DE2416218C3 - Verfahren zur Herstellung galvanisch verzinnter Stahlbleche - Google Patents
Verfahren zur Herstellung galvanisch verzinnter StahlblecheInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den im Oberbegriff des vorstehenden Ar ipruchs 1 angegebenen
Merkmalen, wie im wesentlichen aus der US-PS 36 52 234 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren
wird eine dünne Zinnschicht galvanisch auf das Stahlblech aufgebracht und durch Erwärmen des
beschichteten Bleches auf eine Temperatur von 218 bis 288° C, eine im wesentlichen vollständige Legierungsbildung
zwischen der Zinnbeschichtung einerseits und dem Metallblech andererseits herbeigeführt Auf diese
Legierungsschicht wird sodann die endgültige Zinnbeschichtung elektrolytisch aufgetragen.
Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur
der überwiegende Teil des gelösten Kupfers bzw. Eisens aus der gebildeten Legierung ausscheidet und zur
Ausbildung spröder Zwischenschichten Anlaß gibt -,0
Bei dem bekannten Verfahren werden mithin keine stabilen Legierungen gebildet, so daß die Korrosionsbeständigkeit
der verzinnten Stahlbleche unbefriedigend ist.
Aus der US-PS 33 26 640 sowie der US-PS 32 60 580 sind Verfahren zur Herstellung von Weißblech bekannt,
bei welchen auf das Blechsubstrat zunächst eine metallische Zwischenschicht und sodann auf diese
Zwischenschicht die endgültige Zinnschicht aufgebracht wird. Durch eine abschließende Wärmebehandlung wird
bei den bekannten Verfahren eine Legierungsbildung zwischen den Komponenten der Zwischenschicht und
den Komponenten des Bleches herbeigeführt
Aus der US-PS 22 66 360 ist ein weiteres Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Stahlblechen
bekannt, bei welchem das Blechsubstrat mit einem Eisen- oder Nichteisen-Werkstoff beschichtet wird,
worauf das beschichtete Stahlblech mit einer Zinnschicht überzogen wird. Das fertig beschichtete Blech
wird sodann einer Wärmebehandlung unterworfen, um eine Legierungsbildung zwischen der äußeren Zinnschicht
und der Zwischenschicht herbeizuführen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden
Anspruchs 1 genannten Gattung so auszubilden, daß Weißbleche mit noch gesteigerter Korrosionsbeständigkeit
erzielt werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst
Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie in der überraschend stark
verbesserten Korrosionsbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleche
zu sehen. Die erhöhte Korrosionsbeständigkeit beruht darauf, daß das Material der Zwischenschicht
vollständig in das Blechsubstrat eindiffundiert und anschließend die Zinnschicht auf die durch den
Diffusionsvorgang konditionierte Blechoberfläche aufgetragen wird, woran sich eine Wiederaufschmelzung
des verzinnten Stahlbleches anschließt Dadurch, daß eine Metallschicht mit einer Dicke von 0,005 bis 0,5 μπι
auf das zu verzinnende Stahlblech aufgebracht und diese Metallschicht sodann zum Eindiffundieren in die
Blechoberfläche gebracht wird, werden in der Stahlblechoberfläche eJektrochemische Prozesse herbeigeführt,
die die überraschend gute Korrosionsbeständigkeit zur Folge haben, wenn abschließend ein Wiederaufschmelzen
des Materials vorgenommen wird.
Vorteilhafterweise erfolgt die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von
1- bis lOminütiger Dauer. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Erhitzen der
Zwischenschicht mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt werden.
Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Erhitzung
der Zwischenschicht in zeitlicher Hinsicht dahingehend bestimmt durchgeführt wird, daß die ATC-Werte
(vergleiche F i g. 2) ihr Minimum erhalten.
Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sowohl für Bleche aus beruhigten Stählen wie auch für Bleche
aus unberuhigten Stählen. Bei erfindungsgemäß verzinnten Stahlblechen kann festgestellt werden, daß ein
am Stahlblech erzeugtes Elektrodenpotential fast die gleiche Größe besitzt wie ein an der Zinnschicht
erzeugtes Elektrodenpotential, woraus folgt, daß zwischen dem Blechsubstrat und seiner Verzinnung
lediglich vernachäässigbar kleine galvanische Ströme fließen, selbst dann, wenn das Stahlblech mit der
Zinnschicht kurzgeschlossen ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die
Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt
F i g. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um
eine aufgebrachte Nickelschicht gänzlich in das Stahlblech hinein zu diffundieren, und der Dicke der
Nickelschicht, ausgedrückt in μπι, wobei die Glühtemperatur
als Parameter dient,
Fig.2 eine grafische Darstellung der Beziehung
zwischen dem sogenannten ATC-Wert, ausgedrückt in μΑ/cm2, der durch Ausführung des sogenannten
ATC-Tests an der verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer
bei einer Erhitzungstemperatur von 7000C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter
dient, und in F i g. 2 zu Vergleichszwecken gleichfalls
der mit Hilfe des ATC-Tests ermittelte ATC-Wert in μΑ/cm2, ermittelt an verzinnten und wieder aufgeschmolzenen
Stahlblechen, die zuvor jedoch nicht mit einer Nickelschicht versehen worden waren, gegenüber
der Erhitzungsdauer grafisch aufgetragen ist,
Fig.3A einen scheniatischen Schnitt durch eine
konditionierte Stahlblechoberfläche, die zwischen der aufgebrachten Zinnschiclit und dem Stahlblech ausgebildet
ist und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurde, ι ο
Fig.3B einen schematischen Schnitt durch ein
verzinntes Blech nach dem Wiederaufschmelzen, welches Überbleibsel einer vorherigen Metall- oder
Legierungsschicht aufweist, da diese Schicht zu dick war, um ein gänzliches Verschwinden unter bestimmten
Erhitzungsbedingungen zu gewährleisten,
Fig.3C einen schematischen Schnitt durch eine
Zinn-Eisen-Legierungsschicht, die zwischen der Zinnschicht
und dem Stahlblech ausgebildet und auf herkömmliche Weise erzielt worden ist,
F i g. 4A eine mikroskopische Aufnahme der konditionierten
Stahlblechoberfläche nach F i g. 3A bei zehntausendfacher Vergrößerung und
Fig.4B eine mikroskopische Aufnahme der herkömmlichen
Zinn-Eisen-Legierungsschicht nach F i g. 3C bei zehntausendfacher Vergrößerung.
Vor der Ausführung der Erfindung wird ein Stahlblech kaltgewalzt, um es auf die angestrebte Dicke
zu reduzieren, sodann elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut mit
Wasser gewaschen. Das derart gereinigte Stahlblech wird in eine Elektrolysezelle eingebracht, um eine
Metallzwischenschicht von vorgegebener Dicke direkt auf das gereinigte Stahlblech aufzubringen, wobei die
Beschichtung im wesentlichen aus einem der Metalle Nickel, Kupfer und Ni-Sn-Legierungen besteht In
diesem Falle ist es wichtig, daß das Stahlblech dicht und gleichmäßig mit dem Plattierungsmetall oder der
Plattierungslegierung bedeckt oder umhüllt ist
Das beschichtete Stahlblech wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, unmittelbar daran anschließend
aufgehaspelt und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend
ist, um das aufgebrachte Metall oder die aufgebrachte Legierung vollständig mit dem Stahlblech
zu legieren.
Es wurde gefunden, daß die Diffusion, die auf der Wärmebehandlung beruht, mit Hilfe einer kontinuierlichen
Glühbehandlung oder einer Glühung nach Art der Kastenglühung erreichbar ist, wobei das Stahlblech
letzterer üblicherweise nach der Kaltwalzung unterzogen wird.
Die Erhitzungs- oder Glühdauer ist in Abhängigkeit von der Dicke des aufgebrachten Metalls und der
Glühtemperatur derart bestimmt, daß die aufgebrachte Metallschicht in das Metallblech in einem solchen Maße
eindiffundiert, daß eine Stahlblechoberfläche erhalten
wird, von welcher die aufgebrachte Metallschicht vollständig verschwunden ist
In F i g. 1 ist grafisch aufgetragen die Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer, die erforderlich ist, um
die aufgebrachte Nickelschicht gänzlich durch Diffusion von der Stahloberfläche verschwinden zu lassen, um so
eine konditionierte Stahloberfläche zu erhalten und der Dicke der aufgebrachten Nickelschicht, wobei die
Glühtemperatur als Parameter dient. Diese Erhitzungs^ dauern werden durch die Ergebnisse von Versuchen
bestätigt, wobei die kontinuierliche Glühung 1 bis 10 Minuten erfordert, während das Kastenglühen 30
Minuten bis 10 Stunden lang dauert Ob die aufgebrachte
Metalischicht auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann dadurch überprüft werden, daß
die verbliebene Schicht mit Hilfe einer verdünnten Säure oberflächig abgelöst wird. Dieses erfolgt,
nachdem das Stahlblech zwecks Hervorrufung der Diffusion in das Stahlblech erhitzt worden ist und indem
die derart extrahierte verbliebene Schicht einer Elektronenbeugung unterworfen wird.
In Fig.2 ist grafisch dargestellt, die Beziehung
zwischen dem sogenannten ATC-Wert, der durch Ausführung des sogenannten ATC-Testes an den
verzinnten und wiederaufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer
Erhitzungstemperatur von 7000C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient Zu Vergleichszwecken ist in F i g. 2 gleichfalls grafisch die Beziehung
zwischen dem sogenannten ATC-Wert und der Erhitzungsdauer für vernickelte und wiedergeschmolzene
Stahlbleche aufgetragen, wc·,*« der sogenannte
ATC-Test an Blechen ausgeführt 'wurde, die zuvor keine
Nickelbeschichtung erhalten hatten.
Der sogenannte ATC-Wert (alloy-tin coupIe-Wert)
stellt die Strommenge dar, die /.wischen einer reinen
Zinne'ektrode und einer Elektrode fließt, weiche aus
einem Stück verzinnten Bleches besteht, aus welchem das freie (nicht legierte) Zinn entfernt worden ist, um die
Eisen-Zinn-Legierung freizulegen. Der ATC-Wert wird in μΑ/cm2 (Mikroampere je cm2) angegeben, wenn der
ATC-Test zur Messung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche:, welche die innere
Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, ausgeführt worden ist Die Messungen erfolgen im Anschluß an eine
20stündige Einwirkung eines Mediums auf die Elektroden, welches im wesentlichen aus entlüftetem Grapefruitsaft
besteht Je höher die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches, um so niedriger ist der
ATC-Wert
Wie aus F i g. 2 ersichtlich, sind die ATC-Werte der
mit Nickel beschichteten Stahlbleche weit günstiger als diejenigen eines nicht mit Nickel beschichteten
Stahlbleches. Außerdem werden die ATC-Werte der mit Nickel behandelten Stahlbleche rasch mit wachsenden
Erhitzungsdauern verbessert und besitzen ein Minimum bei einer bestimmten Aufheizdauer. Eine weitere
Verlängerung der Aufheizdauer führt zu einem allmählichen Anwachsen der ATC-Werte.
Von den Erfindern wurde gefunden, daß die Zeit, zu welcher der ATC-Wert sein Minimum erhält, gleich
derjenigen Zeit ist, zu welcher das Verschwinden des aufgebrachten Metalls gerade abgeschlossen ist
Erfindungsgemäß muß die Dicke der zuvor aufgebra.iitin
Metallbeschichtung auf Werte zwischen 0.005 μηι und 0,5 μπι begrenzt werden. Diese Begrenzung
der Dicke -ci'gibt sich aus der Tatsache, daß bei
Dicken dieser Metall-Zwischenschicht von weniger als 0,005 μπι diese dünnen Metallbeschichtungen nicht
mehr zur Korrosionsbeständigkeit beitragen und daü bei Dicken dieser Metall-Zwischenschicht von mehr als
0,5 μπι die Erhitzungsdauer sehr stark verlängert
werden muß, was unwirtschaftlich ist und die Anwendung in der Praxis erschwert. Zusätzlich führt die
Verwendung von Metallzwischenschichten mit einer Dicke von mehr als 0,5 μπι zu dem Nachteil, daß nicht
diffundiertes Beschichtungsmetall auf der Stahloberfläche verbleibt, selbst nach dem der Erhitzungsvorgang
ausgeführt worden ist. Dadurch wird der ATC-Wert
verschlechtert und es werden weitere Nachteile hervorgerufen, auf welche nachfolgend noch eingegangen
wird.
Ob die aufgebrachte Metallschicht nach der Erhitzung auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder
nicht, kann auf einfache Weise durch Elektrolyse, Röntgenstrahl-Beugung und dergleichen festgestellt
werden.
Ausgeführte Versuche haben das Ergebnis erbracht, daß die folgenden Nachteile auftreten, sofern nach
Abschluß der Wärmebehandlung noch Zwischenschichtmetall auf der Stahlblechoberfläche vorliegt:
Ein mit Zinn beschichtetes Stahlblech, welches aus einem Stahlblech gewonnen wurde, von dessen
Oberfläche ein Zwischenschichtmetall gerade durch Diffusion verschwunden ist, bildet während des
Wiederaufschmelzens eine dichte Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen der Zinnschicht und der
B!echoberf!äche. !n F!σ. 3A, welche schern?.ti?ch ?incn
Schnitt durch die Stahlblechoberfläche darstellt, bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine dichte Legierungsschicht, die während des Wiederaufschmelzens erzeugt
wurde, während das Bezugszeichen 2 eine aufgebrachte Zinnschicht, das Bezugszeichen 3 eine konditionierte
Stahlblechoberfläche und das Bezugszeichen 4 ein Stahlblech bezeichnen.
In Fig.4A ist eine fotografische Aufnahme der dichten Legierungsschicht 1 aus F i g. 3A dargestellt, die
mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei zehntausendfacher Vergrößerung gewonnen wurde. Wie den
F i g. 3A und 4A zu entnehmen, ist das Stehlblech 4 mit der dichten Legierungsschicht 1 bedeckt, welche aus
außerordentlich feinen Kristallen besteht.
Wie aus Fig. 3A ersichtlich, ist die Anwesenheit der
konditionierten Stahlblechoberfläche 3 sowie der dichten Legierungsschicht 1 imstande, eine beträchtliche
Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit des Zinns hervorzurufen, selbst wenn das Stahlblech 4 durch
Feinlunker, die gegebenenfalls in den Zinnschichten 2 ausgebildet sind, freigelegt ist. Dieses hat zur Folge, daß
das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte verzinnte Stahlblech den Vorteil besitzt, daß seine KorrosionsbestanaigKeit
durch die synergistische Wirkung der konditionierten Stahlblechoberfläche 3 und der dichten
Legierungsschicht 1 verbessert wird.
In Fig.3B ist schematisch ein Schnitt durch ein verzinntes Blech dargestellt, welches nach der Wiederaufschmelzung
erhalten wurde. Dabei handelt es sich um ein Stahlblech, bei welchem die Zwischenschicht der
Stahlblechoberfläche erhalten geblieben ist, nachdem das Stahlblech dem Erhitzungsvorgang unterworfen
worden war.
In diesem Fall besitzt die ausgebildete Legierungsschicht eine lockere Struktur und eine schwarze Farbe.
Die Legierungsschicht 1 kann von der in Fig.3A dargestellten Legierungsschicht 1 unterschieden und
leicht abgerieben werden.
Falls Zinn aus der inneren Oberfläche der Konservendose in die Nahrungsmittel gelöst worden ist, um auf
diese Weise die Legierungsschicht freizulegen, so ist es nicht wünschenswert, daß die derart freigelegte
Legierungsschicht eine unang^nehme Färbung besitzt
und daß die derart freigelegte Legierungsschicht bei Berührung mit dem Doseninhalt dem Doseninhalt durch
Verschmutzung ein unerfreuliches Aussehen erteilt
Solche lockeren Legierungsschichten tragen nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten
Stahlbleches bei. Außerdem wird das oberflächennahe Zinn des verzinnten Stahlbleches durch der
Legierungsvorgang verbraucht, so daß der Anteil ar freiem Zinn veiringert wird, welcher den Stahl geger
Korrosion zu schützen vermag.
Außerdem führt das auf der Stahlblechoberfläche zurückgebliebene aufgebrachte Metall zu einer Verrin
gerung der Zinnkristall-Größe des verzinnten Stahlble ches nach dem Wiederaufschmelzen. Diese Feinteilunj
führt zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbestän ίο digkeit des verzinnten Stahlbleches.
Fig.3C zeigt schematisch einen Schnitt durch eine
Zinn-Eisen-Legierungsschicht 1, eines auf herkömmli ehe Weise verzinnten unberuhigten Stahlbleches.
Fig.4B zeigt eine fotografische Aufnahme dei
ι. Zinn-Eisen-Legierungsschicht aus Fig. 3C,die mit Hilft
eines Elektronenmikroskops erhalten wurde.
Mit der im Stand der Technik gebräuchlicher Arbeitsweise, bei welcher Nickel u. dgl. auf das
:o Verzinnungsvorgang ausgeführt wird, wird eine Legie
rungsschicht ausgebildet, wenn das Zinn dem Wiederaufschmelzen unterworfen wird, wobei diese Legierungsschicht
in unerwünschter Weise locker, vor schwarzer Farbe und leicht abreibbar ist. Außerderr
:ϊ wird das unmittelbar vor dem Verzinnungsvorgang aul
das Stahlblech aufgebrachte Metall beim Erhitzen aul eine Temperatur zwecks Schmelzens allein des Zinn«
schneU ;n das geschmolzene Zinn hineindiffundiert, was
zur Folge hat, daß im wesentlichen keine Diffusion de«
in genannten Metalls in das Stahlblech auftritt. Dadurch
werden die Eigenschaften des S'ahlbleches als solchen·
in keiner Weise beeinflußt oder umgeformt. Es ist somii
offensichtlich, daß die im Stande der Technik übliche Arbeitsweise, wonach Nickel und dergleichen unmittel
i) bar vor der Verzinnung auf das Stahlblech aufgebrachi
wird, sich nach Leitgedanken und Wirkungsweise vor dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand vor praktischen Ausführungsbeispielen im einzelnen nähei
erläutert.
Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaiigewaizi
elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leichi
4) gebeizt, und dann erneut mit Wasser gewaschen. Da;
derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde ir einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer Nickelschicht
von 0,1 μίτι Dicke versehen. Dieses mit Nicke
beschichtete Stahlblech wurde mit Wasser abgewa
so sehen, getrocknet und sodann 6 Stunden lang bei 650°
einer Kastenglühung unterworfen, wobei das Nicke vollständig in das Stahlblech hineindiffundiert wurde
um auf diese Weise eine konditionierte Stahlblechoberfläche zu bilden. Ein unberuhigtes Stahlblech, welches
wie zuvor beschrieben, behandelt worden war, jedocl·
keine Nickelbeschichtung erhalten hatte, wurde direki der oben beschriebenen Kastenglühung unterworfen
um für Vergleichszwecke zu dienen.
Die obengenannten beiden unberuhigten Stahlbleche von denen lediglich eines mit Nickel beschichtet worder
war, wurden elektrolytisch gereinigt, mit Wassei abgewaschen, leicht gebeizt und dann elektrolytisch mii
einer dünnen Zinnschicht von 5,6 g/m2 Dicke (einseitig in einem Halogenbad versehen. Die beiden verzinnter
Stahlbleche wurden mit Wasser abgewaschen, getrocknet, einer elektrischen Widerstandserhitzung unterworfen,
um die Zinnbeschichtung zu erhitzen und zi schmelzen und dann einer kathodischen chemischer
Behandlung in Natriumbichromat unterworfen. Mit diesen beiden verzinnten Stahlblechen wurde der
ATC-Test, der Heißwassertest und der Eisenlösungstest
Tafel I
ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tafel I zusammengestellt.
Art der Probe | Versuchsergebnisse | Anzahl von | /inn-Krislall- |
ATC'-Wert Fisenlösungs- | Feinlunkern je | größe | |
test*) | cnr | ||
(\:Mcm7) (ug/cnr) | |||
Eirfindungsgcmäß bc- 0,050
handeltes verzinntes
Stahlblech
handeltes verzinntes
Stahlblech
Verzinntes 0,150
Vergleichsstahlblech
0,06
0,35 0 bis IO
30 bis 50
A18
#8
*) Der Eiscnlösungslest ist aul die Menge von gelöstem Eisen abgestellt, welche als ug/cnv ausgedrückt
wird, wenn der Eisenlösungstcst /ur Bestimmung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch
verzinnter Bleche, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, herangezogen wird.
Der Eisenlösungstest umfaßt die colorimetrische Bestimmung des gesamten gelösten Eisens, wenn
20,25 cm' der verzinnten Blechoberfliiche 2 Stunden lang bei 26.7 C 50nil einer Mischung aus verdünnter
Schwefelsäure (H2SO4), Wasserstoffsuperoxid (IhOi) und Ammoniumthiocyanat
(NlI4SCN) ausgesetzt worden sind.
Wie aus der obigen Tafel 1 ersichtlich, kann mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Korrosionsbeständigkeit
u. dgl. von unberuhigtem Stahlblech beträchtlich verbessert werden.
Ein kontinuierlich vergossener Al-Si beruhigter Stahl wurde kaltgewalzt und dann in der gleichen Weise
Tafel 2
behandelt wie bei Beispiel I beschrieben, um zwei verzinnte Stahlbleche zu erhalten, die denjenigen nach
Beispiel 1 entsprachen. Diese beiden verzinnten Stahlbleche wurden den gleichen Testen unterworfen
wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben. Die derart erzielten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel
2 zusammengestellt.
Art der Probe Versuchsergebnisse
ATC-Wert Eisenlösungs- Anzahl von Zinn-Kristalltest
Feinlunkern je größe
(μΑ/cnr) (jig/cm2) cm2
Erfindungsgemäß be- 0,040
handeltes verzinntes
Stahlblech
handeltes verzinntes
Stahlblech
Verzinntes 0,175
Vergleichsstahlblech
0.06
0,45 0 bis 10
30 bis 50
#8
#8
Wie aus der obigen Tafel 2 ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Korrosionsbeständigkeit
u.dgl. eines kontinuierlich vergossenen Al-Si-beruhigten Stahlbleches beträchtlich zu verbessern.
Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht
gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.
Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer
Nickelschicht von Ο,δμπι Dicke versehen. Dieses mit
Nickel beschichtete Stahlblech sowie ein weiteres, jedoch nicht mit Nicke! beschichtetes Stahlblech
wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und nachfolgend bei einer Temperatur von 7000C 6 Stunden
lang einer Kastenglühung unterzogen, wobei das Zwischenschichtmetall vollständig in das Stahlblech
diffundierte.
Die, wie oben beschrieben, behandelten unberuhigten Stahlbleche wurden weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit einer dünnen Zinnschicht von 5,6 g/m2 Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen.
Die, wie oben beschrieben, behandelten unberuhigten Stahlbleche wurden weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit einer dünnen Zinnschicht von 5,6 g/m2 Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen.
Diese mit Zinn beschichteten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Wiederstandserhitzung einem
Wiederaufschmelzen unterworfen und dann einer kathodischen chemischen Behandlung in Natriumbichromat
unterworfen. Der sogenannte ATC-Test, der Heißwassertest und der Eisenlösungstest wurden
jeweils an den beiden verzinnten Stahlblechen vorgenommen. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind
in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.
Tafel 3
Art der Probe | Versuchsergebnisse | Hisenliisungs- test |
Anzahl von Feinlunkern je |
Zinn-Kristall größe |
ATC-Wert | (ug/cnr) | cm2 | ||
(μΛ/cnr) | 0,05 | 0 bis 10 | #8 | |
Erfindungsgemäß be handeltes verzinntes Stahlblech |
0,024 | (Ul | 30 bis 50 | #8 |
Verzinntes Vergleichsstahlblech |
0,190 |
Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit
Wasser gewaschen, leicht geheizt utiu ei iieui mti
Wasser gewaschen. Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Kupferpyrophosphat-Elektrolysebad
mit einer Kupferschicht von 0,10 μίτι Dicke versehen. Dieses mit Kupfer beschichtete
Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700°C, 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten
lang erhitzt, so daß die Diffusion des Zwischenschichtmetalls in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße
erfolgte. Diese unberuhigten, mit Kupferzwischenschicht versehenen Stahlbleche wurden in der oben
beschriebenen Weise behandelt und weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt,
erneut mit Wasser gewaschen und dann elektrolytisch mit einer Zinnschicht von 5,6 g/m2 Dicke (einseitig) in
einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung
einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der ATC-Test wurde an diesen verzinnten Stahlblechen
ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt.
Tafel 4
Erhitzungsdauer
I Minute 2 Minuten 5 Minuten
Werte
(μΑ/cnr)
(μΑ/cnr)
Zinn Kristailgröße
0,120
#12
0,045
#9
0,055
#9 Wasser gewaschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.
Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem Elektrolysebad mit der folgenden Zusammensetzung
unter den im folgenden ausgeführten Bcdingun
gen mit einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht 0,10 μίτι Dicke (Sn 65%) versehen.
Zusammensetzung des Elektrolysebades: Nickelchlorid(Hexahydrat) 250 g/l
Zinnchlorid (Dihydrat) 50 g/l
saueres Ammoniumfluorid 50 g/l
55
60
Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Kupfer-Zwischenschicht nach der lediglich lminütigen
Erhitzungsdauer auf der Stahlblechoberfläche verblieben war. Dagegen war diese Kupfer-Zwischenschicht
von der Stahlblechoberfläche unter Ausbildung einer umgebildeten Stahlblechoberfläche verschwunden,
nachdem Erhitzungen von 2 Minuten und 5 Minuten Dauer vorgenommen waren. Dabei wurde auch
beobachtet, daß die ATC-Werte ihr Minimum erreichten.
Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit
Elektrolysebedingungen: | 2,7 |
pH-Wert | 65° C |
Badtemperatur | 2,7 A/dm* |
Stromdichte | |
Diese mit einer Nickel-Zinn-Legierung versehenen Stahlbleche wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet
und dann bei 700° C 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten erhitzt, um auf diese Weise ein Diffundieren der
aufgebrachten Legierung in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße hervorzurufen. Diese mit der
Nickel-Zinn-Legierung beschichteten und in der oben
beschriebenen Weise behandelten Stahlbleche wurden weiterhin elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen,
leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewä chen und
dann elektrolytisch mit einer Zinnbeschichtune von 5,6 g/m2 Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen.
Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der an diesen verzinnten
Stahlblechen ausgeführte ATC-Test erbrachte die in der folgenden Tafel 5 zusammengestellten Ergebnisse.
Tafel 5
Erhitzungsdauer | 2 Minuten | 5 Minuten | |
I Minute | 0,050 | 0,070 | |
ATC-Werte (μΑ/cm2) |
0,160 | #9 | #9 |
Zinn-Kristall größe |
#12 |
Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die
Nickel-Zinn-Legierungsschicht nach der lediglich lminütigen Erhitzung erhalten geblieben war, wohingegen
diese Zwischenschicht aus der Ni-Sn-Legierung vo«i der
Stahlblechoberflächen unter Ausbildung einer konditionierten Stahlblechoberfläche verschwunden war, nachdem Erhitzungen von 2 bis 5 Minuten ausgeführt
worden waren.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinnter Stahlbleche, bei welchem voi· dem Verzinnen
galvanisch eine äußerst dünne Metallzwischenschicht aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung
unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet,, daß eine Zwischenschicht aus
Nickel oder Kupfer oder einer Ni-Sn-Legierung mit einer Schichtdicke von 0,005 bis 0,5 um aufgebracht
und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 8000C bis zu ihrem vollständigen Verschwinden
von der Blechoberfläche eindiffundiert und das daraufhin galvanisch verzinnte Stahlbleche einer
Wiederaufschmelzung unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von 1- bis
1 Ominütiger Dauer durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht
mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Erhitzung der Zwischenschicht in zeitlicher Hinsicht dahingehend bestimmt durchgeführt
wird, daß die ATC-Werte im wesentlichen ihr Minimum erhalten.
30
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