DE2310638C2

DE2310638C2 - Verfahren zum Umwandeln hydrophober Oberflächen aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen in hydrophile Oberflächen

Info

Publication number: DE2310638C2
Application number: DE2310638A
Authority: DE
Inventors: Leo Palo Alto Calif. Missel
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1982-09-09
Also published as: JPS49126A; US3753882A; FR2174846B1; GB1404067A; JPS5438587B2; DE2310638A1; GB1404068A; FR2174846A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Umwandeln hydrophober Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen in hydrophile Oberflächen, wobei Aluminium enthaltende Materialien anodisch und Kupfer enthaltende Materialien kathodisch behandelt werden.

Viele industriell hergestellte Teile bestehen aus Aluminium, Kupfer oder Legierungen, die eines dieser Metalle als Hauptbestandteil enthalten. Diese Teile werden aus unterschiedlichen Gründen, zu denen z. B. der Schutz vor Korrosion zählt, mit einem Oberzug versehender im Fall von Aluminium normalerweise aus einem Farbanstrich, im Fall des Kupfers aus einer elektrolytisch aufgebrachten Metallschicht besteht. Damit dieser Oberzug seine Funktion, z. B. vor Korrosion zu schützen, erfüllen kann, ist eine wesentliche Voraussetzung, daß der Überzug eine sehr gute Haftung auf der Unterlage hat.

Man weiß, daß hydrophile Oberflächen eine bessere Haftung gewährleisten als hydrophobe Oberflächen. Elektrochemische Verfahren die hydrophobe Oberflächen aus Aluminium und Kupfer in hydrophile umwandeln, sind bekannt.

Aluminiumoberflächen können in Schwefelsäureoder Chromsäurebädern anodisiert werden. Kupferflächen werden in Ammoniumpersulfat- oder Kupfercyanidbädern für die galvanische Beschichtung vorbereitet.

Alle diese Bäder sind wegen ihrer Gefährlichkeit, z. B. wegen ihrer korrosiven und giftigen Eigenschaften, schwierig zu handhaben. Hinzu kommt, daß die Vernichtung verbrauchter. Bäder schwierig ist, daß die

Ausgangsmaterialien teuer sind und daß die Stabilität der Bäder zu wünschen übrig läßt. Besonders bedenklich, ist jedoch die Tendenz dieser Bäder, die zu behandelnden Oberflächen aufzurauhen und anzuätzen. j Zur Behandlung von Aluminiumoberflächen ist außerdem die Verwendung einer sau/en Boraxlösung bekannt. Bei diesem Verfahren sind aber hohe Spännungen notwendig und da die Stromstärke während der Behandlung fast auf Null abfällt, ist eine Steuerung der Elektrolyse schwierig. Aluminium- und

Kupferteile werden nebeneinander in den selben Industriebetrieben hergestellt. Aus Kostengründen ist daher ein Verfahren erwünscht, mit dem sowohl Aluminium- als auch Kupferoberflächen für eine nachfolgende Beschichtung aktiviert werden können.

Es ist deshalb die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem sowohl Oberflächen aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen als auch Oberflächen aus Kupfer bzw. Kupferlegierungen durch eine billige, ungefährliche, die Oberfläche nicht angreifende

und steuerbare elektrochemische Behandlung hydrophil gemacht werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den

Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs I gelöst, ^:

Zwar ist aus der britischen Patentschrift 12 43 741 bereits ein Verfahren zqm elektrolytischen Behandeln yon Aluminium in einer basischen Boraxlösung bekannt; jedoch löst dieses Verfahren eine völlig andere Aufgabe als das Verfahren gemäß der Anmeldung. Die Aufgabe des bekannten Verfahrens ist es nämlich dicke, poröse Aluminiumoxidfilme auf Aluminium zu erzeugen. Außerdem' unterscheidet sich der Anmeldungsgegenstand — außer durch seine· Anwendung auch auf kupferhaltige Materialien — auch noch eindeutig durch die Angabe der maximal übertragenen Ladungsmenge bei der Behandlung von Aluminium von den bekannten Verfahren.

Borax ist ein billiges, chemisch stabiles Material. Bei der Behandlung gemäß der Erfindung werden die Oberflächen nicht angegriffen. Während der Dauer der Behandlung fließt der Strom mit konstanter Stärke. Da sowohl die Reaktion an der Anode als auch die Reaktion an der Kathode ?ur Aktivierung der Oberflächen benutzt werden kann, ist es möglich, mit demselben Elektrolyten und praktisch derselben Anordnung das unedle Aluminium und das edle Kupfer hydrophil zu machen. Dadurch sind beachtliche Einsparungen an Material und Fabrikationsanlagen möglich.

Zur Unterstützung einer homogenen Aktivierung der ganzen Oberfläche und um dem Boraxbad zusätzlich eine reinigende Wirkung zu geben, ist es günstig, dem Bad ein Netzmittel zuzusetzen. In vorteilhafter Weise wird als Netzmittel Nctriumlaurysulfat verwendet Zur Reduzierung der Behandlungsdauer und der notwendigen Stromstärke ist es vorteilhaft, dem Bad einen Komplexbildner, z. B. das Nathuwsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zuzusetzen. Es ist vorteilhaft, wenn der Behandlung einer Oberfläche aus Aluminium und einer Aluminiumlegierung ein zwischen 1,85 und 75 g Borax pro Liter enthaltendes Bad und bei Behandlung einer Oberfläche aus Kupfer oder einer Kupferlegierung ein Bad, dessen Boraxkonzentration zwischen 1,85 g pro Liter und der Sättigungskonzentration bei der benutzten Temperatur liegt, verwendet wird. Sowohl bei Aluminium- als auch bei Kupferoberflächen arbeitet man allerdings unter optimalen Bedingungen, wenn ein zwischen 22,5 und 45 Gramm Borax pro Liter enthaltendes Bad verwendet wird.

Bei der Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ist es vorteilhaft, bei einer Stromdichte an der Anode zwischen 0,00108 und 0,0032 A/cm² zu elektrolysieren. Dabei werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn bezogen auf die Anode eine Elektrizitätsmenge zwischen 0,043 und 0,081 C/cm² übertragen wird.

Bei der Behandlung von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen ist es vorteilhaft, bei einer Strom· dichte ab der Kathode zwischen 0,0054 u. 0,0162 A/cm² zu elektrolysieren. Vorteilhafte Ergebnisse werden dabei erzielt, wenn bezogen auf die Kathode eine Elektrizitätsmenge zwischen 0,162 und 0,645 C/cm² übertragen wird.

Wenn es auch keine Voraussetzung für die erfolgreiche Aktivierung von Kupferoberflächen ist, so ist es doch vorteilhaft, auch bei der Aktivierung von Kupfer zur sicheren Vermeidung von Komplikationen der Elektrodenreaktion ein säurefreies Bad zu verwenden.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Sowohl bei der Behandlung von Aluminium als auch

von Kupfer wird eine wäßrige Baraxlöswng verwendet, die sieh in einem Gefäß befindet, das nicht korrodiert und mit der Boraxlösung nicht reagiert, wenn die Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 37 und 94⁰C erhitzt wird. Das beißt, so allgemein verwendete Tanks wie solche aus rostfreiem Stahl oder Polypropylen sind völlig brauchbar. Die Konzentration der Boraxlösung kann zwischen 1,85 Gramm pro Liter und der Sättigungskonzentration bei den angewandten Tev,iperaturen variieren. Die für Aluminium verwendete Lösung wird säurefrei gehalten, während in dem Bad für Kupfer ein Säureanteil nicht schädlich zu sein scheint.

Sowohl bei Kupfer als auch bei Aluminium wird eine zusätzliche Elektrode benötigt, während die Boraxlösun^j als Elektrolyt dient Auch diese zusätzliche Elektrode sollte nicht korrodieren und mit der Badflüssigkeit bei den angewandten Temperaturen nicht reagieren. Diese zusätzliche Elektrode kann beispielsweise aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Blei oder Gold bestehen. Sowohl die aus Aluminium bestehenden bzw. Aluminium enthaltenden Teile als auch die aus Kupfer bestthenden bzw. Kupfer enthaltenden Teile sollten vor der Behandlung in dem Boraxbad gereinigt werden. Dies bedeutet hauptsächlich, daß Fett und Schmutz von der Oberfläche der Teile entfernt wird. Für Aluminium sind Reinigungsverahren, wie z. B. die Dampfentfettung, das Eäitauchen in Salpetersäure, das Reinigen in einer inhibierten alkalischen Lösung und ganz allgemein der Einsatz von desoxydierenden und reinigenden Mitteln, geeignet. Soll eine frisch bearbeitete Oberfläche behandelt werden, ist Dampfentfettung ausreichend. Im Falle von Kupfer und kupferenthaltenden Materialien ist ganz allgemein das Tauchen in Säure, wie z. B. in Salzsäure, ausreichend. Außerdem sind andere Reinigungsverfahren für Kupfer bekannt

Aluminium

Eine gereinigte Aluminiumoberfläche wird in eine säurefreie, wäßrige Boraxlösung gesteht die zuvor auf eine Temperatur zwischen 37 und 94°C erhitzt worden ist. Die Aluminiumoberfläche wird ab eine der zwei Elektroden in dem Bad verwendet Die andere Elektrode besteht aus einem der oben genannten Materialien. Nun wird ein Strom durch das als Elektrolyt dienende Bad geschickt, wobei das Aluminium als Anode fungiert und die Stromdichte so gesteuert wird, daß sie an der Aluminiumoberfläche 0,0054 A/cm² nicht übersteigt. Schließlich wird der Strom abgeschaltet, das Teil mit der Aluminiumüberfläche aus dem Bad entfernt, mit Wasser, Alkohol usw. abgespült und durch Zentrifugieren, Anblasen mit einem Luftstrom oder anderen bekannten Verfahren getrocknet

Es wurde festgestellt daß so behandelte Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen außerordentlich hydrophil sind und daß auf ihnen Farben auf der Basis von Epoxyharz, Epoxyphenolharz, Epoxymelamin, Melamin, Latex, Öl oder Polyurethan und andere allgemein bekannte Farben ausgezeichnet haften.

Um die Eigenschaften des Bades noch zu verbessern, können Netzmittel und Komplexbildner zugesetzt werden. Die Netzmittel werden eingesetzt, um die Einheitlichkeit der Oberflächenaktivierung durch den Strom zu fördern und als zusätzliche Reinigungsmittel, um Spuren von übriggebliebenen Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Die Komplexbildner, die einen aktivierenden Effekt haben, werden zugesetzt, um die Behandlungsdauer und die notwendige Stromstärke zu reduzieren. Im Fall des Aluminiums bewirkt die

beschriebene Behandlung,; \ψ Gegensaß zu anderen anodisierenderi Behandlungen, die ztfsttjmpfen Oberflächen führen? keine Eiribuße an Oberflichenglanz, Bei Aluminium Hegt der bevorzugte Temperaturbereich for die Behandlung zwischen 60 und 77^pC,^: wobei 65,6"C besonders gute Ergebnisse erzjelt werden. Das Verfahren ist durchführbar mUKonzeritrationeni die zwischen 1,85 Gramm Borax/Liter und dar Sättiguhgskönzentration bei der angewandten ' Temperatur liegen. Bei Aluminium liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich allerdings zwischen 1,85 und· 75 Gramm Borax/Liter. Noch bevorzugter ist der ; Konzentrationsbereich zwischen 22j5 und 45 Gramm Borax/Liter und am günstigsten ist. eine· Konstruktion von 30 Gramm Borax/Liter. Es wird eine Stromdichte, die 0,0054 A/cm² nicht übersteigt, benutz*, wobei der beyörzugte Bereich zwischen 0,00108 und 0,0032 A/cm² liegt und die besten Ergebnisse bei 0,0027 A/cm² erzielt werden. Die gesamte angewandte Elektrizitätsmenge sollte 0323 Cb/cm² nicht überschreiten, wobei ein Bereich zwischen 0,043 und 0,081 C/cm² bevorzugt wird und 0,054 /cm' am günstigsten sind. Als Netzmittel wird bevorzugt Natriumlaurylsulfat eingesetzt, und zwar am besten in einer Konzentration von 0,1 Gr&mm/lOO cm³ Lösung. Als Komplexbildner werden bevorzugt das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (ADTE) oder auch Natriumgluconat Rochelle-Salz, Natriumcitrat oder andere bekannte Komplexbildner eingesetzt Es wurde festgestellt daß die optimalen Prozeßbedingungen gegeben sind, wenn bei einer Boraxkönzentration von 30 Gramm/Liter gearbeitet wird, die Temperatur bei etwa 66" C liegt und eine Stromdichte von 0,0027 A/cm² 20 s lang aufrechterhalten wird.

Es leuchtet ein, daß abhängig von der Gestalt des aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehenden Teils entweder Gebiete auf der Aluminiumoberfläche maskiert werden können, um nur begrenzte Gebiete der Einwirkung des Bades auszusetzen, oder die gesamte Aluminiumoberfläche des Teils dem Bad ausgesetzt Wird, damit anschließend die ganze Oberfläehe beschichtet werden kann. Die Größe des dem Bad ausgesetzten Gebietes ist beliebig, aber von seiner Größe ist bei der Berechnung der Stromdichte und der Elektrizitätsmenge auszugehen.

Kupfer

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Im Fall von kupfer und von Kupfertegierüngen wird dasselbe Bad wie für Aluminium benutzt jedoch gilt die Bedingung, daß das Bad säurefrei sein muß, nicht mehr. Ein Säureanteil im Bad scheint die Wirkung des Bades so nicht oder nur wenig zu beeinflussen. Ein grundsätzlicher Unterschied zum Aluminium besteht darin, daß das Kupfer zur Kathode gemacht wird, während das Aluminium als Anode eingesetzt werden war. Die Badtemperatur liegt auch bei der Behandlung von Kupfer zwischen 37 und 94° C, wobei der bevorzugte Bereich, wie bei Aluminium, zwischen 60 und 77° C liegt und als optimale Temperatur 65,6° C bestimmt wurde.

Obwohl ein Säureanteil im Bad nicht schadet wird doch ein säurefreies Bad bevorzugt. Die günstige Konzentration von Borax liegt zwischen 1,155 Gramm/ Liter und der Sättigungskonzentration bei der angewandten Badtcrhperatur, wobei der bevorzugte Konzcntrationsbereich zwischen 22,5 und 45 Gramm ßoraxZ Liter liegt und eine Konzentration von 30 Gramm Borax/Liter optimal ist. Die minimale benutzte Stromdichte an der Kalhodcnoberfläche liegt bei 0,00108 A/ cm². Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 0,0054 und 0,0162 A/cm², wobei 0,0108 A/cm² · optimal sind. Die minimal angewandte Elektrizitätsmenge/cm² liegt bei 0,0323 C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,162 und^: 0,645¹CZcTh² liegt und 0,323 C/em² optimal sind. Dieselben Netzmittel und Komplexbildner, wie sie bei der_:Behandlung; des Aluminiums benutzt wurden, werden auch' im Fall des Kupfers eingesetzt So kann bei Bedarf Natriumlaurylsulfat; bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 GrämmZf00 cm³ Lösung, eingesetzt werden. Als Komplexbildner wird bevorzugt das Natriumsalz von ADTE eingesetzt Es können aber auch noch bekanntere Komplexbildner wie Natriumgluconat, Rochelle-Sälz, Natriumeitrat usw. verwendet werden. Die'optimalen Bedingungenliegeh dann vor; wenn das Bad eine Konzentration von 30 Gramm Borax/Liter hat, und bei 65,6° G 30 s lang eine Strömdichte von 0,0108 A/cm² aufrechterhalten Wird. Nachdem das Teil aus dem Bad entfernt worden ist wird es mit Wasser gespült und sofort anschließend ohne dazwischenliegende Trocknung elektroplattiert

Wie im Fall des Aluminiums w./d die Oberfläche nicht angegriffen und weder optisch r-och mit anderen Meßmethoden können irgendwelche Oberfläphenschäden festgestellt werden. Trotzdem wird die Oberfläche nachhaltig aktiviert und zeigt beim nachfolgenden Plazieren ausgezeichnete Haftungseigenschaften. Das beschriebene Verfahren wurde hauptsächlich auf Aluminium-Bronzen angewendet, die im wesentlichen aus 95% Kupfer und zusätzlich Aluminium, Silicium und Kobalt bestehen, ebenso wie auf nichilegiertes Kupfer Und andere Kupferlegierungen. In keinem Fall konnte eine Materialabtragung oder Oberflächenbeschädigung festgestellt werden. Schichten, z. B. aus Nickel, die anschließend durch Elektrolyse aufgebracht worden sind, haften ausgezeichnet So wurde z. B, Kupfer, das unter den oben beschriebenen optimalen Bedingungen behandelt worden war, erfolgreich in einem Bad, das Nickelsulfamat enthielt vernickelt Dabei wurde das Kupfer in dem Nickelsulfamatbad eine haie Stunde lang bei 483° C und einer Stromdichte von 0,0432 A/cm² behandelt In derselben Weise wurde auch eine Kupferschicht aus einem Kupfersulfatbad auf dem vorbehandelten Kupfer aufgebracht indem eine halbe Stunde, lang bei 32,2"C und einer Stromdichte von 0,0432 A/cm² elektrolysiert wurde. Die Haftung der aufgebrachten Schichten war ausgezeichnet und entsprach den Anforderungen des US-Federal-Standards (QQ-P-416). In gleicher Weise wurde ein Teil aus Aluminium-Bronze, das zuvor 3 Minuten lang in einem Boraxbad, das 30 Gramm Borax/Liter und 0,1 Gramm Natriumlaurylsiilfat/100 cm³ Lösung als Netzmittel enthielt bei einer Temperatur von 6O⁰C und einer Stromdichte von 0,0!08 A/cm² behandelt worden war, in rhtm Nickelsulfatamatbad bei 483°C eine Stunde lang mit einer Stromdichte von 0,0216 A/cm² vernickelt Dabei wurde, wie im vorigen Beispie?, eine Nickelschicht von 24,4 μπι Dicke aufgebracht Auch in diesem Fall war die Haftung der aufgebrachten Schicht ausgezeichnet und entsprach den Anforderungen des oben erwähnten Federal-Standards.

In ά<έτ selben Weise konnte eine Plattierung nach einer Boraxaktivierung, die vier Minuten dauerte und bei 37,8° C und einer Stromdichte von 0,0108 A/cm² durchgeführt wurde, erreicht werden.

In einem anderen Beispiel wurde erfolgreich innerhalb einer Minute bei 76,7°C und einer Stromdichte von 0,0108AZCm² mit Borax aktiviert Die anschließend aufgebrachte Schicht zeigte eine ausgezeichnete Haf-

tung, die den Anforderungen des oben erwähnten Federal-Standards entsprach. Es sei noch angemerkt, daß sich nichtlegiertes Kupfer, Messing und andere Kupferlegierungen noch leichter mit guten Haftungseigenschaften ausstatten lassen, als die oben erwähnte Aluminiumbronze.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß durch die Behandlung in dem Boraxbad unter den oben beschriebenen Bedingungen einerseits Aluminiumteile

außerordentlich hydrophil gemacht und mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften für viele allgemein bekannte Beschichmngsmaterialien ausgestattet wurden und andererseits Kupfer und Kupferlegierungen, wie s Aluminiumbronze und Messing und andere Kupfermaterialien, so aktiviert wurden, daß anschließend elektrolytisch aufgebrachte Schichten ausgezeichnet hafteten.

Claims

23 ΙΌ 638,

Patentänsprücher '

1, Verfahren zum elektrolytischen Umwandeln hydrophober Oberflächen von Aluminium und s Aluminiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen in hydrophile Oberflächen, wobei Aluminium enthaltende Materialien anodisch und Kupfer enthaltende Materialien kathodisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine wäßrige, auf eine Temperatur zwischen 37 und 94°C erwärmte Boraxlösung, die jedenfalls für Aluminium enthaltende Materialien säurefrei ist, verwendet wird und bei Kupfer enthaltenden Materialien eine Ladungsmenge von is mindestens 0,032 C/cm² und bei Aluminium enthaltenden Materialien eine Ladungsmenge von höchstens 0323 C/cm² übertragen wird,

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 60 und 77°C gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Netzmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel Natriumlaurysulfat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 g Natriumlaurysulfat/100 cm³ Lösung zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Komplexbildner zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner das Natnumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch. |ibjs-7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung 'einer Oberfläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung ein zwischen 1,85 und 75 g Borax/Liter enthaltendes Bad verwendet wird. .>.·-, ^ ■·-;

.9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen 2?&und 45 g, Borax/Liter enthaltendes Bad verwendet
, 10. Verfahren nach Ansprüche oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer anodischen Stromdichte zwischen 0,00108 und 0,0032 A/cm² elektrolysiertwird. '

11. Verfahren nach Ansprüche bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Anode eine Elektrizitätsmenge zwischen 0,043 und^Wl C/cm²· Obertragen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bi 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Behandlung einer Oberfläche aus Kupfer oder einer Kupferlegierung ein Bad verwendet wird, dessen Boraxkonzentration zwischen 135 g/Liter und der Sättipungskonzentration bei der benutzten Temperatur eingestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein zwischen 22^5 und 45 g Borax/Liter enthaltendes Bad verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer kathodischen Stromdichte zwischen 0,0054 und 0,0162 A/cm² elektrolysiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Kathode eine Elektrizitätsmenge zwischen 0,162 und 0,645 C/cm² übertragen wird.