DE2416218A1

DE2416218A1 - Verfahren zum herstellen von verzinntem stahlblech

Info

Publication number: DE2416218A1
Application number: DE19742416218
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Fujimaki; Shunichi Harada; Shoji Shijima
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1974-10-17
Also published as: AU6752074A; FR2224559B1; JPS49123443A; GB1452808A; DE2416218B2; DE2416218C3; JPS5420940B2; FR2224559A1; AU469045B2

Description

Verfahren zum Herstellen von verzinntem Stahlblech

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochkorrosionsbeständiger verzinnter Stahlbleche. Dabei be zieht sich die Erfindung insbesondere auf die Herstellung von solchen verzinnten Stahlblechen, die zur Herstellung von Eonservendosen für säurehaltige Fruchtsäfte u.dgl. Verwendung finden, ^y

Im allgemeinen besteht ein verzinntes Stahlblech aus einem Stahlblech, einer legierung aus Eisen und Zinn,- einer Zinnschicht, einem Passiv!erungsfilm und einer Olbeschichtung. BIe Wirkungsweise einer Jeder dieser Schichten ist in der iachwelt wohlbekannt.

Insbesondere stellt das Umschließungs- oder Umhüllungsverhältnie der Sisen-Zinn-Legierungsscnicht die wichtigste Größe zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeitseigenschaft des verzinnten Stahlblechs dar. Wird das verzinnte Stahlblech zur Herstellung von Konservendosen für säurehaltige Fruchtsäfte u.dgl. verwendet, so ist es von Bedeutung, daß das Stahl-

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blech dicht und gleichförmig mit der Eisen-*Zinn-Legierungsschicht bedeckt oder umhüllt ist, um die lösungsgeschwindiglceit oder das Lösungsvermögen des Zinne zu begrenzen, wodurch der verzinnten Konservendose eine langer dauernde Lagerungsbeständigkeit im Sinne einer langer währenden Wider standskraft gegen den Angriff ihres säurehaltigen Inhaltes gegeben wird·

* Zur Herstellung von hochkorrosionsbeständigen verzinnten Stahlblechen ist eine Vielzahl von Verfahren zur Modifizierung oder Beeinflussung der Eisen-Zinn-Legiernngsscliiclit vorgeschlagen worden. Alle diese Verfahren sind jedoch nicht wirksam genug, um die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches genügend zu verbessern oder sind andererseits nicht zur Ausführung auf einfache Weise geeignet*

Zusätzlich ist das herkömmliche Verfahren, bei welchem die Korrosionsbeständigkeit des verzinntes Bleches In erster L auf der Eisen-Zinn-Legierungsschicht, beruht, nicht hinreichend, um beruhigten Stählen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erteilen·

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein !erfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches die zuverlässige Herstellung hochkorrosionsbeständiger verzinnter Stahlbleche, auch aus beruhigten Stählen gestattet·

Biese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Metall- oder Legierungsschicht mit einsa? Meke zwischen 0,005 und 0,5yum , die im wesentlichen aus Nickel oder Kupfer oder einer Nickel-Zinn-Legierung besteht _f auf ein Stahlblech plattiert wird, daß das derart plattierte Stahlblech in, nicht oxydierender-Atmosphäre in einem solchen Ausmaß ©slii'&Et wird_s daß die Plattierungsbeschiclitiing in dass Stahlblech, pei^triert und diffundiert j so daß eine umgebildet© Stahlblechoberflache -

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erhalten wird, von welcher die Plattierungsbeschichtung verschwunden ist, und daß zwecks Erzeugung eines verzinnten Stahlbleches eine Zinnbeschichtung auf die umgebildete Stahlblechoberfläche plattiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß eine umgebildete oder umgewandelte Stahlblechoberfläche erzeugt wird, auf welcher eine dichtere und dünnere Legierungsschicht enthalten ist. Das erfindungsgemäß hergestellte verzinnte Stahlblech besitzt eine äußerst hohe Korrosionsbeständigkeit und eine niedrige Zinn-Löslichkeit, was das erzeugte verzinnte Stahlblech insbesondere zur Herstellung von Konservendosen für säurehaltige Fruchtsaft· u.dgl. geeignet macht. Ein weiterer beträchtlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß als Ausgangsmaterial nicht nur beruhigtes Stahlblech, sondern auch unberuhigtes Stahlblech verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt der Leitgedanke zugrunde, daß die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches beträchtlich gesteigert werden kann, wenn es gelingt, die oben erwähnte umgebildete Stahlblechoberfläche zu gewährleisten.

Die Erfindung stellt sicher, daß als zu verzinnende Ausgangs-Stahlbleche nicht nur unberuhigte, sondern auch beruhigte Stahlbleche verwendet werden können und daß beidenStahlblechsorten ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeitseigenschaften erteilt werden. Das herkömmliche Verfahren, bei welchem die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches im wesentlichen auf der Eisen-Zinn-Legierungsschicht beruht, war jedoch nicht imstande, beruhigten Stählen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erteilen. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren jenem herkömmlichen Verfahren überlegen ist.

Das Verfahren nach der Erfindung besitzt den Vorteil, daß das oben genannte Metall oder die obengenannte Legierung auf die Oberfläche sowohl von unberuhigten als von beruhigten Stahl-

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blechen plattiert werden kann, wobei das Plattierungemetall oder die Flattierungslegierung vollständig in diese Stahl-

bleche penetriert und diffundiert, so daß eine umgebildete oder umgewandelte Stahlblechoberfläche erhalten wird. Dadurch kann ein korrodierender galvanischer Strom vermindert werden, der in Lebensmittel-Eonservendosen infolge des elektrischen Kontaktes äwischen der Stahlblechoberfläche und der Zinnschicht fließt.

Hn weiterer Vorteil der Erfindung 1st darin zu sehen, daß es alt Ihrer Hilfe möglich geworden ist, die Korrosionsbeständigkeit des glanzlos verzinnten Stahles beträchtlich zu Yerbeseern, welcher keiner Wiederaufschmalsung unterworfen worden let.

!rfindungegemäfl scheint keinerlei Slsen-Zdnn-ieglerungsschicht an der Grenzfläche zwischen der fertigplattierten Zinnschicht mia dem auf geeignete Veise umgebildeten Stahlblech vorzuliegen. Die Stahlblechoberfläche ist jedoch elektrochemisch umgebildet, was zur Folge hat, daß ein am Stahlblech erzeugtet; 31tktrodenpotential fast gleich demjenigen ist, welches iron der Zinnichicht erzeugt worden ist, so daß nur vernachläaaigbar kleine galvanische Ströme fließen, selbst wenn das Stahlblech alt der Zinnechicht kurzgeschlossen wird.

91· Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigen:

TIg. 1 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der

JSrhitzungsdauer, die erforderlich ist, um die plattierte Nickelschicht gänzlich durch Penetration und Diffusion derselben in das Stahlblech hinein von der Stahloberfläche verschwinden zu lassen, um so eine umgebildete Stahlblechoberfläche zu erhalten und der Dicke der plattierten Nickelschicht, ausgedrückt in/um, wobei die Glühtemperatur als Parameter dient,

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert, ausgedrückt in/uA/cm , der durch Ausführung des sogenannten ATC-Tests an den verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700 ⁰C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient, wobei in Mg. 2 zu Vergleichszwecken gleichfalls der mit Hilfe des ATG-Tests ermittelte ATC-Wert in >uA/cm ,ermittelt an verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen, die zuvor jedoch nicht mit einer Nickelschicht versehen worden waren, gegenüber der Erhitzungsdauer graphisch aufgetragen ist,

Pig. 3 A eine schematischen Schnitt durch eine umgebildete Stahlblechoberfläche, die zwischen der plattierten Zinn schicht und dem Stahlblech ausgebildet ist und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurde,

Fig. 3 B einen schematischen Schnitt durch-ein verzinntes Blech, welches nach dem Wiederaufschmelzen des verzinnten Stahlblechesgewonnen wurde, welches Überbleibsel der vorplattierten Metall- oder Legierungsschicht besaß, da das ZtUvor aufgebrachte oder vorplattierte Metall bzw. die legierung zu dick waren, um ein gänzliches Verschwinden der vorplattierten Schicht unter bestimmten Erhitzungsbedingungen zu gewährleisten,

Pig. 3 G einen schematischen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht, die zwischen der Plattierungs-Zinns chi ent und dem Stahlblech ausgebildet und auf herkömmliche Weise erzielt worden ist,

Fig. 4 A eine mikroskopische Aufnahme der umgewandelten Stahlblechoberfläche nach Fig. 3A- bei zehntausendfacher Vergrößerung, und

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Fig- 4- B eine mikroskopische Aufnahme der herkömmlichen Zinn-ELsen-Legierungsschicht nach 5¹Ig. 30 "bei zehntausendfacher Vergrößerung.

Nach eimer Ausführungsform der Erfindung wird ein Stahlblech kaltgewalzt, um es auf die angestrebte Dicke zn- reduzieren, sodann, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen.- Das derart gereinigte Stahlblech wird in eine Plattierungszelle eingebracht, um eine ffetall-Beschichtung von vorgegebener Dicke direkt auf das gereinigte Stahlblech aufzubringen, wobei die Beschichtung im wesentlichen aus einem der Metalle', Nickel _f Kupfer und ITi-Sn-Itegierungen besteht. In diesem Falle ist es wichtig, daß das Stahlblech dicht und gleichmäßig mit den Flattierungsmetall oder/ der Plattierungslegierung "bedeckt oder umhüllt ist.

Zum. Durchfuhr en des Platt ierungsvorganges wird vorzugsweise ein Elekfero-Plattierungsverfahren verwendet» Es kann auch eine Substitutions-Plat ti erung mit Nickel und Kupfer sowie vergleichbaren Metallen ausgeführt werden, welche zur Ausführung des Siibstitutionsplattierens geeignet sind.

Das zwar plattierte Stahlblech wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, unmittelbar daran anschließend aufgehaspelt und dann im einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um das ELatrtierungsmetall. oder die Plattierungslegierung mit dem Stahlblech zu legieren.

Es hat sieb, herausgestellt, daß die zuvor erwähnte Penetration und Biffusion, die auf der Wärmebehandlung beruhen, mit Hilfe einer kontinuierlichen Glühbehandlung oder einer Glühung nach /Art der Kastenglühung erreichbar sind, wobei das Stahlblech letzterer üblicherweise nach der Kaltwalzung inttersogen worden ist. -

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Die Erhitzungs- oder Glühdauer kann in Abhängigkeit .von der. Dicke des plattierten Metalls und der Glühtemperatur derart bestimmt werden,daß die plattierte Metallschicht in das Metallblech in einem solchen Maße eindringt und eindiffundiert, daß eine umgestaltete Stahlblechoberflache erhalten wird, von welcher die Plattierungsmetallschicht im wesentlichen verschwunden ist. ' '

In Fig. fl ist graphisch aufgetragen die Beziehung zwischen der Srhitzungsdauer, die erforderlich ist, um die plattierte Nickelschicht gänzlich durch Penetration und Diffusion von der Stahloberfläche verschwinden zu lassen, um so eine umgebildete Stahloberfläche au erhalten und der Dicke der plattierten ITickelschicht, xfobei die Glühtemperatur als Parameter dient. Diese Erhitzungsdauern werden durch die Ergebnisse -von Versuchen bestätigt _$ wobei die kontinuierliche Glühung 1 bis 10 Minuten erfordert, während das Kastenglühen - 30 Minuten bis Ί0 Stunden' lang dauert. Ob die Plattierungsmetallschicht auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann dadurch über-: prüft werden, daß die verbliebene Schicht mit Hilfe einer verdünnten Säure oberflächig abgelöst x-ä-rd. Dieses erfolgt, nachdem das Stahlblech zwecks Eervorrufung der Penetration und Diffusion in das·Stahlblech erhitzt worden ist und indem die derart extrahierte verbliebene Schicht einer Elektronenbeugung unterworfen wird.

In'Fig. 2 ist graphisch dargestellt die Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert,der durch Ausführung des sogenannten ATC-Testes an den verzinnten und wiedergeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700 ⁰C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient. Zu Vergleichszwecken ist in Fig» 2 gleich-' falls graphisch die Beziehung zwischen dem sogenannten ATG- . Wert und der Erhitzungsdauer für vernickelte und wiedergeschmolzene Stahlbleche aufgetragen, wobei der sogenannte ATC-

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-3-

Test an Blechen ausgeführt wurde, die zuvor keine Nickelbeschichtung erhalten hatten.

Der sogenannte ATC-Wert (alloy-tin couple-Wert) stellt die Strommenge dar, die" zwischen einer reinen Zinnelektrode und einer Elektrode fließt, welche aus einem Stück verzinnten Bleches "besteht, aus welchem das freie (nicht legierte) Zinn ■entfernt worden ist, um die Eisen-Zinn-Legierung freizulegen.

2 2 ^J

Der ATC-Wert wird in/uA/cm (Mikroampere je cm ) angegeben, wenn der ATC-Test zur Messung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, ausgeführt worden ist. Die Kessungen erfolgen im Anschluß an eine 20-stündige Einwirkung eines Mediums auf die Elektroden, welches im wesentlichen aus entlüftetem Grapefruitsaft besteht. Je höher die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches, umso niedriger ist der ATC-Wert.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, sind die ATC-Werte der mit Nickel plattierten Stahlbleche weit günstiger als diejenigen eines nicht mit Nickel plattierten Stahlbleches. Außerdem werden die ATC-Werte der mit ITickel plattierten Stahlbleche rasch mit wachsenden Erhitzungsdauern verbessert und besitzen ein I'iinimum bei.einer bestimmten Aufheizdauer. Eine weitere Verlängerung der Aufheizdauer führt zu einem allmählichen Anwachsen der ATC-Werte.

Yon den Erfindern wurde gefunden, daß die Zeit, zu welcher der ATG-Wert sein Minimum erhält, gleich derjenigen Zeit ist, zu v/elcher das Verschwinden, des Plattierungsnetalls gerade abgeschlossen ist.

Erfindungsgemäß muß die Dicke der zuvor aufgebrachten riet a 11-beschichtung auf Werte zwischen 0,005 /unr-und 0,5yum begrenz; werden. Diese Begrenzung der Dicke ergibt sich aus der l^:r/;-

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Sache, daß "bei Dicken der zuvor aufgebrachten Ketallbeschichtung von weniger als 0,005/um diese dünnen Metallbeschichtungen nicht mehr zur Korrosionsbeständigkeit beitragen und daß bei Dicken der zuvor aufgebrachten Metallbeschichtung von mehr als 0,5/um die Erhitzungsdauer sehr stark verlängert werden muß,.was unwirtschaftlich-ist und die Anwendung in der Praxis erschwert. Zusätzlich führt die Verwendung von zuvor aufgebrachten Metallschichten mit einer Dicke von mehr als 0,5/um zu dem Nachteil, daß nicht diffundiertes Beschichtungsmetall auf der Stahloberfläche verbleibt, selbst nachdem der Erhitzungsvorgang ausgeführt xrorden ist. Dadurch wird der ATC-Wert verschlechtert und werden weitere Nachteile hervorgerufen, auf welche nachfolgend noch eingegangen wird.

Ob die Plattierungsmetallschicht nach der Erhitzung auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann auf einfache Weise durch Elektrolyse, Röntgenstrahl-Beugung und dgl. festgestellt werden.

Ausgeführte Versuche haben das Ergebnis erbracht, daß die folgenden Nachteile auftreten, sofern nach Abschluß der Wärmebehandlung, der Penetration und der Diffusion noch Plattierungsmetall auf der Stahlblechoberfläche vorliegt:

1. Verzinnte Stahlbleche, die keiner V/i eder auf Schmelzung unterzogen wurden.

Falls das Plattierungsmetall oder die Plattierungslegierung vollständig in die Stahlblechoberfläche eingedrungen und eindiffundiert ist, um auf diese Weise eine umgebildete Stahlblechoberfläche zu bilden, so ist das Elektrodenpotential der Stahlblechoberfläche in einer geeignet eingestellten organischen.' Säure, wie beispielsweise in Grapefruitsaft fast

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gleich oder geringfügig niedriger als das Elektrodenpotential von Zinn. Dieses hat zur Folge, daß selbst dann, wenn das Zinn mit der umgebildeten Stahlblechoberfläche kurzgeschlossen wird, im wesentlichen kein galvanischer Strom zwischen der Zinnelektrpde und der Stahlblechelektrode fließt, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit des Zinns sehr gering ist.

Liegt andererseits jedoch Plattierungsmetall oder Plattierungslegierung auf der Stahlblechoberflache vor, so x^ird das Slektro-'denpotential der Stahlblechoberfläche in der genannten organischen Säure weniger edel als dasjenige des Zinns. Das h?t sur Folge, daß beim Kurzschließen des Zinns mit der Stahlblech-Oberfläche eine rasche Lösung des Plattierungsiaetalls oder der Plattierungslegierung durch Feinlunker oder Fehlstellen in der Zinnschicht in.die organische Säure stattfindet, wodurch die organische Säure beeinträchtigt oder beeinflußt wird.

2. Verzinntes Stahlblech, welches dem Wiederaufschmelzen unterworfen wurde.

Ein mit Zinn plattiertes Stahlblech, welches aus einem Stahlblech gewonnen wurde, von dessen Oberfläche ein Plattierun£;3-metall oder eine Plattierungslegierung gerade durch Penetration und Diffusion verschwunden ist, bildet während des Wiederaufschmelzen^ eine dichte Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen der Plattierungs-Zinnschicht und der umgewandelten Oberfläche. In Fig. jk, welche schematisch einen Schnitt durch die umgewandelte Stahlblechoberfläche darstellt, bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine dichte Legierungsschicht, die während des Wiederaufschmelzens erzeugt wurde, während das Bezugszeichen 2 eine Plattierungszinnschicht, das Bezugszeichen 3 eine umgewandelte Stahlblechoberfläche und das Bezugszeichen 4 ein Stahlblech bezeichnen.

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In Pig. 4A. ist eine fotografische Aufnahme der dichten Legierungsschicht 1 aus Fig. JA dargestellt, die'mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei zehntausendfacher Vergrößerung gewonnen wurde. Wie den Fig. J>k und 4A zu entnehmen, ist das umgewandelte Stahlblech 4· mit der dichten Legierungsschicht 1 bedeckt, welche aus außerordentlich feinen Kristallen besteht.

Wie aus Fig. 3A ersichtlich, ist die Anwesenheit der umgewandelten Stahlblechoberfläche 3 sowie der dichten Legierungsschicht. 1 imstande, eine beträchtliche Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit des Zinns hervorzurufen, selbst wenn das Stahlblech 4- durch Feinlunkern, die gegebenenfalls in den Zinnschichten 2 ausgebildet sind, freigelegt-ist. Dieses hat zur Folge, daß das auf erfindungsgemäße Weise hergestellte verzinnte Stahlblech den Vorteil besitzt, daß seine Korrosionsbeständigkeit durch die synergistische Wirkung der umgebildeten Stahlblechoberfläche 3 und der dichten Legie- . rungsschicht 1 verbessert wird.

In Fig. 3B ist schematisch ein Schnitt durch ein verzinntes Blech dargestellt, welches nach der Wiederaufschmelzung erhalten wurde. Dabei handelt es sich um ein Stahlblech, bei welchem die Schicht aus dem Plattierungsmetall oder aus der Plattierungslegierung auf der Stahlblechoberfläche erhalten geblieben ist, nachdem das Stahlblech dem Erhitzungsvorgang unterworfen worden war·

In diesem Fall besitzt die ausgebildete Legierungsschicht eine lockere Struktur und eine schwarze Farbe. Die Legierungsschicht 1 kann von der in Fig. 3A dargestellten Legierungsschicht 1 unterschieden und leicht abgerieben werden.

Falls Zinn aus der inneren Oberfläche der Konservendose in die ifahrunGsinittel gelöst worden ist, un auf diese Weise

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die Legierungsschicht freizulegen, so ist es nicht wünschenswert, daß die derart freigelegte Legierungsschicht eine unangenehme Färbung besitzt und daß die derart freigelegte Legierungsschicht bei Berührung mit dem Doseninhalt dem Doseninhalt durch Verschmutzung ein unerfreuliches Aussehen erteilt.

Solche lockeren Legierungsschichten tragen nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches bei. Außerdem wird das oberflächennahe Zinn des verzinnten Stahlbleches durch den Legierungsvorgang verbraucht, so daß der Anteil an freiem Zinn verringert wird, welcher den Stahl gegen Korrosion zu schützen vermag.

Außerdem führt das auf der Stahlblechoberfläche zurückgebliebene vorplattierte Metall zu einer Verringerung der Zinnkristall-Größe des verzinnten Stahlbleches nach dem Wiederaufschmelzen. Diese Peinteilung führt zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches.

Fig. 30 zeigt schematisch einen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht 1, eines auf herkömmliche Weise verzinnten unberuhigten Stahlbleches.

Fig. 4B zeigt eine fotografische Aufnahme der Zinn-Eisen-Legierungsschicht aus Fig. 30, die mit Hilfe eines Elektronen mikroskopes erhalten wurde.

Mit der im Stand der Technik gebräuchlichen Arbeitsweise, bei welcher Nickel u.dgl. auf das Stahlblech plattiert wird, unmittelbar bevor der Verzinnungsvorgang ausgeführt wird, wird eine Legierungsschicht ausgebildet, wenn das Zinn dem Wiederaufschmelzen unterworfen wird, wobei diese Legierungsschicht in unerwünschter Weise locker, von schwarzer Farbe und leicht abreibbar ist. Außerdem wird das unmittelbar vor dem Verzinnungs-

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Vorgang auf das Stahlblech plattierte Metall beim Erhitzen auf eine Temperatur zwecks Schmelzens allein des Zinns schnell in das geschmolzene Zinn hineindiffundiert, was zur Folge hat, daß im wesentlichen keine Diffusion des Plattierungsmetalls in das Stahlblech auftritt. Dadurch wird die Eigenschaft des Stahlbleches als solchem in keiner Weise beeinflußt oder umgeformt. Es ist somit offensichtlich, daß die im Stande der Technik übliche Arbeitsweise, wonach Nickel u.dgl. unmittelbar vor der Verzinnung auf das Stahlblech plattiert werden, sich nach Leitgedanken und Wirkungsweise von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von praktischen Ausführungsbeispieleri im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leicht gebeizt, und dann erneut mit Wasser gewaschen. Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Plattierungsbad mit einer Nickelschicht von 0,1 yum Dicke plattiert. Dieses mit Nickel plattierte Stahlblech wurde mit Wasser abgewaschen, getrocknet und sodann 6 Stunden lang bei 650⁰G einer Kastenglühung unterworfen, wobei das Plattierungsmetall vollständig in das Stahlblech hineingezogen und diffundiert wurde, um auf diese Weise eine umgebildete Stahlblechoberfläche zu bilden. Ein unberuhigtes Stahlblech, welches wie zuvor beschrieben, behandelt worden war, jedoch keine Nickelplattierung erfahren hatte, wurde direkt der oben beschriebenen Kastenglühung unterworfen, um für Vergleichszwecke zu dienen.

Die obengenannten beiden unberuhigten Stahlbleche, von denen lediglich eines mit Nickel plattiert worden war, wurden

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elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leicht gebeizt und dann elektrolytisch mit einer dünnen Beschichtung von 5,6 g/m Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese beiden verzinnten Stahlbleche wurden mit Wasser abgewaschen, getrocknet, einer elektrischen Widerstandserhitzung unterworfen, um die Zinnbeschichtung zu erhitzen und zu schmelzen und dann einer kathodischen ehemischen Behandlung in ITatriumbichromat unterworfen, um zwei verzinnte Stahlbleche zu -erhalten. Mit diesen 'beiden verzinnten Stahlblechen wurde der ATC-Test, der Heißwassertest und.der Eisenlösungstest ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt. .

Tafel 1

Versuchsergebnisse

Art der Probe -A-TGv/ert ^ Eisen-

'cm ) lösungs- *

test· _o ΌπΓ)

Anzahl Zinnvon Pein- Kristalllunker n2 größe je cm

erfindungsgemaß behandeltes
verzinntes Stahlblech

0,06

0 bis 10

verzinntes

Vergleichs-

stahlblech

0,150

0,35

30 bis 50

* Der Sisenlösungstest ist auf die Menge von gelöstem Eisen ab™

gestellt, Vielehe als /Ug/cm ausgedrückt wird, wenn der Eisenlösungstest zur Bestimmung bestimmter Ei sen sell aft en elektrolytisch verzinnter Bleche, welehe die innere ICorrosionsbe-

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ständigkeit beeinflussen, herangezogen wird. Der Eisenlösungstest umfaßt die colorimetrische Bestimmung des

gesamten gelösten Eisens, wenn 20,25 cn -der verzinnten Blechoberfläche 2 Stunden lang bei 26,7 °C 50 ml einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure (H^S⁰^), Wasserstoffsuperoxid (IL-jOg) und Ammoniunithiocyanat (NHJSCN) ausgesetzt worden sind.

Wie aus der obigen Tafel 1 ersichtlich, kann mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Korrosionsbeständigkeit u.dgl. von unberuhigtem Stahlblech beträchtlich verbessert xirerden.

Beispiel 2

Ein kontinuierlich vergossener Al-Si beruhigter Stahl wurde kaltgewalzt und dann in der gleichen Weise behandelt wie bei Beispiel 1 beschrieben, um zwei verzinnte Stahlbleche zu erhalten, die denjenigen nach Beispiel 1 entsprachen. Diese beiden verzinnten Stahlbleche wurden den gleichen Testen unterworfen wie in Verbindung mit Beispiel 1 beschrieben. Die derart erzielten Versuchsergebnisse sind -in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

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Tafel 2

Art der Probe ATC-Wert

Versuchsergebnisse

Eisenlösungs-

(^,ug/cm )

Anzahl von IFein lunkern je cm

Zinn-Er i stallgröße

erfindungsgemäß behandeltes 0,040 verzinntes Stahlblech

0,06

O bis 10

verzinntes Vergleichsstahlblech

0,175

0,4-5

30 bis 50

Wie aus der obigen Tafel 2 ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Korrosionsbeständigkeit u.dgl. eines kontinuierlich vergossenen Al-Si-beruhigten Stahlbleches beträchtlich zu verbessern.

Beispiel 3

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gex^aschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Plattierungsbad mit einer Mekelschicht von 0,5 /um Dicke versehen. Dieses mit Nickel plattierte Stahlblech sowie ein weiteres, jedoch nicht mit Nickel plattiertes Sfcahl-

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blech wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und nachfolgend bei einer Temperatur von 700 C 6 Stunden lang einer Kastenglühung unterzogen, wobei das Plattierungsmaterial vollständig in das Stahlblech penetrierte und di ffundiert e.

Die wie oben beschrieben behandelten unberuhigten Stahlbleche wurden weiter elektrolytisch gereinigt, mit V/asser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe des Elektroplattierungsverfahrens mit einer dünnen Beschichtung von
in einem Halogenbad versehen.

einer dünnen Beschichtung von 5,6 g/m Dicke (einseitig)

Diese mit Zinn plattierten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einem Wiederaufschmelzen unterworfen und dann einer kathodischen chemischen Behandlung in Natriumbichromat unterworfen, um zwei verzinnte Stahlbleche zu erzeugen. Der sogenannte AOiE-TeSt, der Heißwassertest und der Eisenlösungstest wurden jeweils an den beiden verzinnten Stahlblechen vorgenommen. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.

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Tafel 5

Versuchsergebnisse

Art der Probe ATC-Wert

Eisenlösungs-

(/Ug/cm )

Anzahl von Peinlunkern je cn/

Zinn-Kristall größe

erfindungsgemäß behandeltes verzinntes Stahlblech

0,024

0,05

0 bis 10

verzinntes Vergleichsstahlblech

0,190

0,31

' 30 bis 50

#"8

Beispiel 4- .

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut, mit Wasser gewaschen. Das derart behandelte, unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad mit einer Kupferschicht von 0,10/um Dicke versehen. Dieses mit Kupfer plattierte Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700 ⁰G, 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten lang erhitzt, so daß die Pentration und Diffusion des Plattierungsmetalls in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße erfolgte. Diese unberuhigten, mit einer Kupferschicht plattierten Stahlbleche wurden in der obenbeschriebenen Weise behandelt und weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe des

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Elektro-Plattierungsverfahrens mit einer Zinnschicht von

5,6 g/m Dicke (einseitig in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer WiederaufSchmelzung unterworfen. Der ATC-Tesb wurde,an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 4- zusammengestellt.

	1	Tafel	4	5	Minuten
	o.			o,	,055
			Erhitzungsdauer	ir	9
	Minute	2 Minuten
Werte p CuA/cm )	,120	0,04-5
Zinn Kristall größe	#-12

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Kupferplattierungsschicht nach der lediglich 1-minütigen Erhitzungsdauer auf der Stahlblechoberfläche verblieben war. Dagegen war diese Kupfer-Plattierungsschicht von der Stahlblechoberfläche unter Ausbildung einer umgebildeten Stahlblechoberfläche verschwunden, nachdem Erhitzungen von 2 Minuten und 5 Minuten Dauer vorgenommen waren. Dabei wurde auch beobachtet, daß die ATC-Werte ihr Minimum erreichten.

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Beispiel 5

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser ge-

»
waschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem Plattierungsbad mit der folgenden Zusammensetzung unter ■ den im folgenden aufgeführten Plattierungsbedingungen mit einer Nickel-Zinn-Legierungsschicht von 0,10 yum Dicke (Sn 65%) versehen.

Zusammensetzung des Plattierungsbades:

Fickelchlorid (Hexahydrat) 250 g/l Zinkchlorid (Dihydrat) . 50 g/l

saures Ammoniumfluorid 50 6/1

Plattierungsbedingungen:

pH-Wert 2,7

Badtemperatur 65 G

Stromdichte 2,7 A/dm

Diese mit einer Fiekel-Zinn-Legierung plattierten Stahlbleche wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700 ⁰O 1 Minute, 2 Minuten und 5 Minuten erhitzt, um auf diese V/eise ein Penetrieren und Diffundieren der Plattierungslegierung in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße hervorzurufen. Diese mit der Nickel-Zinn-Legierung beschichteten und in der oben beschriebenen Weise behandelten Stahlbleche wurden weiterhin elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe des

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El ektro-Plattierungsverfahrens mit einer Zinnbeschichtung von 5j6 g/m Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschinelzung unterworfen. Der an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführte ATG-Test erbrachte die in der f>lgenden Tafel 5 zusammengestellten Ergebnisse.

Zinn-Kristall
größe

Tafel 5

Erhitzungsdauer 1 Minute 2 Minuten 5 Minuten

ATC-Werte

(/uA/cm²) 0,160 0,050 0,070

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Nickel-Zinn-Legierungsschicht nach der lediglich 1-minütigen Erhitzung erhalten geblieben war, wohingegen die Plattierungsschicht aus der Ui-Sn-Legierung von der Stahlblechoberfläche unter Ausbildung einer umgebildeten Stahlblechoberfläche verschwunden war, nachdem Erhitzungen von 2 und 5 Minuten ausgeführt worden waren.

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Claims

Patent.ansprüclie

• 1. Verfahren zum Herstellen hochkorrosionsbeständiger verzinnter Stahlbleche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metall- oder Legierungsschicht mit einer Dicke zwischen 0,005 und 0,5yum, die im wesentlichen aus Nickel oder Kupfer oder einer Nickel-Zinn-Legierung besteht, auf ein Stahlblech plattiert wird, ■ daß das derart plattierte Stahlblech in -nicht oxydierender Atmosphäre in einem solchen Ausmaß· erhitzt wird, daß die Plattlerungsbeschichtung in das Stahlblech penetriert und diffundiert, so daß eine umgebildete Stahlblechoberfläche erhalten wird, von welcher die Plattierungsbeschichtung verschwunden ist, und daß zwecks Erzeugung eines verzinnten Stahlbleches eine Zinnbeschichtung auf die umgebildete Stahlblechoberfläche plattiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung mittels einer kontinuierlichen Glühbehandlung von 1 bis 10-minütiger Dauer bei einer Temperatur von 600 bis 800 G durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung mittels einer
Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer bei einer
Temperatur von 600 bis 800 ⁰O durchgeführt xiird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Erhitzung bei einer Temperatur von 600 bis 800 ⁰G in zeitlicher Hinsicht dahin- - gehend bestimmt durchgeführt xirird, daß die ATG-Verte im wesentlichen ihr Minimum erhalten.

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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß nach dem Yerzinnungsvofgang jeine Wieder aufschmelzung vorgenommen wird.

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