladium, welche insbesondere bei den meist schwer beizbaren ABS- und Polypropylenprodukten nur in einem ganz bestimmten pH-Bereich von etwa 1,5 bis 2,0 zufriedenstellend erfolgt. Bei niedrigeren pH-Werten ist die Aktivierung nämlich unzureichend und bei höheren pH-Werten kommt es zu der unerwünschten Metallabscheidung an den Gestellen.
Ferner ist bekannt, Beizung und Aktivierung miteinander zu verbinden, wie es in der DBP 1264921 vorgeschlagen wird, oder die beiden Aktivierungsmittel in einer Lösung gemeinsam zu verwenden, wie es aus der DAS 1197720 hervorgeht. Diese Verfahren erfordern jedoch einen verhältnismäßig großen Aufwand bei der Badinstandhaltung.
In der DT-AS 1270353 wird weiterhin die stromlose und elektrolytische Metallisierung von solchen Kunststoffen beschrieben, die nach Beizbehandlung mit Schwefelsäure mit einer sauren Lösung von Palladiumchlorid und anschließend mit einem Reduktionsmittel in Berührung gebracht werden, wobei die Zwischenbehandlung mit dem Sensibilisierungsmittel einen aufwendigen Verfahrensschritt bedeutet.
Die US-PS 3370974 betrifft andererseits die stromlose Metallbeschichtung von Kunststoffen, bei der die Verfahrensschritte Beizen, Aktivieren mit einer sauren Palladiumchlorid-Lösung, Reduktion der palladiumbehandelten Oberfläche und die stromlose und elektrolytische Metallbeschichtung durchgeführt werden. Als untere Grenze der pH-Werte ist hierbei 1 angegeben, und es wird dargelegt, daß unterhalb dieses pH-Bereichs keine positiven Effekte erwartet werden können.
Aus der FR-PS 1493 783 ist schließlich ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen mit sauren Lösungen bekanntgeworden, die 11,5 bis 18,45 Mol/l Schwefelsäure, 0,0003 bis 0,08 Mol/l Gold oder Palladium sowie gegebenenfalls 0,84 bis 7,5 Mol/l Phosphorsäure enthalten, wobei die behandelten Kunststoffe anschließend an die stromlose Metallabscheidung noch elektrolytisch beschichtet werden.
Nach den weiteren Ausführungen in dieser Patentschrift sollen jedoch niedrigere Säurekonzentrationen als die genannten zu einer ungenügenden Aktivierung und zu einer Verringerung der Haftung der Metallschicht führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines Verfahrens zur Vorbehandlung von Kunststoffen der in Rede stehenden Art, welches eine nachfolgende selektive stromlose und gegebenenfalls elektrolytische Metallisierung dieser Kunststoffe unter Vermeidung einer entsprechenden Gestellbeschichtung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aktivierungslösungen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, einer Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder einer Mischung dieser Säuren mit deren Salzen in Konzentrationen von 1 bis 8 Mol/l verwendet und die behandelten Kunststoffoberflächen anschließend mit Natriumboranat oder Hydrazinhydrat reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die selektive Metallisierung von Kunststoffen auf Basis von
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ABS und Polypropylen und vermeidet damit die Metallisierung der Gestelle, auf denen die zu metallisierenden Kunststoffe befestigt sind.
Es ist unter Berücksichtigung des Standes der Technik besonders überraschend, daß die Aktivierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem pH-Wert unter 1 erfolgt. Vorzugsweise lassen sich erfiridungsgemäß Aktivierungslösungen mit Säurekonzentrationen von 2 bis 4 Mol/l verwenden. Bei pH-Werten über 1, d. h. niedrigeren Säurekonzentrationen zwischen 0,01 Mol/l und 1 Mol/l, erfolgt demgegenüber auf säurebeständigen ABS- oder Polypropylenkunststoffen keine oder eine nur unvollkommene Aktivierung. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt daher die sonst notwendige pH-Kontrolle und die Korrektur der Lösungen. Außerdem lassen sich sowohl leicht als auch schwer beizbare Handelsprodukte galvanisieren. Da überdies auf Grund der gegebenen Zusammensetzung der Aktivierungslösung das Palladiumsalz nicht hydrolisieren kann, entfällt auch eine Filtration, welche bei den bekannten Bädern regelmäßig erforderlich ist.
Die Aktivierungslösung kann als Säuren, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure jeweils allein oder im Gemisch mit den Salzen dieser Säuren, z. B. Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumperchlorat, enthalten. Auch Mischungen von Phosphorsäure und Schwefelsäure im Molverhältnis 1:2 sind anwendbar.
Als Edelmetallsalze seien beispielsweise genannt: Gold- oder Palladiumsalze, z. B. Gold(III)-chlorid, Pallladium(II)-sulfat oder Palladium(II)-perchlorat u. a., welche in Mengen von 0,0001 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 Mol/l, bezogen auf das Metall, verwendet werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, der Aktivierungslösung eine geringe Menge eines Oxydationsmittels dann zuzusetzen, wenn Kunststoffe mit Metalleinlagen oder Gestelle mit großen metallischen Kontaktflächen verwendet werden. Dadurch wird eine Zementierung, d. h. Fällung, des Edelmetalls vermieden. Die Aktivierungslösung bleibt somit über lange Zeit klar und braucht nicht filtriert zu werden.
Als besonders geeignete Oxydationsmittel haben sich z. B. Peroxide, Persulfate, Stickstoff- und Halogensauerstoffverbindungen, die den Stickstoff bzw. das Halogen in höherer Wertigkeitsstufe enthalten, Cerlv-Verbindungen, Sauerstoff oder sauerstoff haltige Gase und dergleichen erwiesen. Als Oxydationsmittel seien beispielsweise genannt Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumjodat (bei goldhaltigem Aktivator), Kaliumbromat, Kaliumchlorat, CerIV-sulfat, Natriumnitrat, Stickoxid und Sauerstoff.
Die Oxydationsmittel werden der Aktivierungslösung in Konzentrationen von 0,0001 bis 1,0 Mol/l, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 Mol/l, zugesestzt.
Die Anwendung der Aktivierungslösung erfolgt zweckmäßig beiTemperaturen von etwa 20 bis 80° C, vorzugsweise von 55 bis 65° C.
Für die auf die Aktivierung folgende Reduktion eignen sich insbesondere metallsalzfreie Verbindungen, vorzugsweise Alkaliborhydride, z. B. Natriumborhydrid, und Hydrazinhydrat.
Die Reduktion wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 20 bis 70° C durchgeführt, wobei bei einer niedrigeren Säurekonzentration der Aktivatorlösung eine höhere Temperatur der Reduktionslösung gewählt wurde.
Im Anschluß an diese Behandlung erfolgt dann die chemische Metallisierung in an sich bekannter Weise, und auf den metallisierten Materialien können darauf beliebige Metalle oder Legierungen nach üblichen Verfahren abgeschieden werden.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
Kunststoffteile auf der Basis von jeweils ABS oder Polypropylen wurden in an sich bekannter Weise in einer Lösung von
20 Gew.-% Schwefelsäure,
10 Gew.-% Phosphorsäure,
30 Gew.-% Chromsäure und
40 Gew.-% Wasser
bei etwa 65° C 10 Minuten gebeizt und darauf mit einer Aktivierungslösung der folgenden Zusammen-,0 Setzung behandelt.
Zusammensetzung der Aktivierungslösung
a) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid
4 Mol/l Schwefelsäure
Die Aktivierung wurde bei Temperaturen von 60 ± 50C vorgenommen und dauerte etwa 6 Minuten.
Anschließend wurde mit einer alkalischen Lösung von 300 mg/I Natriumhydrid bzw. Hydrazinhydrat 2 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 25° C reduziert.
In einem Kupferreduktionsbad auf der Basis Kupfersulfat, Komplexbildner, Natronlauge, Formaldehyd wurde dann chemisch verkupfert oder in einem Nickelreduktionsbad auf der Basis Nickelsulfat, Natriumcitrat, Natriumhypophosphit chemisch vernikkelt. Dabei erfolgte die Metallabscheidung stets auf den Kunsjstoffteilen, nicht aber auf den Gestellen. Die so vorbehandelten Gegenstände wurden schließlich galvanisch verkupfert, vernickelt und verchromt. Die Verankerung zwischen Metall und Kunststoff, gemessen im Abschältest nach DIN 40802, betrug anfangs 2 kg/Zoll, nach einer Woche Lagerung etwa 5 kg/Zoll.
Im folgenden sind weitere Zusammensetzungen der Aktivierungslösung angegeben, bei deren Verwendung, wie vorher beschrieben, die Metallabscheidung stets auf den Kunststoffteilen, nicht aber auf den Gestellen erfolgt.
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30
J5
40
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Zusammensetzuni 0,002 Mol/l » der Aktivierungslösung M
50 b) 2 Mol/l Palladiumchlorid M
1 Mol/l Schwefelsäure E
0,001 Mol/l Natriumhydrogensulfat ■
c) 6 Mol/l Gold(HI)-chlorid I
0,001 Mol/l Schwefelsäure E
55 d) 4 Mol/l Gold(III)-chlorid I
0,001 Mol/l Natriumhydrogensulfat 1
e) 1 Mol/l Palladiumchlorid I
0,5 Mol/l Phosphorsäure 1
0,001 Mol/l Natriumdihydrogenphosphat I
60 f) 2 Mol/l Palladiumperchlorat 1
Perchlorsäure i
Beispiel 2
Kunststoffteile auf der Basis von jeweils ABS oder Polypropylen, die zusätzlich mit Metalleinlagen in Form von z. B. Stahlschrauben versehen waren, wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, gebeizt und darauf
mit einer Aktivierungslösung der folgenden Zusammensetzung behandelt.
Zusammensetzung der Aktivierungslösung
a) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid
4 Mol/l Schwefelsäure
0,01 Mol/l Wasserstoffperoxid
Die Aktivierung wurde bei Temperaturen von 60 ± 5 ° C vorgenommen und dauerte etwa 6 Minuten. Die Lösung blieb nach dem Einbringen der Kunststoffteile, welche zusätzlich mit einem unedleren Metall versehen waren, überraschenderweise völlig klar.
Nach der Aktivierung wurde, wie in Beispiel 1 be-' schrieben, in an sich bekannter Weise reduziert und darauf nach üblichen Verfahren chemisch metallisiert und galvanisiert.
Beider chemischen Metallisierung erfolgte die Metallabscheidung ebenfalls stets auf den Kunststoffteilen, nicht aber auf den Gestellen.
Der Versuch wurde mit Aktivierungslösungen der folgenden Zusammensetzung wiederholt, wobei die Aktivierungslösungen ebenfalls völlig klar blieben und bei der chemischen Metallisierung nur die Kunststoffteile, nicht aber die Gestelle metallisiert wurden.
Zusammensetzung der Aktivierungslösung
b) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid 4 Mol/l Schwefelsäure
0,01 Mol/l Ammoniumpersulfat
c) 0,001 Mol/l Gold(IIl)-chlorid 6 Mol/l Schwefelsäure 0,02 Mol/l Kaliumjodat
d) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid ίο 1 Mol/l Phosphorsäure
0,5 Mol/l Natriumhydrogenphosphat
0,02 Mol/l Kaliumbromat
e) 0,001 Mol/l Palladiumperchlorat 2 Mol/l Perchlorsäure
0,05 Mol/l Cerlv-sulfat
f) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid 2 Mol/l Schwefelsäure 1 Mol/l Natriumhydrogensulfat 0,03 Mol/l Natriumnitrat g) 0,001 Mol/l Palladiumchlorid
4 Mol/l Schwefelsäure Während der Aktivierung Einleiten von Sauerstoff, eines Sauerstoffluftgemisches oder eines 5%igen Gemisches von Stickstoffdioxid mit Luft.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vorbehandlung von stromlos und gegebenenfalls elektrolytisch zu metallisierenden Kunststoffen auf der Basis von ABS und Polypropylen, bei dem die Kunststoffe zunächst chemisch gebeizt und danach mit sauren, GoId- und/oder Palladiumsalze enthaltenden Aktivierungslösungen mit pH-Werten unter 1 behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivierungslösungen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, einer Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder einer Mischung dieser Säuren mit deren Salzen in Konzentrationen von 1 bis 8 Mol/Liter verwendet und die behandelten Kunststoffoberflächen anschließend mit Natriumboranat oder Hydrazinhydrat reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivierungslösungen mit Säurekonzentrationen von 2 bis 4 Mol/Liter verwendet werden.
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