DE1621046B2 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech

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DE1621046B2 DE1621046A DEC0043040A DE1621046B2 DE 1621046 B2 DE1621046 B2 DE 1621046B2 DE 1621046 A DE1621046 A DE 1621046A DE C0043040 A DEC0043040 A DE C0043040A DE 1621046 B2 DE1621046 B2 DE 1621046B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech durch Entfetten in einem alkalischen Bad, elektrolytisches Beizen in einem sauren Bad, galvanisches Vorbeschichten, galvanisches Verzinnen in einem sauren Bad, Aufschmelzen des Zinnüberzugs und Abkühlen.
Bei einem bekannten Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung wird der Bandstahl zunächst in einem alkalischen Bad entfettet und dann nach vorhergehender Spülung mit Wasser einer elektrolytischen Beizung unterworfen, wobei der Bandstahl in einem sauren Bad die Kathode und darauf folgend die Anode bildet. Anschließend wird der nasse Bandstahl nach erneuter Spülung im Wasser einer Vorverzinnung in einem alkalischen Bad unterworfen, worauf sich wieder eine Spülung anschließt. Der vorverzinnte Bandstahl wird dann in das saure Verzinnungsbad eingeführt, anschließend aufgeschmolzen und abgekühlt.
Bei diesem bekannten Verfahren muß zwischen der Beizung, der Vorverzinnung und der eigentlichen Verzinnung jeweils eine sehr durchgreifende Spülung durchgeführt werden, um einerseits eine Neutralisation des einen Bades durch die von dem vorhergehenden Bad mitgeführten Stoffe und andererseits eine Fällung der Zinnverbindungen in dem sauren Verzinnungsbad zu vermeiden. Diese Zinnverbindungen sind alkalische Stannate, die von dem Bandstahl aus der Vorverzinnungsstufe mitgeführt werden. Bei diesem vorbekannten Verfahren sind außerdem bauliche Veränderungen einer bereits bestehenden Verzinnungsanlage erforderlich, da für die Vorverzinnung zusätzliche Tanks vorgesehen werden müssen.
Außerdem ist ein Verfahren zum elektrolytischen Verzinnen von Werkstücken, wie z. B. Zahnrädern u. dgl., bekannt, dessen Eigenart darin besteht, daß die Beizbehandlung und die Metallbeschichtung in demselben Bad durchgeführt werden, das zweiwertige Metallionen enthält. Dieses Verfahren verwendet kein galvanisches Vorbeschichten, sondern führt die Haupt-" Verzinnung der kathodisch polarisierten Werkstücke im sauren Beiz- und Beschichtungsbad durch, welches 96 bis 384 g/l Schwefelsäure und 1,5 bis 2,5 g Zinn je Liter Badflüssigkeit enthält. Die damit erhaltenen Überzüge zeigen eine schwammartige MikroStruktur und bewirken nur einen kurz andauernden Korrosionsschutz.
Die Fachwelt ist der Auffassung, daß der Korrosionswiderstand des Weißbleches in erster Linie von der gleichmäßigen Beschaffenheit der Unterlage an kristallinem FeSn2 abhängt, die sich beim Aufschmelzen des Zinnüberzugs zwischen diesem und dem Stahlband bildet. Die Gleichmäßigkeit und der Zusammenhang dieser kristallinen Unterlage ist aber abhängig von der Flächenbeschaffenheit an der Grenzschicht zwischen Stahl bzw. Eisen und Zinn.
Diese Oberflächenbeschaffenheit bestimmt die Dichte und das Wachstum der FeSn2-Keime.
Die mit den herkömmlichen elektrolytischen Herstellungsverfahren für Weißblech verbundenen Nachteile scheinen darin zu bestehen, daß dabei je Flächeneinheit der zu beschichtenden Werkstückfläche nur eine geringe Anzahl an Keimen der genannten Art gebildet wird, so daß die beim Aufschmelzen des Zinnüberzugs von den Keimen aus wachsenden Kristalle zu groß werden und eine nur unzureichend kontinuierliehe Schicht zwischen dem Eisen und der Zinnbeschichtung bildet und keinen ausreichenden Korrosionsschutz gewährt.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, das eingangs erwähnte Verfahren im Hinblick auf eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Weißblechs so zu gestalten, daß eine möglichst homogene, aus einer Vielzahl von kleinen FeSn2-Keimen je Flächeneinheit bestehende Legierungszwischenlage gebildet wird, die beim Aufschmelzen des Zinnüberzuges zu einer homogenen, zusammenhängenden, kristallinen FeSn2-Zwischenschicht führt.
Bei dem Verfahren der vorstehend genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zum Beizen und Vorbeschichten eine für sich bekannte Beizgalvanisierung in einem zweiwertige Metallionen enthaltenden sauren Bad durchgeführt wird, dessen Konzentration an zweiwertigen Metallionen ; gegenüber der Wasserstoffionenkonzentration so ein- j
gestellt wird, daß die kathodische Stromausbeute unter 50 %, vorzugsweise zwischen 5 und 25 %, liegt.
Einerseits wird mit einer solchen Verfahrensweise eine starke Wasserstoffentwicklung an dem Blechmaterial erreicht, wodurch oxidische Verunreinigungen desselben durchgreifend beseitigt werden; andererseits erhält man hierbei eine sehr dünne, aber äußerst festhaftende metallische Vorbeschichtung, die frei von Verunreinigungen ist und trotz der starken Wasserin allen Fällen stellt sich an dem kathodisch polarisierten Band eine starke Wasserstoffentwicklung ein, welche wesentlich zur Beseitigung der Oxide von der Bandoberfläche beiträgt.
Auf Grund dieser Verfahrensweise bildet sich die metallische Vorbeschichtung auf dem Blechband, sobald der Stahl durch die Reduktion freigelegt worden ist. Zugleich wird jede Gefahr einer Oxydation des Blechbandes ausgeschaltet, da es durch den sehr dün-
stoffentwicklung keine schwammig-poröse Struktur io nen metallischen Überzug geschützt wird, so daß es hat. Diese Art der Vorbeschichtung des Blechmaterials nach dem Verlassen des elektrolytischen Beizbades in der Beizstufe führt, in Verbindung mit den weiteren während des späteren Spülens in atmosphärischer Um-Behandlungsstufen, nämlich der Hauptverzinnung im gebung nicht mehr oxydieren kann, sauren Bad, dem Aufschmelzen und Abkühlen des Nach dem elektrolytischen Beizbeschichten wird das
Zinnüberzugs, zu einem Weißblech, dessen FeSn2- 15 Band abgequetscht und mit Wasser gespült, bevor es Zwischenschicht geschlossen, homogen, kristallin und in das bzw. die Hauptverzinnungsbäder eingeführt äußerst korrosionsbeständig ist. wird, wo es durch herkömmliche elektrolytische Ab-
Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Ver- scheidung den Hauptzinnüberzug erhält, der anfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei- schließend aufgeschmolzen wird. Dies erfolgt in bung, in der in Zusammenhang mit der Zeichnung so üblicher Weise mit Hilfe des Joule-Effekts, durch Inmehrere Ausführungsbeispiele des Verfahrens erläu- duktion, Bestrahlung od. dgl. Das Band wird dann mit
Wasser abgekühlt.
Die Verfahrensweise ist wirtschaftlich und erfordert keine Änderung der technischen Einrichtung einer bereits vorhandenen Anlage, da das elektrolytische Beizbeschichten in der für das herkömmliche Beizen bestimmten Stufe durchgeführt werden kann. Da die in dem galvanischen Beizbad enthaltenen Stoffe chemisch mit denjenigen des folgenden Verzinnungsbades ver-
F i g. 3 ein Strukturbild der FeSn2-Zwischenschicht 3° träglich sind, kann die herkömmliche Zwischeneines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- spülung sehr stark eingeschränkt werden oder ganz stellten Weißbleches, welches im sauren Beizbad einer wegfallen.
kathodischen Vorvernickelung unterworfen wurde, Gemäß den folgenden Ausführungsbeispielen erfolgt
F i g. 4 ein Strukturbild der FeSn2-Zwischenschicht zugleich mit der Beizung eine Verzinnung, eine Vereines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- 35 nickelung oder eine gleichzeitige Verzinnung und Verstellten Weißbleches, welches im sauren Beizbad einer nickelung.
tert sind. Es zeigt
F i g. 1 ein Strukturbild der FeSn2-Zwischenschicht eines nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Weißblechs,
F i g. 2 ein Strukturbild der FeSn2-Zwischenschicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißblechs, das zugleich mit dem Beizen eine Vorbeschichtung in einem sauren Bad erfahren hat,
kathodischen Vorverzinnung und Vorvernickelung unterworfen wurde.
Sämtliche in der Zeichnung dargestellten Strukturbilder weisen eine 16 OOOfache Vergrößerung auf.
Eine Folie bzw. ein Blech oder Band aus Eisen bzw. Stahl wird zunächst in herkömmlicher Weise entfettet, abgequetscht und mit Wasser gespült, und dann in einem sauren Bad, das zweiwertige Metallionen (Zinn,
I. Verzinnendes Beizen
Das dem verzinnenden Beizen dienende Bad ist ein saures Bad, z. B. auf der Basis von Schwefelsäure, welches Salze des zweiwertigen Zinns enthält. In einem solchen Bad kann der Zinngehalt zwischen 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badfiüssigkeit betragen, während der Gehalt an Schwefelsäure zwischen 15 und
Nickel, allein oder in Mischung) enthält unter kathodi- 45 100 Gramm je Liter Badflüssigkeit ausmachen kann, scher Schaltung elektrolytisch gebeizt. Als Anode wird ohne daß sich nennenswerte Abweichungen in den Erein Material verwendet, welches sich durch große gebnissen einstellen.
Widerstandsfähigkeit gegen anodische Zersetzung aus- Um die Oxydation der Zinn(II)-Ionen zu Zinn(IV)-
zeichnet. Ionen und der Ferro-Ionen zu Ferri-Ionen zu vermin-
Das elektrolytische Beizbad kann eine Azidität von 5° dem bzw. zu unterdrücken (das Eisen stammt haupt-10 bis 200 Grammäquivalenten Schwefelsäure je Liter sächlich von der Reduktion der Eisenoxide des Bandes Badfiüssigkeit haben. Dies bedeutet, daß das Beizbad her), wird vorzugsweise ein Bad auf der Basis von auf der Grundlage von Schwefelsäure oder einer ande- Phenolsulfosäuren, Cresolsulfosäuren oder einer Miren Säure oder einem Gemisch von Säuren hergestellt schung von Schwefelsäure und Phenolsulfosäure verwerden kann, welches nicht notwendigerweise Schwe- 55 wendet. Man erzielt in diesem Fall eine Zinnvorbefelsäure enthalten muß. schichtung, die noch stärker haftet als bei Verwendung
Der Gehalt an zweiwertigen Metallen des Beizbades von Schwefelsäure. Die für das Schwefelsäurebad ankann zwischen 0,1 und 30 Gramm je Liter Badflüssig- gegebenen Gehalte an zweiwertigen Zinnionen und an keit betragen. In diesen vorgenannten Grenzen kann Säure sind in gleicher Weise anwendbar für Phenolaber nicht jede beliebige Säurekonzentration jeder be- 6o sulfosäure-Bäder. Die Azidität wird in Grammäquiliebigen Metallkonzentration zugeordnet werden. Um valenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit ausein wirksames elektrolytisches Beizen mit einem homo- gedrückt. Die verwendeten Anoden sind säurebegenen, haftenden Metallüberzug zu erzielen, ist es ständig, wie z. B. solche aus Graphit, nicht oxydierenwichtig, daß die Wasserstoffionenkonzentration gegen- dem Stahl oder einer Eisen-Siliziumverbindung mit über der Metallionenkonzentration hinreichend groß 6S 13% Silizium.
ist, damit die kathodische Stromausbeute schwach ist, Zum verzinnenden Beizen können selbstverständlich
d. h. unter 50 %, vorzugsweise zwischen etwa 5 und auch andere Säuren, allein oder in Mischungen, solche 25 %, liegt. organischer oder anorganischer Art verwendet werden.
Die Stanno-Ionen (zweiwertige Zinnionen) werden in das elektrolytische Beizbad in Form von Stanno-Salzen, z. B. Stanno-Sulfaten, oder aber durch Lösen einer oder mehrerer löslicher Zinnanoden eingeführt, welche unter den säurebeständigen Anoden angeordnet sind. Sie können aber auch in Form des bereits gebrauchten, die Stanno-Ionen enthaltenden Hauptverzinnungsbades oder eines überschüssigen Anteils dieses Bades eingeführt werden. Die letztgenannte Verfahrensweise ist besonders wirtschaftlich, da die sauren Hauptverzinnungsbäder die Tendenz haben, sich mit Stanno-Ionen anzureichern. Diese Verfahrensweise gestattet es außerdem, die Azidität des Beizbades konstant zu halten. Die Zugabe neuer Stanno-Ionen in das Beispiel I, 1
Das elektrolytische Beizbad enthält 100 g Schwefelsäure und 1,5 g Zinn je Liter Badflüssigkeit, wobei das Zinn in Form von Stanno-Sulfat in das Bad eingeführt wurde. Die Badtemperatur beträgt 4O0C, die Stromdichte 17 A/dm2 (1), die Behandlungsdauer 2 Sekunden und die Menge des bei der Beizung abgeschiedenen Zinns 0,7 g/m2 (2).
Das entfettete und gespülte Band wird unmittelbar in die elektrolytische Beizstufe eingeführt. Hinter dieser Stufe erfährt es die Hauptverzinnung, bei der die Gesamtmenge des abgeschiedenen Zinns auf 16,8 g/m2 (2) erhöht wird. Der Zinnüberzug wird dann mit Hilfe
Beizbad erfolgt dabei nach Maßgabe des durch die i5 des Joule-Effekts aufgeschmolzen und anschließend
Zinnabscheidung bewirkten Stanno-Ionenverbrauchs in der Weise, daß die Konzentration an Stanno-Ionen innerhalb eines festgelegten Bereichs bleibt, z. B. bei den obenerwähnten Bädern in einem Bereich zwischen etwa 0,3 und 1,5 Gramm je Liter Badflüssigkeit.
Die Zeitdauer für den Durchgang des Blechs bzw. des Bandes durch das elektrolytische Beizbad kann bis zu 5 Sekunden betragen. Die Werte für die Stromdichte schwanken zwischen 10 und 60 A/dm2, während die Badtemperatur zwischen etwa 20 und 80°C liegt.
A.T.C.-Wertmessungen, die mit Blechen oder Bändern aus dem erfindungsgemäß hergestellten Weißblech angestellt wurden, haben zu Werten zwischen etwa 0,05 und 0,12 μΑ/cm2 geführt.
Die erzielten I.S.T.-Werte haben, obwohl gewöhnlieh unter 20 μg Eisen, eine beträchtliche Verbesserung gebracht.
Die Festigkeit der Lötnähte von erfindungsgemäß verarbeitetem Weißblech ist im Durchschnitt um 15 bis 25 % besser als bei herkömmlichem Weißblech.
Außerdem weist es einen wesentlich größeren Oberflächenglanz auf als ein Weißblech, welches ohne elektrolytische Beizbeschichtung hergestellt wurde.
Die A.T.C.-Wertmessung beruht auf der Bestimmit Wasser abgeschreckt.
Proben desselben I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig
Stahlbandes μ Z Fe μ A/cma keit
kg/cm
Mit elektrolytischem 8 0,12 10
Beizen verzinnen
Ohne elektrolytisches 15 0,50 8
Beizen verzinnen
(1) Die Stromdichte ist gleich der Stromstärke je Flächeneinheit (dm2);
(2) Die je Flächeneinheit (m2) des Bandes abgeschiedene Menge umfaßt die Summe der auf beiden Seiten dieser Flächeneinheit zur Ablagerung kommenden Mengen. Diese Art der Berechnung ist in der Weißblech-Industrie üblich. Die wirkliche Abscheidungsmenge je Flächeneinheit einer Blechseite ist daher die Hälfte der angegebenen Menge.
Beispiel I, 2
Das elektrolytische Beizbad enthält 50 g Schwefelmung des elektrischen Stroms in Mikroampere je 40 säure, 0,7 g Phenolsulfosäure und 0,4 g Stanno-Zinn Quadratcentimeter, der sich in einer Batterie einstellt, je Liter Badflüssigkeit, wobei die beiden letztgenannten welche aus einer reinen Zinnelektrode und einer Weiß- Stoffe dem Bad in Form des gebrauchten Hauptverblech-Probe besteht, deren Zinnüberzug durch Lösen zinnungsbades zugefügt wurden. Die Badtemperatur entfernt worden war, so daß nur noch der auf dem beträgt 350C, die Stromdichte 15A/dmz. Bei einer Blech haftende FeSn2-Überzug verblieb. Die beiden 45 Behandlungsdauer von 2,5 Sekunden beträgt die Menge Elektroden wurden im Kurzschluß in entlüfteten an abgeschiedenem Zinn 0,6 g/m2. Pampelmusensaft mit einer Temperatur von 260C eingetaucht. Die Stromstärke des Kurzschlußkreises wurde nach 20 Stunden Batterie-Betriebszeit gemessen. Das Weißblech weist eine gute Korrosions- 50 festigkeit auf, wenn die genannte Stromstärke unter 0,12 μΑ/cm2 liegt, und eine außergewöhnlich gute
Das Band wurde derselben Reihenfolge der Behandlungen unterworfen wie das Band gemäß Beispiel 1.
Pi oben desselben
Stahlbleches
I. S. T.
μgFe
A. T. C. μΑ/cm1
Lötnahtfestigkeit
Beizverzinnen
Ohne elektrolytisches
Beizverzinnen
Korrosionsfestigkeit, wenn die Stromstärke unter
0,085 μΑ/cm2 liegt. —
Die I.S.T.-Wertbestimmung beruht auf einer Mes- 55 MJt eiektrolytischem sung des gelösten Eisens (in Mikrogramm der Gesamtmenge) einer Weißblech-Probe von 20,25 cm2 Größe (Scheibe mit einem Durchmesser von 2 Zoll), die 2 Stunden lang in eine Normal-Schwefelsäurelösung von einer Temperatur von 27° C getaucht wurde. Es 60 hat sich erwiesen, daß bei Blechen mit einer guten Korrosionsfestigkeit diese Menge an zersetztem Eisen unter 20 ^g liegt.
Als Beispiel sind nachstehend einige Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizbades und die Meßergebnisse der obenerwähnten Versuche an den damit hergestellten Weißblechen wiedergegeben :
kg/cm
0,10 9,5 0,40 8
Wenn man vor dem elektrolytischen Beizverzinnen eine kathodische Beizung in herkömmlicher Weise in einem Bad mit 30 g Schwefelsäure je Liter Badfiüssigkeit bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 14 A/dm2 mit 1,2 Sekunden Behandlungszeit durchführt, so ergibt sich ein A.T.C.-Wert von 0,095 bis 0,10 μΑ/cm2. Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß es an sich nicht erforderlich ist, vor dem elektrolytischen
Beizverzinnen eine herkömmliche Beizung durchzuführen.
Beispiel I, 3
Das elektrolytische Beizbad enthält 53 g Phenolsulfosäure (entsprechend 15 g Schwefelsäure) und 0,6 g Zinn(II) je Liter Badflüssigkeit. Die Stanno-Ionen werden in Form des Elektrolyten des überschüssig anfallenden Anteils des Hauptverzinnungsbades in das Beizbad eingeführt. Die Temperatur des Beizbades beträgt 6O0C, die Stromdichte 16 A/dm2, die Durchgangszeit des entfetteten Bleches bzw. Bandes durch das Bad 1,8 Sekunden. Am Ausgang des Bades weist das Band eine leichte Verzinnung (0,8 g Zinn je m2) auf.
Das Band wird der im Zusammenhang mit dem Beispiel 1 beschriebenen Folge der Behandlungen unterworfen.
Proben desselben
Stahlbleches
I. S. T. A. T. C. Lötnahtf estig μ g Fe μ A/cm8 keit
kg/cm
den. Die beim elektrolytischen Beizen abgeschiedene Nickelmenge beläuft sich auf 0,1 g/m2.
Die Aufeinanderfolge der Behandlungen entspricht derjenigen des Beispiels 1,1, mit dem einzigen Unterschied, daß das verzinnende Beizen durch ein vernickelndes Beizen ersetzt wurde.
Proben desselben
Stahlblechs
Mit elektrolytischem 4 0,05 11
Beizverzinnen
Ohne elektrolytisches 11 0,32 9
Beizverzinnen
Zu den drei oben beschriebenen Ausführungsbeispielen ist zu bemerken, daß der mit dem elektrolytischen Beizverzinnen erzielte Glanz des Weißbleches gegenüber einem herkömmlichen Weißblech wesentlich verbessert war.
Die in den F i g. 1 und 2 in 16 OOOfacher Vergrößerung dargestellten Strukturbilder lassen die kristalline FeSn2-Zwischenschicht auf einem Blech erkennen, welches ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. unter Anwendung des erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizverzinnens behandelt worden ist. F i g. 1 zeigt dabei ein Strukturbild eines Weißbleches, welches einer Beizungsbehandlung im sauren Bad nach herkömmlicher Art unterworfen wurde, während F i g. 2 das Strukturbild eines dem erfindungsgemäßen elektrolytischen Beizverzinnen unterworfenen Weißbleches wiedergibt. Der Gehalt an legiertem Zinn beträgt bei F i g. 1 2,5 g/m2, bei F i g. 2 1,9 g/m2.
Das Entfetten, die nach dem Beizen durchgeführte Hauptverzinnung, das Aufschmelzen und die Abkühlung des Zinnüberzuges sind in beiden Fällen identisch. Die beiden Figuren lassen deutlich erkennen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Weißblech gegenüber dem in herkömmlicher Weise hergestellten Weißblech den Vorteil einer erheblich größeren Keimdichte hat. Die hiermit erzielte wesentlich erhöhte Strukturdichte ist maßgeblich für die in dem A.T.C.-Test ermittelte Verbesserung des Wertes 0,32 (für in herkömmlicher Weise hergestelltes Weißblech) auf den Wert 0,08 μΑ/ cm2 (für ein erfindungsgemäß hergestelltes Weißblech).
II. Vernickelndes Beizen
Beispiel II, 1
Das elektrolytische Beizbad enthält 15 g Schwefelsäure und 1 g Nickel in Form des Sulfats je Liter Badflüssigkeit. Die Badtemperatur beträgt 600C, die Stromdichte 14 A/dm2, die Behandlungsdauer 2 Sekun-
I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig-μ g Fe μ A/cm! keit
kg/cm
Mit elektrolytischem 8 0,10 9
Beizvernickeln
Ohne elektrolytisches 14 0,37 7,5
Beizvernickeln
Die bei diesem vernickelnden Beizen erzielte Verao besserung des Glanzes des Weißbleches ist weniger ausgeprägt als beim verzinnenden Beizen. Fig. 3 zeigt ein Strukturbild der Legierungsschicht (Zwischenschicht) eines in dieser Weise hergestellten Weißbleches. Der Zinngehalt der Legierungsschicht beträgt hier 1,8 g/m2, der Wert des A.T.C-Testes 0,10 μΑ/ cm2. Eine gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erhöhte Keimbildung ist unverkennbar.
III. Verzinnendes und vernickelndes Beizen
Beispiel III, I
Das elektrolytische Beizbad enthält 15 g Schwefelsäure, 1 g Nickel in Form des Sulfats (NiSO4 · 7H2O), 0,5 g Zinn(II) in Form des gebrauchten, sauren Haupt-Verzinnungsbades oder des überschüssigen Anteils des Hauptverzinnungsbades je Liter Beizbadflüssigkeit. Die Beizbadtemperatur beträgt 60° C, die Stromdichte 14 A/dm2, die Behandlungsdauer 2 Sekunden. Die bei der Beizbehandlung galvanisch abgeschiedene Metallmenge beläuft sich auf 0,2 g Zinn und 0,02 g Nickel je m2.
Die Aufeinanderfolge der einzelnen Behandlungsvorgänge ist dieselbe wie bei dem Beispiel 1,1, mit dem einzigen Unterschied, daß das verzinnende Beizen durch ein verzinnendes und vernickelndes Beizen ersetzt wurde.
Proben desselben I. S. T. A. T. C. Lötnahtfestig
Bleches μ A/cm» keit
kg/cm
Mit elektrolytischem 7 0,05 9
Beiz-Verzinnen-
Vernickeln
Ohne elektrolytisches 14 0,37 7,5
Beiz-Verzinnen-
Vernickeln
Dieses Ausführungsbeispiel läßt eine bemerkenswerte Verbesserung des A.T.C.-Wertes gegenüber den Beispielen 1,1 und II, 1 erkennen, die durch die Zugabe einer kleinen Menge an Zinn in das vernickelnde Beizbad erzielt wird. Es ist zu bemerken, daß außerdem eine Verbesserung des Glanzes des Weißbleches gegenüber dem herkömmlichen Verfahren erzielt wird.
Fig. 4 zeigt das Strukturbild der Legierungsschicht (Zwischenschicht) eines Weißbleches, welches
509 535/U2
nach diesem Verfahren hergestellt wurde. Die sehr dichte Keimbildung ist unverkennbar. Der Gehalt an legiertem Zinn beträgt beim Beispiel nach F i g. 4 1,6 g/m2, der A.T.C.-Wert 0,05 μΑ/cm2.
• Die vorstehend für das verzinnende Beizen angegebenen Werte, wie Badtemperatur, Dichte des Kathodenstroms, Behandlungsdauer, Art der Elektroden, Art der Einführung der Metallionen in das Bad, Schutz der oxydierbaren Metallionen gegen Oxydation usw. gelten auch für die anderen elektrolytischen Beizbehandlungen. Die obenerwähnten Ergebnisse sind bei Verwendung einer Anlage zur sauren Verzinnung nach der herkömmlichen Verfahrensweise mit verhältnismäßig anspruchslosen Mitteln erzielt worden, wobei lediglich die Badzusammensetzung und zusätzlich die
Gegenelektroden der bestehenden elektrolytischen Beizstufe geändert wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen Arbeitsverfahren durch seine große Einfachheit aus. Die Bäder sind mit dem ihnen vorhergehenden und nachfolgenden Bad chemisch verträglich. Die bekannten Verfahren benötigen demgegenüber Abquetsch- und Spülungsstufen; sie lassen sich bei einer vorhandenen Anlagejür die saure Verzinnung nicht ohne wesentliche Änderungen dieser Anlagen verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat überdies den wesentlichen Vorteil, daß die überschüssigen Anteile der sauren Hauptverzinnungsbäder verwendet werden können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech durch Entfetten in einem alkalischen Bad, elektrolytisches Beizen in einem sauren Bad, galvanisches Vorbeschichten, galvanisches Verzinnen in einem sauren Bad, Aufschmelzen des Zinnüberzugs und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beizen und Vorbeschichten eine für sich bekannte Beizgalvanisierung in einem zweiwertige Metallionen enthaltenden sauren Bad durchgeführt wird, dessen Konzentration an zweiwertigen Metallionen gegenüber der Wasserstoffionenkonzentration so eingestellt wird, daß die kathodische Stromausbeute unter 50 %, vorzugsweise zwischen 5 und 25 %, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertige Metallionen Zinn(II)-Ionen, Ionen des zweiwertigen Nickels oder Mischungen von Zinn(II)- und Nickelionen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-Ionen in das galvanische Beizbad in Form einer gebrauchten oder einer als überschüssig anfallenden Flüssigkeit des Hauptverzinnungsbades eingeführt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt des galvanischen Beizbades an zweiwertigem Metall zwischen 0,1 und 30 g je Liter Badflüssigkeit eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Säure oder Säuregemisch des galvanischen Beizbades zwischen 10 und 200 Grammäquivalenten der Schwefelsäure je Liter Badflüssigkeit eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterdrückung der Oxydation der leicht oxydierbaren Metallionen des Beizbades ein antioxydierend wirkendes Zusatzmittel verwendet wird, das vorzugsweise mit der Säure oder einer der Säuren des galvanischen Beizbades identisch ist.
DE1621046A 1966-08-08 1967-08-04 Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Weißblech Granted DE1621046B2 (de)

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