DE2416218C3

DE2416218C3 - Verfahren zur Herstellung galvanisch verzinnter Stahlbleche

Info

Publication number: DE2416218C3
Application number: DE19742416218
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Fujimaki; Shunichi Harada; Shoji Shijima
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1980-12-18
Also published as: DE2416218B2; DE2416218A1; JPS49123443A; GB1452808A; FR2224559A1; JPS5420940B2; AU469045B2; FR2224559B1; AU6752074A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den im Oberbegriff des vorstehenden Ar ipruchs 1 angegebenen Merkmalen, wie im wesentlichen aus der US-PS 36 52 234 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine dünne Zinnschicht galvanisch auf das Stahlblech aufgebracht und durch Erwärmen des beschichteten Bleches auf eine Temperatur von 218 bis 288° C, eine im wesentlichen vollständige Legierungsbildung zwischen der Zinnbeschichtung einerseits und dem Metallblech andererseits herbeigeführt Auf diese Legierungsschicht wird sodann die endgültige Zinnbeschichtung elektrolytisch aufgetragen.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur der überwiegende Teil des gelösten Kupfers bzw. Eisens aus der gebildeten Legierung ausscheidet und zur Ausbildung spröder Zwischenschichten Anlaß gibt -,0

Bei dem bekannten Verfahren werden mithin keine stabilen Legierungen gebildet, so daß die Korrosionsbeständigkeit der verzinnten Stahlbleche unbefriedigend ist.

Aus der US-PS 33 26 640 sowie der US-PS 32 60 580 sind Verfahren zur Herstellung von Weißblech bekannt, bei welchen auf das Blechsubstrat zunächst eine metallische Zwischenschicht und sodann auf diese Zwischenschicht die endgültige Zinnschicht aufgebracht wird. Durch eine abschließende Wärmebehandlung wird bei den bekannten Verfahren eine Legierungsbildung zwischen den Komponenten der Zwischenschicht und den Komponenten des Bleches herbeigeführt

Aus der US-PS 22 66 360 ist ein weiteres Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Stahlblechen bekannt, bei welchem das Blechsubstrat mit einem Eisen- oder Nichteisen-Werkstoff beschichtet wird, worauf das beschichtete Stahlblech mit einer Zinnschicht überzogen wird. Das fertig beschichtete Blech wird sodann einer Wärmebehandlung unterworfen, um eine Legierungsbildung zwischen der äußeren Zinnschicht und der Zwischenschicht herbeizuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1 genannten Gattung so auszubilden, daß Weißbleche mit noch gesteigerter Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie in der überraschend stark verbesserten Korrosionsbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleche zu sehen. Die erhöhte Korrosionsbeständigkeit beruht darauf, daß das Material der Zwischenschicht vollständig in das Blechsubstrat eindiffundiert und anschließend die Zinnschicht auf die durch den Diffusionsvorgang konditionierte Blechoberfläche aufgetragen wird, woran sich eine Wiederaufschmelzung des verzinnten Stahlbleches anschließt Dadurch, daß eine Metallschicht mit einer Dicke von 0,005 bis 0,5 μπι auf das zu verzinnende Stahlblech aufgebracht und diese Metallschicht sodann zum Eindiffundieren in die Blechoberfläche gebracht wird, werden in der Stahlblechoberfläche eJektrochemische Prozesse herbeigeführt, die die überraschend gute Korrosionsbeständigkeit zur Folge haben, wenn abschließend ein Wiederaufschmelzen des Materials vorgenommen wird.

Vorteilhafterweise erfolgt die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von 1- bis lOminütiger Dauer. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Erhitzen der Zwischenschicht mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt werden.

Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Erhitzung der Zwischenschicht in zeitlicher Hinsicht dahingehend bestimmt durchgeführt wird, daß die ATC-Werte (vergleiche F i g. 2) ihr Minimum erhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sowohl für Bleche aus beruhigten Stählen wie auch für Bleche aus unberuhigten Stählen. Bei erfindungsgemäß verzinnten Stahlblechen kann festgestellt werden, daß ein am Stahlblech erzeugtes Elektrodenpotential fast die gleiche Größe besitzt wie ein an der Zinnschicht erzeugtes Elektrodenpotential, woraus folgt, daß zwischen dem Blechsubstrat und seiner Verzinnung lediglich vernachäässigbar kleine galvanische Ströme fließen, selbst dann, wenn das Stahlblech mit der Zinnschicht kurzgeschlossen ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

F i g. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um eine aufgebrachte Nickelschicht gänzlich in das Stahlblech hinein zu diffundieren, und der Dicke der Nickelschicht, ausgedrückt in μπι, wobei die Glühtemperatur als Parameter dient,

Fig.2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert, ausgedrückt in μΑ/cm², der durch Ausführung des sogenannten ATC-Tests an der verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700⁰C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient, und in F i g. 2 zu Vergleichszwecken gleichfalls

der mit Hilfe des ATC-Tests ermittelte ATC-Wert in μΑ/cm², ermittelt an verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen, die zuvor jedoch nicht mit einer Nickelschicht versehen worden waren, gegenüber der Erhitzungsdauer grafisch aufgetragen ist,

Fig.3A einen scheniatischen Schnitt durch eine konditionierte Stahlblechoberfläche, die zwischen der aufgebrachten Zinnschiclit und dem Stahlblech ausgebildet ist und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurde, ι ο

Fig.3B einen schematischen Schnitt durch ein verzinntes Blech nach dem Wiederaufschmelzen, welches Überbleibsel einer vorherigen Metall- oder Legierungsschicht aufweist, da diese Schicht zu dick war, um ein gänzliches Verschwinden unter bestimmten Erhitzungsbedingungen zu gewährleisten,

Fig.3C einen schematischen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht, die zwischen der Zinnschicht und dem Stahlblech ausgebildet und auf herkömmliche Weise erzielt worden ist,

F i g. 4A eine mikroskopische Aufnahme der konditionierten Stahlblechoberfläche nach F i g. 3A bei zehntausendfacher Vergrößerung und

Fig.4B eine mikroskopische Aufnahme der herkömmlichen Zinn-Eisen-Legierungsschicht nach F i g. 3C bei zehntausendfacher Vergrößerung.

Vor der Ausführung der Erfindung wird ein Stahlblech kaltgewalzt, um es auf die angestrebte Dicke zu reduzieren, sodann elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen. Das derart gereinigte Stahlblech wird in eine Elektrolysezelle eingebracht, um eine Metallzwischenschicht von vorgegebener Dicke direkt auf das gereinigte Stahlblech aufzubringen, wobei die Beschichtung im wesentlichen aus einem der Metalle Nickel, Kupfer und Ni-Sn-Legierungen besteht In diesem Falle ist es wichtig, daß das Stahlblech dicht und gleichmäßig mit dem Plattierungsmetall oder der Plattierungslegierung bedeckt oder umhüllt ist

Das beschichtete Stahlblech wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, unmittelbar daran anschließend aufgehaspelt und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um das aufgebrachte Metall oder die aufgebrachte Legierung vollständig mit dem Stahlblech zu legieren.

Es wurde gefunden, daß die Diffusion, die auf der Wärmebehandlung beruht, mit Hilfe einer kontinuierlichen Glühbehandlung oder einer Glühung nach Art der Kastenglühung erreichbar ist, wobei das Stahlblech letzterer üblicherweise nach der Kaltwalzung unterzogen wird.

Die Erhitzungs- oder Glühdauer ist in Abhängigkeit von der Dicke des aufgebrachten Metalls und der Glühtemperatur derart bestimmt, daß die aufgebrachte Metallschicht in das Metallblech in einem solchen Maße eindiffundiert, daß eine Stahlblechoberfläche erhalten wird, von welcher die aufgebrachte Metallschicht vollständig verschwunden ist

In F i g. 1 ist grafisch aufgetragen die Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um die aufgebrachte Nickelschicht gänzlich durch Diffusion von der Stahloberfläche verschwinden zu lassen, um so eine konditionierte Stahloberfläche zu erhalten und der Dicke der aufgebrachten Nickelschicht, wobei die Glühtemperatur als Parameter dient. Diese Erhitzungs^ dauern werden durch die Ergebnisse von Versuchen bestätigt, wobei die kontinuierliche Glühung 1 bis 10 Minuten erfordert, während das Kastenglühen 30 Minuten bis 10 Stunden lang dauert Ob die aufgebrachte Metalischicht auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann dadurch überprüft werden, daß die verbliebene Schicht mit Hilfe einer verdünnten Säure oberflächig abgelöst wird. Dieses erfolgt, nachdem das Stahlblech zwecks Hervorrufung der Diffusion in das Stahlblech erhitzt worden ist und indem die derart extrahierte verbliebene Schicht einer Elektronenbeugung unterworfen wird.

In Fig.2 ist grafisch dargestellt, die Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert, der durch Ausführung des sogenannten ATC-Testes an den verzinnten und wiederaufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700⁰C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient Zu Vergleichszwecken ist in F i g. 2 gleichfalls grafisch die Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert und der Erhitzungsdauer für vernickelte und wiedergeschmolzene Stahlbleche aufgetragen, wc·,*« der sogenannte ATC-Test an Blechen ausgeführt 'wurde, die zuvor keine Nickelbeschichtung erhalten hatten.

Der sogenannte ATC-Wert (alloy-tin coupIe-Wert) stellt die Strommenge dar, die /.wischen einer reinen Zinne'ektrode und einer Elektrode fließt, weiche aus einem Stück verzinnten Bleches besteht, aus welchem das freie (nicht legierte) Zinn entfernt worden ist, um die Eisen-Zinn-Legierung freizulegen. Der ATC-Wert wird in μΑ/cm² (Mikroampere je cm²) angegeben, wenn der ATC-Test zur Messung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche:, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, ausgeführt worden ist Die Messungen erfolgen im Anschluß an eine 20stündige Einwirkung eines Mediums auf die Elektroden, welches im wesentlichen aus entlüftetem Grapefruitsaft besteht Je höher die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches, um so niedriger ist der ATC-Wert

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, sind die ATC-Werte der mit Nickel beschichteten Stahlbleche weit günstiger als diejenigen eines nicht mit Nickel beschichteten Stahlbleches. Außerdem werden die ATC-Werte der mit Nickel behandelten Stahlbleche rasch mit wachsenden Erhitzungsdauern verbessert und besitzen ein Minimum bei einer bestimmten Aufheizdauer. Eine weitere Verlängerung der Aufheizdauer führt zu einem allmählichen Anwachsen der ATC-Werte.

Von den Erfindern wurde gefunden, daß die Zeit, zu welcher der ATC-Wert sein Minimum erhält, gleich derjenigen Zeit ist, zu welcher das Verschwinden des aufgebrachten Metalls gerade abgeschlossen ist

Erfindungsgemäß muß die Dicke der zuvor aufgebra.iitin Metallbeschichtung auf Werte zwischen 0.005 μηι und 0,5 μπι begrenzt werden. Diese Begrenzung der Dicke -ci'gibt sich aus der Tatsache, daß bei Dicken dieser Metall-Zwischenschicht von weniger als 0,005 μπι diese dünnen Metallbeschichtungen nicht mehr zur Korrosionsbeständigkeit beitragen und daü bei Dicken dieser Metall-Zwischenschicht von mehr als 0,5 μπι die Erhitzungsdauer sehr stark verlängert werden muß, was unwirtschaftlich ist und die Anwendung in der Praxis erschwert. Zusätzlich führt die Verwendung von Metallzwischenschichten mit einer Dicke von mehr als 0,5 μπι zu dem Nachteil, daß nicht diffundiertes Beschichtungsmetall auf der Stahloberfläche verbleibt, selbst nach dem der Erhitzungsvorgang ausgeführt worden ist. Dadurch wird der ATC-Wert

verschlechtert und es werden weitere Nachteile hervorgerufen, auf welche nachfolgend noch eingegangen wird.

Ob die aufgebrachte Metallschicht nach der Erhitzung auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann auf einfache Weise durch Elektrolyse, Röntgenstrahl-Beugung und dergleichen festgestellt werden.

Ausgeführte Versuche haben das Ergebnis erbracht, daß die folgenden Nachteile auftreten, sofern nach Abschluß der Wärmebehandlung noch Zwischenschichtmetall auf der Stahlblechoberfläche vorliegt:

Ein mit Zinn beschichtetes Stahlblech, welches aus einem Stahlblech gewonnen wurde, von dessen Oberfläche ein Zwischenschichtmetall gerade durch Diffusion verschwunden ist, bildet während des Wiederaufschmelzens eine dichte Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen der Zinnschicht und der B!echoberf!äche. !n F!^σ. 3A, welche schern?.ti?ch ?incn Schnitt durch die Stahlblechoberfläche darstellt, bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine dichte Legierungsschicht, die während des Wiederaufschmelzens erzeugt wurde, während das Bezugszeichen 2 eine aufgebrachte Zinnschicht, das Bezugszeichen 3 eine konditionierte Stahlblechoberfläche und das Bezugszeichen 4 ein Stahlblech bezeichnen.

In Fig.4A ist eine fotografische Aufnahme der dichten Legierungsschicht 1 aus F i g. 3A dargestellt, die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei zehntausendfacher Vergrößerung gewonnen wurde. Wie den F i g. 3A und 4A zu entnehmen, ist das Stehlblech 4 mit der dichten Legierungsschicht 1 bedeckt, welche aus außerordentlich feinen Kristallen besteht.

Wie aus Fig. 3A ersichtlich, ist die Anwesenheit der konditionierten Stahlblechoberfläche 3 sowie der dichten Legierungsschicht 1 imstande, eine beträchtliche Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit des Zinns hervorzurufen, selbst wenn das Stahlblech 4 durch Feinlunker, die gegebenenfalls in den Zinnschichten 2 ausgebildet sind, freigelegt ist. Dieses hat zur Folge, daß das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte verzinnte Stahlblech den Vorteil besitzt, daß seine KorrosionsbestanaigKeit durch die synergistische Wirkung der konditionierten Stahlblechoberfläche 3 und der dichten Legierungsschicht 1 verbessert wird.

In Fig.3B ist schematisch ein Schnitt durch ein verzinntes Blech dargestellt, welches nach der Wiederaufschmelzung erhalten wurde. Dabei handelt es sich um ein Stahlblech, bei welchem die Zwischenschicht der Stahlblechoberfläche erhalten geblieben ist, nachdem das Stahlblech dem Erhitzungsvorgang unterworfen worden war.

In diesem Fall besitzt die ausgebildete Legierungsschicht eine lockere Struktur und eine schwarze Farbe. Die Legierungsschicht 1 kann von der in Fig.3A dargestellten Legierungsschicht 1 unterschieden und leicht abgerieben werden.

Falls Zinn aus der inneren Oberfläche der Konservendose in die Nahrungsmittel gelöst worden ist, um auf diese Weise die Legierungsschicht freizulegen, so ist es nicht wünschenswert, daß die derart freigelegte Legierungsschicht eine unang^nehme Färbung besitzt und daß die derart freigelegte Legierungsschicht bei Berührung mit dem Doseninhalt dem Doseninhalt durch Verschmutzung ein unerfreuliches Aussehen erteilt

Solche lockeren Legierungsschichten tragen nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches bei. Außerdem wird das oberflächennahe Zinn des verzinnten Stahlbleches durch der Legierungsvorgang verbraucht, so daß der Anteil ar freiem Zinn veiringert wird, welcher den Stahl geger Korrosion zu schützen vermag.

Außerdem führt das auf der Stahlblechoberfläche zurückgebliebene aufgebrachte Metall zu einer Verrin gerung der Zinnkristall-Größe des verzinnten Stahlble ches nach dem Wiederaufschmelzen. Diese Feinteilunj führt zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbestän ίο digkeit des verzinnten Stahlbleches.

Fig.3C zeigt schematisch einen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht 1, eines auf herkömmli ehe Weise verzinnten unberuhigten Stahlbleches.

Fig.4B zeigt eine fotografische Aufnahme dei ι. Zinn-Eisen-Legierungsschicht aus Fig. 3C,die mit Hilft eines Elektronenmikroskops erhalten wurde.

Mit der im Stand der Technik gebräuchlicher Arbeitsweise, bei welcher Nickel u. dgl. auf das

Slahlhlprh aiiftrphrarht wird, unmittelbar bevor riei

:o Verzinnungsvorgang ausgeführt wird, wird eine Legie rungsschicht ausgebildet, wenn das Zinn dem Wiederaufschmelzen unterworfen wird, wobei diese Legierungsschicht in unerwünschter Weise locker, vor schwarzer Farbe und leicht abreibbar ist. Außerderr

:ϊ wird das unmittelbar vor dem Verzinnungsvorgang aul das Stahlblech aufgebrachte Metall beim Erhitzen aul eine Temperatur zwecks Schmelzens allein des Zinn« schneU ^;n das geschmolzene Zinn hineindiffundiert, was zur Folge hat, daß im wesentlichen keine Diffusion de«

in genannten Metalls in das Stahlblech auftritt. Dadurch werden die Eigenschaften des S'ahlbleches als solchen· in keiner Weise beeinflußt oder umgeformt. Es ist somii offensichtlich, daß die im Stande der Technik übliche Arbeitsweise, wonach Nickel und dergleichen unmittel

i) bar vor der Verzinnung auf das Stahlblech au^fgebrachi wird, sich nach Leitgedanken und Wirkungsweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand vor praktischen Ausführungsbeispielen im einzelnen nähei erläutert.

Beispiel 1

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaiigewaizi elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leichi

4) gebeizt, und dann erneut mit Wasser gewaschen. Da; derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde ir einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer Nickelschicht von 0,1 μίτι Dicke versehen. Dieses mit Nicke beschichtete Stahlblech wurde mit Wasser abgewa

so sehen, getrocknet und sodann 6 Stunden lang bei 650° einer Kastenglühung unterworfen, wobei das Nicke vollständig in das Stahlblech hineindiffundiert wurde um auf diese Weise eine konditionierte Stahlblechoberfläche zu bilden. Ein unberuhigtes Stahlblech, welches wie zuvor beschrieben, behandelt worden war, jedocl· keine Nickelbeschichtung erhalten hatte, wurde direki der oben beschriebenen Kastenglühung unterworfen um für Vergleichszwecke zu dienen.

Die obengenannten beiden unberuhigten Stahlbleche von denen lediglich eines mit Nickel beschichtet worder war, wurden elektrolytisch gereinigt, mit Wassei abgewaschen, leicht gebeizt und dann elektrolytisch mii einer dünnen Zinnschicht von 5,6 g/m² Dicke (einseitig in einem Halogenbad versehen. Die beiden verzinnter Stahlbleche wurden mit Wasser abgewaschen, getrocknet, einer elektrischen Widerstandserhitzung unterworfen, um die Zinnbeschichtung zu erhitzen und zi schmelzen und dann einer kathodischen chemischer

Behandlung in Natriumbichromat unterworfen. Mit diesen beiden verzinnten Stahlblechen wurde der ATC-Test, der Heißwassertest und der Eisenlösungstest

Tafel I

ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel I zusammengestellt.

Art der Probe	Versuchsergebnisse	Anzahl von	/inn-Krislall-
	ATC'-Wert Fisenlösungs-	Feinlunkern je	größe
	test*)	cnr
	(\:Mcm⁷) (ug/cnr)

Eirfindungsgcmäß bc- 0,050
handeltes verzinntes
Stahlblech

Verzinntes 0,150

Vergleichsstahlblech

0,06

0,35 0 bis IO

30 bis 50

A¹8

#8

*) Der Eiscnlösungslest ist aul die Menge von gelöstem Eisen abgestellt, welche als ug/cnv ausgedrückt wird, wenn der Eisenlösungstcst /ur Bestimmung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, herangezogen wird. Der Eisenlösungstest umfaßt die colorimetrische Bestimmung des gesamten gelösten Eisens, wenn 20,25 cm' der verzinnten Blechoberfliiche 2 Stunden lang bei 26.7 C 50nil einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure (H2SO4), Wasserstoffsuperoxid (IhOi) und Ammoniumthiocyanat (NlI₄SCN) ausgesetzt worden sind.

Wie aus der obigen Tafel 1 ersichtlich, kann mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Korrosionsbeständigkeit u. dgl. von unberuhigtem Stahlblech beträchtlich verbessert werden.

Beispiel 2

Ein kontinuierlich vergossener Al-Si beruhigter Stahl wurde kaltgewalzt und dann in der gleichen Weise

Tafel 2

behandelt wie bei Beispiel I beschrieben, um zwei verzinnte Stahlbleche zu erhalten, die denjenigen nach Beispiel 1 entsprachen. Diese beiden verzinnten Stahlbleche wurden den gleichen Testen unterworfen wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben. Die derart erzielten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

Art der Probe Versuchsergebnisse

ATC-Wert Eisenlösungs- Anzahl von Zinn-Kristalltest Feinlunkern je größe

(μΑ/cnr) (jig/cm²) cm²

Erfindungsgemäß be- 0,040
handeltes verzinntes
Stahlblech

Verzinntes 0,175

Vergleichsstahlblech

0.06

0,45 0 bis 10

30 bis 50

#8

Wie aus der obigen Tafel 2 ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Korrosionsbeständigkeit u.dgl. eines kontinuierlich vergossenen Al-Si-beruhigten Stahlbleches beträchtlich zu verbessern.

Beispiel 3

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer Nickelschicht von Ο,δμπι Dicke versehen. Dieses mit Nickel beschichtete Stahlblech sowie ein weiteres, jedoch nicht mit Nicke! beschichtetes Stahlblech wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und nachfolgend bei einer Temperatur von 700⁰C 6 Stunden lang einer Kastenglühung unterzogen, wobei das Zwischenschichtmetall vollständig in das Stahlblech diffundierte.
Die, wie oben beschrieben, behandelten unberuhigten Stahlbleche wurden weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit einer dünnen Zinnschicht von 5,6 g/m² Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen.

Diese mit Zinn beschichteten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Wiederstandserhitzung einem Wiederaufschmelzen unterworfen und dann einer kathodischen chemischen Behandlung in Natriumbichromat unterworfen. Der sogenannte ATC-Test, der Heißwassertest und der Eisenlösungstest wurden jeweils an den beiden verzinnten Stahlblechen vorgenommen. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.

Tafel 3

Art der Probe	Versuchsergebnisse	Hisenliisungs- test	Anzahl von Feinlunkern je	Zinn-Kristall größe
	ATC-Wert	(ug/cnr)	cm²
	(μΛ/cnr)	0,05	0 bis 10	#8
Erfindungsgemäß be handeltes verzinntes Stahlblech	0,024	(Ul	30 bis 50	#8
Verzinntes Vergleichsstahlblech	0,190

Beispiel 4

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht geheizt utiu ei iieui mti Wasser gewaschen. Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Kupferpyrophosphat-Elektrolysebad mit einer Kupferschicht von 0,10 μίτι Dicke versehen. Dieses mit Kupfer beschichtete Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700°C, 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten lang erhitzt, so daß die Diffusion des Zwischenschichtmetalls in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße erfolgte. Diese unberuhigten, mit Kupferzwischenschicht versehenen Stahlbleche wurden in der oben beschriebenen Weise behandelt und weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann elektrolytisch mit einer Zinnschicht von 5,6 g/m² Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der ATC-Test wurde an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt.

Tafel 4

Erhitzungsdauer

I Minute 2 Minuten 5 Minuten

Werte
(μΑ/cnr)

Zinn Kristailgröße

0,120

#12

0,045

#9

0,055

#9 Wasser gewaschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem Elektrolysebad mit der folgenden Zusammensetzung unter den im folgenden ausgeführten Bcdingun gen mit einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht 0,10 μίτι Dicke (Sn 65%) versehen.

Zusammensetzung des Elektrolysebades: Nickelchlorid(Hexahydrat) 250 g/l Zinnchlorid (Dihydrat) 50 g/l

saueres Ammoniumfluorid 50 g/l

55

60

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Kupfer-Zwischenschicht nach der lediglich lminütigen Erhitzungsdauer auf der Stahlblechoberfläche verblieben war. Dagegen war diese Kupfer-Zwischenschicht von der Stahlblechoberfläche unter Ausbildung einer umgebildeten Stahlblechoberfläche verschwunden, nachdem Erhitzungen von 2 Minuten und 5 Minuten Dauer vorgenommen waren. Dabei wurde auch beobachtet, daß die ATC-Werte ihr Minimum erreichten.

Beispiel 5

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit

Elektrolysebedingungen:	2,7
pH-Wert	65° C
Badtemperatur	2,7 A/dm*
Stromdichte

Diese mit einer Nickel-Zinn-Legierung versehenen Stahlbleche wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700° C 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten erhitzt, um auf diese Weise ein Diffundieren der aufgebrachten Legierung in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße hervorzurufen. Diese mit der Nickel-Zinn-Legierung beschichteten und in der oben beschriebenen Weise behandelten Stahlbleche wurden weiterhin elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewä chen und dann elektrolytisch mit einer Zinnbeschichtune von 5,6 g/m² Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführte ATC-Test erbrachte die in der folgenden Tafel 5 zusammengestellten Ergebnisse.

Tafel 5

	Erhitzungsdauer	2 Minuten	5 Minuten
	I Minute	0,050	0,070
ATC-Werte (μΑ/cm²)	0,160	#9	#9
Zinn-Kristall größe	#12

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Nickel-Zinn-Legierungsschicht nach der lediglich lminütigen Erhitzung erhalten geblieben war, wohingegen diese Zwischenschicht aus der Ni-Sn-Legierung vo«i der Stahlblechoberflächen unter Ausbildung einer konditionierten Stahlblechoberfläche verschwunden war, nachdem Erhitzungen von 2 bis 5 Minuten ausgeführt worden waren.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinnter Stahlbleche, bei welchem voi· dem Verzinnen galvanisch eine äußerst dünne Metallzwischenschicht aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Zwischenschicht aus Nickel oder Kupfer oder einer Ni-Sn-Legierung mit einer Schichtdicke von 0,005 bis 0,5 um aufgebracht und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 800⁰C bis zu ihrem vollständigen Verschwinden von der Blechoberfläche eindiffundiert und das daraufhin galvanisch verzinnte Stahlbleche einer Wiederaufschmelzung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von 1- bis 1 Ominütiger Dauer durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht in zeitlicher Hinsicht dahingehend bestimmt durchgeführt wird, daß die ATC-Werte im wesentlichen ihr Minimum erhalten.

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