DE2838294A1

DE2838294A1 - Verfahren zur herstellung beschichteter, zinnfreier stahlbleche

Info

Publication number: DE2838294A1
Application number: DE19782838294
Authority: DE
Inventors: Hideaki Hamano; Kenji Hizuka; Tsuneo Inui; Hitoshi Kuroda
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1977-10-31
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1979-06-13
Also published as: CA1137021A; JPS564157B2; US4157944A; GB2007714B; DE2838294C2; GB2007714A; FR2407273A1; JPS5464034A; FR2407273B1

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung beschichteter, zinnfreier Stahlbleche ^M

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschlchteter, zinnfreier Stahlbleche mit ,einer unmittelbar auf dem

Stahlblech aufgebrachten Zwischenschicht aus metallischem Chrom und mit einer darüber aufgebrachten Oberschicht aus Chromoxidhydrat»

Seit kurzem werden zinnfreie Stahlbleche mit einer Lackschicht anstelle einer galvanischen Verzinnung zur Herstellung von Dosen für kohlensäurehaltige Getränke und Bier verwendet, da die Haftfestigkeit der Lackschicht außerordentlich gut ist.

Die übliche Metalidose besteht aus einem Dosenkörper und zwei Dosenenden. Bei Verwendung von mit.einer Lackschicht versehenem, zinnfreiem Stahlblech erfolgt die Verbindung des Dosenkörpers im wesentlichen mittels eines Nylonklebstoffs, beispielsweise unter Anwendung des sogenannten Toyo- oder des Mira-

35 Verfahrens,

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In diesen Fällen wird der Nylonklebstoff nicht zwischen die rohen Stahlblechflächen, sondern zwischen die mit einer Lackschicht versehenen Stahlblechflächen gebracht. Im allgemeinen wird auf das zinnfreie Stahlblech ein Epoxy-Phenοlharzlack aufgebracht.

Daher ist die Haftfestigkeit der miteinander verbundenen Teile des Dosenkörpers gleich der Summe der Haftfestigkeit zwischen der Oberfläche des zinnfreien Stahlblechs und der Laeksehieht und der Haftfestigkeit zwischen der Lackschicht und dem Nylonklebstoff. Der mit dem Nylonklebstoff verklebte Teil des Dosenkörpers aus mit einer Laeksehieht versehenem, zinnfreiem Stahlblech hat nicht nur eine zufriedenstellende Haftfestigkeit im Normalzustand, sondern die Haftfestigkeit ist auch ausreichend, um dem durch den Doseninhalt, wie Bier und kohlensäurehaltigen

15 Getränken, verursachten Innendruck zu widerstehen.

Die Laeksehieht kann sich jedoch von der zinnfreien Stahlblechoberfläche lösen, wenn der Dosankörper, der nach dem Aufbringen der Laeksehieht mittels eines Nylonklebstoffs verschweißt wird, beispielsweise Fruchtsäfte (die unmittelbar nach dem Pasteurisieren bei Temperaturen von 9Q bis 100⁰C verpackt werden) oder Kaffee, Fleisch oder Fisch enthält, die nach dem Verpacken in der Dose bei 100°C mittels Heißdampf bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C in einer Retorte pasteurisiert werden. Daher kann in der Dose von der Schweißstelle her ein Vakuumabfall auftreten, da sich die Haftfestigkeit der Laeksehieht bei üblichem, zinnfreiem Stahlblech durch die Alterung in heißem Wasser und unter den Retortenbedingungen verschlechtert.

Daher kann die übliche, zinnfreie Stahlbleehdose, die nach dem Aufbringen der Laeksehieht mit einem Nylonklebstoff verschweißt worden ist, nicht zum Pasteurisieren von bei hohen Temperaturen verpacktem Inhalt gemäß obiger Beschreibung verwendet werden.

Vermutlich hängt die Verschlechterung der Haftfestigkeit der Laeksehieht bei gewöhnlichem zinnfreiem Stahlblech nach dem

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Altern In heißem Wasser und unter den Retortenbedingungen von den Eigenschaften des Chromoxidhydrats ab. Bei der Herstellung üblicher zinnfreier. Stahlbleche wird das Stahlblech zunächst durch Eintauchen oder durch eine elektrolytische Behandlung in einer alkalischen Lösung entfettet, die Natriumhydroxid oder Natriumphosphat enthält; danach wird das Stahlblech mit Wasser abgespült. Das entfettete Stahlblech wird durch Eintauchen oder durch eine elektrolytische Behandlung in einer verdünnten Säurelösung abgebeizt, die Schwefelsäure oder Salzsäure enthält.

:

Nach dem Abspülen mittels Wasser wird das Stahlblech in einer Chromsäure elektrolytisch behandelt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vorbehandlung des zinnfreien Stahlblechs während der Herstellung dahingehend zu verbessern, daß ein zinnfreies Stahlblech mit außerordentlich guter Haftfestigkeit der Lackschicht auch beim Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen erhalten wird.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß man das Stahlblech nach dem Entfetten anstelle des Abbeizens durch Schwefel- oder Salzsäure zunächst einer anodischen und danach einer kathodischen Behandlung in einem chromsauren Elektrolyten unterwirft, der zumindest Chromtrioxid, ein Chromat oder ein Dichromat eines Alkalimetalls, ein Ammoniumchromat oder ein Ammoniumdichromat enthält. Das erhaltene Stahlblech wird dann der üblichen elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterworfen.

Die Charakteristika der erfindungsgemäßen Vorbehandlung können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

1. Das Stahlblech wird nicht wie bei vorbekannten Vorbehandlungsverfahren in einer Lösung, wie Schwefelsäure, abgebeizt;

2. anstelle des Abbeizens in einer sauren Lösung, beispielsweise in Schwefelsäure, wird das Stahlblech in einer chrom-

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I- J

1 sauren Lösung behandelt;

3. unmittelbar nach der anodischen Behandlung in einem Chromsauren Elektrolyten wird das Stahlblech kathodisch behandelt.

Vermutlich wird durch die anodische Behandlung die Oberfläche des Stahlblechs mit der Entfernung von Flecken und Verunreinigungen aktiviert. Danach wird auf der Oberfläche des Stahlblechs durch die erfindungsgemäße, kathodische Vorbehandlung eine

■jo gleichförmige, dünne Schicht aus Chromoxidhydrat gebildet, und zwar ohne Zugabe eines weiteren Mittels wie Schwefelsäure oder eines Pluorids zu dem Elektrolyten für die Chromplattierung oder für die elektrolytische Chromsäurebehandlung. Die durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren erzeugte Schicht aus Chromoxidhydrat weist eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit bei hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Säure- und Laugenbeständigkeit auf. Eine derartige Schicht löst sich nicht sehr leicht in dem für die Chromplattierung oder für die elektrolytische Chromsäurebehandlung verwendeten Elektrolyten, Daher verbleibt die Schicht auf dem Stahlblech und bildet schließlich im nachfolgenden Verfahrensschritt eine Deckschicht des zinnfreien Stahlblechs, auf dessen Oberfläche eine metallische Chromschicht und eine Schicht aus Chromoxidhydrat gebildet wird.

Durch das erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren weist das zinnfreie Stahlblech eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen auf,

Es mag widersprüchlich erscheinen, daß die Chromoxidhydrat-Schicht gemäß dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren eine Deckschicht des zinnfreien Stahlblechs bildet. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß der Grundgedanke der Erfindung im Hinblick darauf zweckmäßig ist, daß das bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung gebildete Chromoxidhydrat sich

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nur außerordentlich schwer in einer chromsauren Lösung mit einem Zusatz* wie Schwefelsäure, löst. Ferner sind die experimentellen Ergebnisse vielversprechend, die unter Verwendung eines radioaktiven Isotops von ^ Cr durchgeführt worden sindj über derartlge Untersuchungen ist kürzlich von einem der Erfinder berichtet worden ("The Journal of the Metal Finishing Society of Japan" Bd., 23 Nr. 5, Seiten 276 bis 281 (1972)).

Im Rahmen der Erfindung sind auch die folgenden Verfahren als mögliche elektrolytische Behandlungsverfahren untersucht worden: -

1. Lediglich eine anodische Behandlung,

2. lediglich eine kathodische Behandlung oder

3· eine anodische Behandlung nach einer kathodischen Behandlung.

Bei dem ersten Verfahren wird Jedoch kein Chromoxidhydrat gebildet, während bei dem zweiten und dem dritten Verfahren der Stromwirkungsgrad zur Bildung des Qhromoxidhydrats so niedrig ist, daß erhebliche Strommengen erforderlich sind, um ausreichend Chromoxidhydrat zu bilden.

Daher sind diese Verfahren zur elektrolytischen Vorbehandlung bei hohem Durchsatz nicht geeignet und können nicht die Haftfestigkeit der Lackschicht des zinnfreien Stahlblechs nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen verbessern.

Die anliegende Figur zeigt einen Querschnitt zur Erläuterung des Testverfahrens für die Haftfestigkeit der Laeksehicht einer zinnfreien Stahlblechprobe unter Retortenbedingungen.

Nachdem ein zinnfreies Stahlblechstück 3 mit einer dicken Lackschicht 4 aus Epoxy-Phenolharz und ein anderes zinnfreies Stahlblechstück 3 mit einer dünnen Laeksehicht 5 aus Epoxy-Phenolharz

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an ihren Rändern mittels Nylonklebstoff 6 miteinander verbunden worden sind, wird die erhaltene, verklebte Probe gemäß der Darstellung in der Figur im gebogenen Zustand in einem Kanal 2 fixiert.

Für die Herstellung von üblichem zinnfreiem Stahlblech sind im allgemeinen zwei Herstellungsverfahren bekannt. Das eine Herstellungsverfahren ist einstufig, wobei unter Verwendung eines Elektrolyten metallisches Chrom und Chromoxidhydrat gleichzeitig gebildet werden. Das andere Herstellungsverfahren ist zweistufig, wobei zunächst das metallische Chrom unter Verwendung einer Chromplattierungslösung und danach auf der metallischen Chromschicht unter Verwendung anderer Elektrolyten Chromoxidhydrat gebildet wird.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann sowohl bei dem einstufigen als auch bei dem zweistufigen Verfahren angewendet werden, um die Haftfestigkeit der Lackschicht auf dem zinnfreien Stahlblech nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann ohne große bauliche Änderungen auf üblichen Produktionsstraßen zur Herstellung von

zinnfreiem Stahlblech eingesetzt werden. 25

Nach dem üblichen Entfetten mittels einer Laugenflüssigkeit wird das Stahlblech der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen. Danach wird das so behandelte Stahlblech unter Anwendung des bekannten einstufigen oder zweistufigen Verfahrens in Chromsäure elektrolytisch behandelt und anschließend abgespült . und getrocknet.

Nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann noch ein Abspülen erfolgen oder auch weggelassen werden-, da dies das Ergebnis nicht wesentlich beeinflußt.

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L- _r

Der optimale Konzentrationsbereich der bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung verwendeten sauren Chromatlösung beträgt von 5 bis 50 g/l der 6-wertigen Chromionen,

Wenn die Konzentration der 6-wertigen Chromionen unterhalb 5 g/l beträgt, führt dies wegen des höheren elektrischen Widerstandes der. Lösung zu einem Verlust an elektrischer Energie.

Die Konzentration der 6-wertigen Chromionen kann im Hinblick auf eine Rohstoffersparnis auf 50 g/l beschränkt werden, obwohl die eigentlichen erfindungsgemäß erzielten Vorteile auch bei Konzentrationen oberhalb 50 g/l im wesentlichen nicht beeinträchtigt werden.

In vorteilhafter Weise wird die bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung verwendete Lösung angesäuert. Bei Verwendung einer Laugenflüssigkeit ist der Wirkungsgrad zur! Bildung von Chromoxidhydrat während der erfindungsgemäßen Vorbehandlung so gering, daß ein langer Zeitraum erforderlich ist, um ausreichend Chrom-

20 oxidhydrat zu bilden.

Die Vorbehandlung mit einer Laugenflüssigkeit ist daher für eine rasche Produktion von zinnfreiem Stahlblech nicht geeignet. Daher wird die lediglich ein Chromat eines Alkalimetalls oder des Ammoniums enthaltende Flüssigkeit nicht bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung eingesetzt. In diesem Fall wird sie vorzugsweise durch Zugabe von Chromtrioxid angesäuert.

Ferner kann ein. Hydroxid eines Alkalimetalls oder des Ammoniums zu der Chromtrioxidlösung innerhalb eines sauren Bereiches zugegeben werden.

Es ist nicht erforderlich, daß die bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung verwendete Lösung genau kontrolliert wird, wenn die Temperatur nur unterhalb 60°C ist. Wenn die Temperatur der Lösung oberhalb 60°C ist, nimmt die Wasserverdunstung zu und

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der Wirkungsgrad zur Bildung von Chromoxidhydrat wird unannehmbar vermindert.

Die Bedingungen der elektrolytischen Behandlung sind bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung außerordentlich wichtig. Die Menge.

an Chromoxidhydrat, die durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung

2 2

gebildet wird, beträgt vorzugsweise von 3 mg/m bis 20 mg/m

Chrom. Um die obige, zweckmäßige Menge an Chromoxidhydrat zu bilden, sind 0,25 bis 20 As/dm für die Stromdichte sowohl bei -(O der anodischen als auch bei der kathodischen Behandlung erforderlich.

Wenn die Menge an Chromoxidhydrat bei der erfindungsgemäßen Vor-

p
behandlung unterhalb 3 mg/m für das Chrom beträgt, wird die Haftfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen nicht verbessert. Bei Verwendung

ρ
von Chrom in Mengen oberhalb 20 mg/m können einige Flecken auf der Oberfläche des Stahlblechs bei der elektrolytischen Chromsäurebehandlung auftreten, die nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlung durchgeführt wird; die Haftfestigkeit der Lackschicht kann bei dem fertigen Teil unzureichend sein.

Bei der anodischen Behandlung, die zunächst bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung durchgeführt wird, ist mindestens eine Stromdichte von 0,25 As/dm erforderlich, da vorausgesetzt wird, daß die Oberfläche des Stahlblechs aktiviert wird, obwohl Chromoxidhydrat nicht gebildet wird. Die Stromdichte bei der anodi-

2
sehen Behandlung ist auf 20 As/dm begrenzt, um bei der raschen Herstellung von zinnfreiem Stahlblech Energie und Rohstoffe einzusparen. Der wesentliche erfindungsgemäße Vorteil wird jedoch

ρ nicht gemindert, wenn eine Stromdichte von mehr als 20 As/dm

bei der anodischen Behandlung eingestellt wird.

Die Strommenge bei der kathodischen Behandlung, die erfindungsgemäß nach der anodischen Behandlung erfolgt, ist eng mit der Menge an Chromoxidhydrat verknüpft. Wenn die Stromdichte bei

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der kathodischen Behandlung weniger als 0,25 As/dm beträgt,

ρ wird Chromoxidhydrat mit mehr als 3 mg/m Chrom nicht gebildet, so daß die erf indungs gemäßen Wirkungen nicht erzielt werden können. Da Chromoxidhydrat mit mehr als 20 mg/m Chrom auf der

5 Oberfläche des Stahlblechs ausgebildet wird, wenn eine Strom-

2
dichte von mehr als 20 As/dm bei der kathodischen Behandlung gewählt wird, ist dies, wie vorstehend ausgeführt., nicht wünschenswert.

Im Hinblick auf die großtechnische Ausführbarkeit wurde die Anwendung der folgenden Verfahren im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung untersucht; dabei ist herausgefunden worden, daß die erfindungsgemäß erzielten Wirkungen sich nicht bei. Anwendung dieser Verfahren ändern. Eines dieser Verts fahren besteht darin, daß der kathodische Behandlungszyklus nach der anodischen Behandlung mehrmals wiederholt wird. Das zweite Verfahren besteht darin, daß die kathodische Behandlung in einem zweiten Behälter ohne Wasserspülung erfolgt, nachdem die anodische Behandlung in einem ersten Behälter ausgeführt worden ist.

20 _f

In vorteilhafter Weise beträgt die Elektrolysezeit Jeweils 0,1 bis 5 Sekunden und die Stromdichte jeweils .1,0 bis 50 A/dm während der anodischen und der kathodischen Behandlung, da die erfindungsgemäße Vorbehandlung zur raschen Herstellung von zinn-

25 freiem Stahlblech geeignet sein soll.

Die erfindungsgemäße Wirkung wird durch die Vorbehandlung erzielt, die nach dem üblichen Entfetten mittels einer Laugenflüssigkeit und/oder nach dem Abbeizen mittels einer Säure durchgeführt wird. In dem vorstehenden Fall ist jedoch die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung deutlich vermindert, da die außerordentlich geringe Menge an Sulfationen, die auf der Oberfläche des Stahlblechs trotz der Wasserspülung verbleibt, nachteilige Auswirkungen auf die Eigenschaften des durch Yorbe-

35 handlung gebildeten Chromoxidhydrats hat.

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Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech von 0,23 nun Dicke xvird in einer Losung von 70 g/l Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Stahlblech unter den folgenden Bedingungen vorbehandelt:

Vorbehandlungsbedingungen

Elektrolyt: Chromtrioxid 50 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 0,4

Temperatur des Elektrolyten · 30⁰C Elektrolytisches Verfahren:

Kathodische Behandlung nach der 15 anodischen Behandlung

Anodische und kathodische Strom- 2

dichte jeweils 1 A/dm

Anodische und kathodische Behandlungsdauer jeweils 1 Sekunde.

Nach dem Abspülen mit Wasser wird das vorbehandelte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsä.urebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterworfen und dann mit Wasser abgespült und getrocknet:

Bedingungen für die elektrolytische Chromsäurebehandlung

Elektrolyt:

Chromtrioxid

Schwefelsäure

Borflußsäure (Pluoroborsäure)

Temperatur des Elektrolyten

Kathodische Stromdichte Behandlungsdauer

Beispiel. 2

Gleiches Stahlblech, das wie in Beispiel 1 entfettet worden ist, vjird unter den folgenden Bedingungen nach dem Abspülen mittels

100 g/l	5 g/l
ο,	0 g/l
ι,	C
55°	A/dm²
40	Sekunden.
2

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1 Wasser vorbehandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung

Elektrolyt: Chromtrioxid 100 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 0,2

Temperatur des Elektrolyten ¹JO⁰C Elektrolytisches Verfahren:

Kathodische Behandlung nach der anodischen Behandlung

Anodische und kathodische Stromdichte jeweils 5 A/dm

Anodische und kathodische Behandlungsdauer

jeweils 0,5 Sekunden.

Ohne Wasserspülung wird das vorbehandelte Stahlblech mit metallischem Chrom überzogen, und zwar unter Verwendung des üblichen Sargent-Bades bei einer kathodischen Stromdichte von weniger als 20 A/dm während 5 Sekunden und bei einer Elektrolyt-Temperatur von 50 C.Nach dem Abspülen mit Wasser wird das chromplattierte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytisehen Chromsäurebehandlung unterworfen und danach mit Wasser gespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

Elektrolyt:

Chromtrioxid 50 g/l

Schwefelsäure ' 0,2 g/l

Borflußsäure (Fluoroborsäure) 0,6 g/l

Temperatur des Elektrolyten . 45°C

Kathodische Stromdichte 10 A/dm-

Behandlungsdauer 0,5 Sekunden.

Beispiel 3

Das gleiche, gemäß Beispiel 1 entfettete Stahlblech, wird nach dem Abspülen mittels Wasser unter den folgenden Bedingungen vorbehandelt:

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Bedingungen der Vorbehandlung

Elektrolyt: Natriumdichromat 40 g/l

pH-Wert des Elektrolyten . 4,1 Temperatur des Elektrolyten 50°C

Elektrolytisches Verfahren:

Kathodische Behandlung nach der anodischen Behandlung

Anodische und kathodische Stromdichte jeweils 10 A/dm Anodische und kathodische Behandlungsdauer

jeweils 2 Sekunden.

Nach dem Auapülen mit Wasser wird das vorbehandelte Stahlblech unter den folgenden Bedingungen einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unterworfen und dann mit Wasser abgespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

Elektrolyt:

Chromtrioxid 100 g/l

Schwefelsäure _f 0,2 g/l

Fluorokieselsäure ' 0,8 g/l

Temperatur des Elektrolyten 60°C

Kathodische Stromdichte 50 A/dm²

Behandlungsdauer 1,5 Sekunden.

Beispiel 4

Das gleiche gemäß Beispiel 1 entfettete Stahlblech wird nach dem Abspülen mit Wasser unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung

Elektrolyt: Chromtrioxid 30 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 0,7

Temperatur des Elektrolyten 40 C

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Elektrolyseverfahren:

Kathodische Behandlung nach der anodischen Behandlung

ρ Anodische und kathodische Stromdichte jeweils 2 A/dm

Anodische und kathodische Behandlungsdauer

jeweils _: 0,5 Sekunden»

Ohne Abspülen mittels Wasser wird das vorbehandelte.StahTalech mit metallischem Chrom beschichtet, und zwar unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 100 g/l Chromtrioxid und 5 g/l Natriumfluorid bei einer kathodischen Stromdichte von 40 A/dm während 2 Sekunden bei einer Elektrolyt-Temperatur von 55°C. Nach dem Abspülen mittels Wasser wird das chrombeschichtete Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den folgenden Bedingungen unterworfen und danach mit Wasser abgespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

Elektrolyt:

Chromtrioxid ' 30 g/l

Schwefelsäure 0,08 g/l

Natriumfluorid 0,4 g/l

Temperatur des Elektrolyten . 45°C

Kathodische Stromdichte 10 A/dm²

Behandlungsdauer 1 Sekunde.

Als Vergleichsbeispiele wurden gleichartige, gemäß Beispiel 1 entfettete Stahlbleche, durch Eintauchen in eine Lösung von 100 g/l Schwefelsäure während 2 Sekunden bei Raumtemperatur nach dem Abspülen mittels Wasser abgebeizt, und zwar ohne die er findungs gemäße Vorbehandlung.

Nach dem Abspülen mittels Wasser wurden die Vergleichsbeispiele . 1 bis 4 einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung bzw. einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung nach dem Chromplattieren mit den gleichen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 bis 4 unterworfen und danach mit Wasser abgespült und getrocknet.

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Die Menge an metallischem Chrom und an Chrom in dem Chromoxidhydrat in der Beschichtung des zinnfreien Stahlblechs wurde bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 gemessen; die Eigenschaften jedes erhaltenen zinnfreien Stahlblechs wurden durch die folgenden Testverfahren bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

1. Haftfestigkeit der Lackschicht an dem mit Nylonklebstoff verklebten Teil:

Zwei Stücke der behandelten Probe wurden hergestellt.Das eine Stück der behandelten Probe wurde nach dem Beschichten mit 60 mg/dm eines Epoxy-Phenolharzlacks während 12 Minuten bei 210⁰C erwärmt; das andere Stück wurde unter den gleichen Bedin-

2 gungen nach dem Beschichten mit 25 mg/ m des gleichen Lacks

15 erwärmt.

Die zwei unterschiedlich beschichteten Probestücke wurden Jeweils auf 5 nun χ 100 mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines 100 um dicken Nylonklebers bei 200⁰C während 30 Sekunden

' 2

und bei einem Druck von 3 kg/cm mit Hilfe einer Warmpresse verklebt, und zwar nach einer .Vorbehandlung bei 200⁰C während 120 Sekunden.

Die Klebefestigkeit der Anordnung in kg/5 mm wurde durch eine übliche Reißfestigkeits-Prüfelnrichtung gemessen.

2. Haftfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Wasser:

Die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellte Anordnung wurde durch eine übliche Reißfestigkeits-Prüfeinrichtung nach dem Eintauchen in eine 0,lJprozentige Citronensäurelösung bei 90⁰C während 3 Tagen abgelöst. Die Klebefestigkeit der Anordnung wurde in kg/5 mm bestimmt.

3. Haftfestigkeit der Lackschicht unter Retortenbedingungen: Zwei Stücke der unterschiedlich beschichteten, gemäß den in (i)

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beschriebenen Verfahren hergestellten Proben, wurden jeweils auf 70 mm Breite und 60 mm Länge geschnitten und unter den gleichen Bedingungen wie bei (1) derart miteinander verklebt, daß sie einander in Längsrichtung um 8 mm überlappen. 5

Auf diese Art wurden 10 zusammengesetzte Proben hergestellt. Jede zusammengesetzte Probe wurde wie für einen Dosenkörper auf 100 mm Krümmungsradius gebogen und dann in einem Kanal mit 70 mm Breite fixiert.
10

Danach wurden die 10 fixierten Proben in eine Retorte eingesetzt, in die 125 bis 130°C heißer Dampf unter einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm während 150 oder 300 Minuten eingeblasen wurde. Die Haftfestigkeit der Lackschicht unter den Retortenbedingungen wurde durch die Anzahl der abgelösten Proben gegenüber allen 10 Proben ermittelt.

Aus Tabelle I ergeben sich sehr deutliche Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen hinsichtlich der Haftfestigkeit der Lackschichten nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen, obwohl im Normalzustand zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen bei der Haftfestigkeit der Lackschicht

kein Unterschied besteht. 25

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung zu einer erheblichen Verbesserung der Haftfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem VJasser und unter Retortenbedingungen führt.
30

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Ol

ω ο

Oi

Ui

Tabelle I Eigenschaften der vorbehandelten StahIbleche

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel
3

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel

Metallisches Cr (g/m²)

0,092

0,114

0,089

0,091

0,090

0,123

O CO OO 0,087

0,090

Chromoxidhydrat (Cr in g/cm²)

0,017

0,019

0,022

0,018

0,013

0,014

0,010

0,014

^Haftfestigkeit im ₀Normalzustand(kg/5 nun) cn (O

6,3

6,5

6,8

6,7

6,1

6,8

Haftfestigkeit der Lackschicht nach dem Altern in heißem Was*· ser (kg/5 mm)

2,1

2,9

2,4

3,5

1,7

0,4

1,8

Haftfestigkeit der Lackschicht unter Retortenbedingungen (/)⁺

150 min

1/10

0/10

8/10

4/10

300 mir

6/10

3/10

4/10

0/10

10/10

9/10

10/10

3/10

8/10

+A= Anzahl der abgelösten Anordnungen B = Gesamtzahl der Anordnungen.

Claims

¹¹ Verfahren zur Herstellung beschichteter, zinnfreier Stahlbleche "

Priorität: 31. Oktober 1977, Japan, Nr. 129 752/77

Patentansprüche 20

ΛJ Verfahren zur Herstellung beschichteter, zinnfreier Stahlbleche mit einer Oberschicht aus Chromoxidhydrat und einer Zwischenschicht aus metallischem Chrom, dadurch g e kennzeichnet, daß man das Stahlblech nach dem Entfetten zunächst anodisch und danach kathodisch in einem chromsauren Elektrolyten behandelt, der zumindest Chromtrioxid,. ein Chromat oder ein Dichromat eines Alkalimetalls, ein Ammoniumchromat oder ein Ammoniumdichromat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische und kathodische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb von 6O⁰C, bei einer Stromdichte von 1,0 bis 50 A/dm während 0,1 bis 5 Sekunden und in einem Elektrolyten erfolgt, der

35 5 bis 50 g/l 6-wertige Chromionen enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

2 anodische und die kathodische Behandlung bei 0,25 bis 20 As/dm in einem Elektrolyten erfolgt, der 5 bis 50 g/l 6-wertige Chromionen enthält, um Chromoxidhydrat mit einer Chrommenge von 3 bis

2 5 20 mg/ m zu bilden.

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