DE2100971A1

DE2100971A1 - Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten

Info

Publication number: DE2100971A1
Application number: DE19712100971
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Current assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Priority date: 1971-01-11
Filing date: 1971-01-11
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2123246B1; DE2100971B2; IT946426B; SE401209B; GB1371172A; FR2123246A1; US3753872A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DH. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Langbein-Pfanhauser Werke AG in Neuss / Rhein Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Nickel-, Kobalt-, Nickel-Eisen-, Nickel-Kobalt-, Eisen-Kobalt-Zwischenschichten.

Es ist bereits seit 1938 bekannt, zwei Chromschichten übereinander abzuscheiden. In den frühen 60er Jahren hat sich dann insbesondere in der Automobilindustrie die Doppelverchromung zur Erzeugung mikrorissiger Chromniederschläge eingeführt .

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Bei dieser Doppelverchromung wird im Endzustand ein sogenannter mikrorissiger Chromüberzug hergestellt, der besonders gute Korrosionsschutzeigenschaften aufweist, wenn er die Endschicht eines Veredlungssystems Kupfer-Nickel-Chrom bzw. Nickel-Chrom z.B. auf Eisen- oder Stahlgegenständen oder solchen aus Zinkdruckguss etc. darstellt. Dabei kann wiederum sowohl die Kupfer- als auch die Nickelschicht aus jeweils zwei unterschiedlich zusammengesetzten Elektrolyten abgeschieden werden.

Im einzelnen geht man bei dem bekannten Verfahren der Doppelverchromung zur Herstellung der mikrorissigen Chromniederschläge folgendermaßen vor:

Zunächst wird auf einer Glanznickelschicht eine Chromschicht mit besonders hoher innerer Spannung und niedriger Bruchdehnung abgeschieden. Hierzu wird ein Elektrolyt mit besonders guter Streufähigkeit verwendet, in dem optimale Schichtdickenverteilungen zu erreichen sind.

Hierauf wird aus einem zweiten Chrombad eine Chromschicht abgeschieden, die ebenfalls bei niedrigen Bruchdehnungszahlen hohe innere Spannungen aufweist. Solche Elekt-rolyten werden beispielsweise im Dettner Elze Bd. II, S. 184 - 188 (Hanser Verlag München. I966) beschrieben.

Diese Arbeitsweise der bekannten Doppelverchromung gestattet ein rascheres und vor allem auch gleichmäßigeres Aufreissen der Gesamtchromschicht.

Ähnliche korrosionschemisch günstige Eigenschaften erhält man auch, wenn man sogenannte mikroporige Chromüberzüge herstellt. Die Herstellung dieser mikroporigen Überzüge baut sich auf der Erkenntnis auf, daß in einer Metallschicht, z.B.

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aus Nickel eingeschlossene, aus ihr herausragende, nicht leitende Feststoffe, die gewissermaßen einen rauhen Nickelüberzug erzeugen, bei der anschliessenden Verchromung an den Stellen, die mit den nicht leitenden Feststoffen besetzt sind, keine Chromschicht erhalten. Durch die Auswahl feinster Feststoffe kommt man nun auf diese Weise zu einer Chromschicht, die von feinsten Poren gleichmäßig durchsetzt ist.

Die französische Patentschrift 1 447 97o geht von diesem Stand der Technik aus und beschreibt eine Kombination von spannungsreichem Nickel mit einer anschließenden Verchromung, wobei dann auch ein verhältnismäßig gleichmäßiges mikrorissiges Netzwerk in der Endchromschicht entsteht, von der Nickelschicht sinngemäß induziert wie von der ersten Chromschicht der Doppelverchromung, bzw. der rauhen Nickelschicht der mikroporigen Verchromung. Letztere wird hier gegenübergestellt, weil eine korrosionschemisehe Parallele der Schichtsysteme gegeben ist und auch diese wie jene zusätzlich über den vorerwähnten Kupfer-Nickel- bzw. Nickelschichten abgeschieden werden.

Zur Herstellung der spannungsreichen Nickelschicht werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 496 972 und 1 621 I5I Nickelelektrolyte vorgeschlagen, die einmal aliphatische, ein- oder mehrbasisehe organische Säuren bzw. deren Nickelsalze und ausserdem Alkalisalze von starken Säuren, z.B. Fluoride, Fluoborate, Sulfamate und Sulfate des Natriums, Kaliums oder Ammoniums neben Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelfluoborat enthalten.

Die aus diesen Druckschriften bekannten zur Erzeugung der Zwischenschicht eingesetzten Nickelbäder besitzen jedoch noch verschiedene Nachteile. So ist z.B. die innere Spannung der aus derartigen Elektrolyten erzeugten Nickelschichten nicht

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besonders hoch. Sieerreicht mir eine Größenordnung von ea. 980 N/mm _s wobei die Bruchdehnung der Schichten in Größenordnungen von ca. 0,5$ immer noch relativ hoch liegt. Dazukommt, daß das Potential der Schicht in einer Corrodkote-Losung (nach DDf 50 958 ohne Kaolin) gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen -300 bis -500 mV" beträgt, was bei gewissen Korrosionsvorgängen eindeutig negativen Einfluß haben kann.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist der, daß unter vielen Bedingungen die Gefahr besteht, daß die Kickelniederschläge aus diesen Elektrolyten an Stellen hoher Stromdichten milchigtrüb werden, wenn man die Werkstücke so lange exponiert, daß an strombenachteiligten Stellen eine ausreichende Dicke zu Rissen führende Nickelschieht erzeugt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile der bekannten Verfahrensweise und der hierzu bekannten Elektrolyten zu vermeiden und die Herstellung von korrosionsbeständigen mikrorissigen Chromüberzügen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Zwischenschichten aus einem Elektrolyten abgeschieden werden, der neben den jeweiligen Metallionen, Ammonium- und Chlorionen sowie den üblichen Zusätzen noch mindestens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz enthält.

Ein zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneter Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, daß er neben den jeweiligen Metallionen, Ammonium- und Chlorionen sowie den üblichen Zusätzen noch mindestens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz enthält.

Die aromatische Carbonsäure kann dem Elektrolyten als solche, oder auch in Form ihres Anhydrids zugesetzt werden.

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Nach -der iErf indung können somit Zwisehe^cihiehten aas Biekel— „ Mickel-Eisen, Nickel-Kobalt ©der Misen-Kötialt a.bwerden, die die Aufbringung eines

mit den erwähnten girten Sigeaaseliartsn eranog-

AIs Zwisel3sa2S4äiicht wird eine 3ö.e^sl»BMclifc 5feev0ir.Z!agfcj die aus eine» eaifcspaseehenden, NicMelicaassi enthaltenden Bad abgesenieden wei^öesn kann.

Als aromatische Carbonsäuren sind Iseispieisweise Benzolsäure^ o-, in-, oder p-Te3^phthalsäure_a Beüfflgrlessigsäure und dergl. geeignet.

Die zugesetzte Menge fler aromatisenen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride oder Salze (beträgt vorzugsweise 5 - 7o g/l bzw. bis zur Löslichkeitsgrenze der jeweils verwendeten Verbindung.

Die Metallionen sind vorzugsweise in Mengen von J>o - loo g/l enthalten, wobei die Metalle Nickel, Kobalt und Eisen als Sulfate, Sulfamate, Chloride, Fluoborate, Fluoride und/oder Acetate eingesetzt werden können.

Die Bäder enthalten weiterhin Io - 15o g/l. Chlorid, als Nickel-, Kobalt- bzw. Eisenchlorid oder als Chlorid des Ammoniums, Magnesiums oder der Alkalimetalle.

Schließlich sind noch neben Borsäure in üblichen Mengen Io - loo g/l Ammonium enthalten.

Als Stromdichten haben sich solche von 3 - 2o, insbesondere von 5 - Io A/dm² als geeignet erwiesen. Man arbeitet bei einem pH-Wert von 2,5 - 6, insbesondere von 5,5 - 3*9· Die Betriebstemperaturen betragen 35 - 7O⁰C, insbesondere 40 - 50°C. Die Expositionszeit beträgt 1 - Io min," vorzugsweise 1-3 min.

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Die erfindungsgemäß erfolgende Verwendung der speziellen Elektrolyten für die Abscheidung der metallischen Zwischenschicht bringt folgende Vorteile mit sich:

1) Durch die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung wird zuverlässig verhindert, daß im Betrieb bei hohen Stromdichten eine Eintrübung der Zwischenschichten erfolgt .

2) Die Elektrolyttemperatur liegt in allen Fällen über 35°C in vielen Fällen kann sie sogar 70°C betragen, so daß der Elektrolyt ausreichend verdampft, um das erforderliche Verstärken mit den verschiedenen Chemikalien zu erlauben, ohne daß das Volumen zunimmt.

3) Trotz der höheren Arbeitstemperatur liegen die inneren Spannungen mit teilweise über i960 N/mm sehr hoch und die Bruchdehnungszahlen mit Werten von unter 0,l# äußerst niedrig.

4) Die Potentiale (in Corrodkote-Lösung gegen gesättigte Kalomelelektrode gemessen) haben eine Größenordnung von -100 bis -I50 mV und greifen somit nicht nachteilig in das Korrosionsverhalten ein.

Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert.

Beispiel

Die Nickelschicht wird aus folgendem Bad aufgebracht:

5o - 60 g/l Nickel

2o - 3o g/l Ammonium

9o - loo g/L Chlorid

3o - 5o g/1 Phthalsäure.

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Es lagen folgende Betriebsbedingungen vor:

pH = 3,o - 3,9, Temperatur 40 - 5O°C, Stromdichte 5-10 A/dm

Die anschließende Verchromung aus einem Bad mit folgender Zusammensetzung:

300 g/l Chromsäure
2,5 g/1 Schwefelsäure 1-3 g/l Aluminiumsilicofluorid

bei folgenden Bedingungen 30°C und 6 A/dm ergibt eine Chromschicht mit Rißzahlen von 3oo - 850 Rissen/cm. Dabei tritt in allen Stromdichtebereichen eine sehr gleichmäßige Rißverteilung auf.

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Claims

- 8 Patentansprüche

l.) Verfahren zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Nickel-, Kobalt-, Nickel-Eisen-, Nickel-Kobalt», Eisen-Kobalt-Zwischenschichten, bei welchen zunächst eine Zwischenschicht aus einem oder mehreren dieser Metallen enthaltenden Bad abgeschieden wird und hierauf aus einem für die Abscheidung einer Chromschicht mit hoher innerer Spannung υχΛ niedriger Bruchdehnung üblichen Chrombad die Chromschichten aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschichten aus einem Elektrolyten abgeschieden werden, der neben den jeweiligen Metallionen, Ammonium- und Chlorionen sowie den üblichen Zusätzen noch mindestens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zwischenschicht eine Nickelschicht ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Carbonsäure dem Elektrolyten als Anhydrid zugesetzt worden ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatischen Carbonsäuren oder deren Salze in dem Elektrolyten in Mengen von 5 - 7o g/l, bzw. in Mengen die der jeweiligen Löslichkeitsgrenze entsprechen, enthalten sind.
5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt zur Erzeugung der Zwischenschicht als aromatische Carbonsäure 2o 6o g/l Phthalsäure enthält.

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6. . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Zwischenschicht bei 35 - 70°C vorzugsweise 40 - 50⁰C und Strom-

2 dichten von 3-20 vorzugsweise 5-10 A/dm vorgenommen wird.
7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Abscheidung der Chromschicht aus einem glänzend arbeitenden Kaltchrombad bei 25 - 35° C und Stromdichten von 3-12 A/dm vorgenommen wird.
8. Bad zur Verwendung bei dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennze ichnet , daß es neben den jeweiligen Metallionen, Ammonium- und Chlorionen sowie den üblichen Zusätzen noch mindestens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salz enthält.
9· Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Nickelbad ist.
10. Bad nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatische Carbonsäure dem Elektrolyten als Anhydrid zugesetzt worden ist.
11. Bad nach einem der Ansprüche 8 - lo, dadurch gekennzeichnet , daß die aromatischen Carbonsäuren oder deren Salze in Mengen, die der jeweiligen Löslichkeitsgrenze entsprechen, enthalten sind.

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