DE69211167T2 - Verfahren zum direkten Zinkelektroplattieren von Aluminiumband - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten Zinkelektroplattieren eines Bands aus Aluminium. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Zinklegierung beschichtetem Aluminiumband, welches für die Verwendung bei der Herstellung von Automobilkarosserien mittels kontinuierlichem direktem elektrolytischem Beschichten mit hoher Geschwindigkeit geeignet ist.
• Aluminiumblech steht am Anfang der Anwendung bei Automobilkarosserien zum Zweck der Gewichtseinsparung und der dadurch erreichten Verminderung des Treibstoffverbrauchs. Es ist bekannt, daß Aluminiumblech, welches mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet worden ist, für die Verwendung bei solchen Applikationen geeignet ist, da eine chemische Umwandlungsbehandlung, wie die Phosphatierung oder Chromatierung, bei einem solchen beschichteten Aluminiumblech vor der Farbendbeschichtung leicht durchgeführt werden kann; siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 61-157693 (1986).
• Aluminium und seine Legierungen besitzen eine hohe Oberflächenaktivität und bilden auf ihrer Oberfläche einen festen Oxidfilm, welcher sich nach der Entfernung leicht nachbildet. Die Anwesenheit eines solchen Oxidfilms auf der Oberfläche inhibiert die Haftung eines darauf ausgebildeten aufbeschichteten Überzugs beträchtlich. Wenn ein Band aus Aluminium elektrolytisch beschichtet wird, wurde es deshalb im Stand der Technik als notwendig angesehen, das Band aus Aluminium einer speziellen Vorbehandlung zu unterziehen, um den Oxidfilm vor der elektrolytischen Beschichtung zu entfernen.
• Zu diesem Zweck wurde die Verdrängungsbeschichtung (auch als Eintauchbeschichtung bezeichnet) mit Zink oder einer Zinklegierung in breitem Umfang angewandt. Dieses Vorbehandlungsverfahren umfaßt das Ausbilden einer dünnen Schicht aus Zink oder einer Zinklegierung, wie einer Zn-Ni-, Zn-Cu- oder Zn-Fe-Legierung, auf der Oberfläche eines Aluminiumbandes (welches aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht) mit Hilfe des Verdrängungsbeschichtens, bevor die gewünschte elektrolytische Verzinkung durchgeführt wird. Das Vorbehandlungsverfahren wird mittels eines Verfahrens durchgeführt, welches die folgenden Schritte umfaßt, z.B.: Entfetten mit einem organischen Lösungsmittel T alkalische Entfettung T Spülen T Ätzen T Spülen T Säuretauchung T Spülen T erstes Zn- oder Zn-Legierungs-Verdrängungsbeschichten T Spülen T Säuretauchung T Spülen T zweites Zn- oder Zn-Legierungs-Verdrängungsbeschichten T Spülen T Co- oder Ni-Beschichten als Vorgalvanisierung bzw. Zusatzauftragung.
• Die Zn- oder Zn-Legierungs-Verdrängungsbeschichtung wird durchgeführt, indem das Aluminiumband in ein Beschichtungsbad getaucht wird. Beispiele für Zusammensetzungen, welche als Beschichtungsbäder brauchbar sind, und die Eintauchbedingungen sind wie folgt:
• (1) 120 g/l Natriumhydroxid, 20 g/l Zinkoxid, 2 g/l kristallines Eisen(III)-chlorid, 50 g/l Rochelle-Salz und 1 g/l Natriumnitrat, 21 bis 24ºC, Eintauchdauer: 30 Sekunden.
• (2) 120 g/l Natriumhydroxid, 20 g/l Zinkoxid, 1 bis 2 g/l Nickelcyanid und 1 g/l Kupfer(I)-cyanid, 27 bis 30ºC, Eintauchdauer: 20 bis 60 Sekunden.
• (3) 500 g/l Natriumhydroxid, 100 g/l Zinkoxid, 1 g/l kristallines Eisen(III)-chlorid und 10 g/l Rochelle-Salz, 16 bis 27ºC, Eintauchdauer: 30 bis 60 Sekunden.
• Die Vorbehandlung eines Aluminiumbandes durch ein solches Verdrängungsbeschichtungsverfahren involviert die folgenden Probleme.
• (a) Das Verdrängungsbeschichten wird zweimal durchgeführt, was zu einer erhöhten Anzahl an Schritten führt. Ferner wird der aufbeschichtete Überzug aus Zn oder Zn-Legierung, welcher durch das erste Verdrängungsbeschichten gebildet wurde, in einer Säure im nachfolgenden Säuretauchschritt vor dem zweiten Verdrängungsbeschichten herausgelöst. Deshalb liegt eine Verschwendung an Resourcen vor und sind die für die Abwasserbehandlung erforderlichen Kosten erhöht.
• (b) Das bei jedem Verdrängungsbeschichten verwendete Beschichtungsbad ist ein alkalisches Bad, welches eine toxische Substanz, wie ein Cyanid oder Rochelle-Salz enthält und eine kompliziertere Badkontrolle erforderlich macht als ein saures Beschichtungsbad wie ein Sulfatbad.
• (c) Es bedarf eines relativ langen Zeitraumes von 20 bis 60 Sekunden, um die gewünschte Verdrängung in jedem Verdrängungsbeschichtungsschritt zu vervollständigen. Folglich ist eine Gesamtbehandlungsdauer von etwa 3 Minuten bis etwa 13 Minuten erforderlich, um vom Entfettungsschritt durch ein Lösemittel bis zum zweiten Verdrängungsbeschichtungsschritt voranzuschreiten. Deshalb beeinträchtigt das Vorbehandlungsverfahren die Produktionseffizienz beträchtlich.
• Folglich, wenn die elektrolytische Verzinkung bei einem Aluminiumband in einer kontinuierlichen Beschichtunganlage angewandt wird, bei der das Aluminiumband mittels des oben beschriebenen Verfahrens vor dem gewünschten elektrolytischen Beschichten vorbehandelt wird, ist es unmöglich, eine hohe Anlagengeschwindigkeit und eine hohe Effizienz zu erhalten, wie es in ähnlichen kontinuierlich arbeitenden Anlagen zur elektrolytischen Beschichtung von Stahlbändern bewerkstelligt wird. Wenn eine Anlage zur kontinuierlichen elektrolytischen Beschichtung für Aluminiumbänder mit einer Anlagengeschwindigkeit konstruiert wird, die so hoch ist, wie jene, welche beim elektrolytischen Beschichten von Stahlbändern angewandt wird, wird sie eine Anlagenlänge haben, welche mehrere Male so lang ist wie die Länge einer Anlage zur elektrolytischen Beschichtung von Stahlbändern.
• Demzufolge besteht ein Bedarf nach einem direkten Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung für ein Aluminiumband, welches das die Verdrängungsbeschichtung umfassende Vorbehandlungsverfahren eliminiert.
• Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-20399 (1982) beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Aluminiumbandes, welches das Eintauchen eines Aluminiumbandes in eine alkalische Lösung oder eine Fluorwasserstoffsäure enthaltende saure Lösung und das anschließende Behandeln von diesem in einer gemischten Säure zur Aufrauhung der Oberfläche des Bandes, bevor das Band elektrolytisch beschichtet wird, umfaßt. Gemäß diesem Verfahren wird der auf der Oberfläche des Aluminiumbandes ausgebildete Oxidfilm durch das Eintauchen des Bandes in die alkalische saure Lösung entfernt und die Oberfläche dann durch Auflösung mit der gemischten Säure aufgerauht, um eine gute Haftung eines aufbeschichteten Überzugs, der bei dem nachfolgenden Schritt des elektrolytischen Beschichtens beim Aluminiumbandsubstrat gebildet wird, sicherzustellen.
• Auch in diesem Verfahren braucht es eine lange Vorbehandlungsdauer von 55 bis 165 Sekunden, um den Oxidfilm der Oberfläche zu entfernen und die Oberfläche aufzurauhen. Deshalb ist das Verfahren für das kontinuierliche Beschichten mit hoher Geschwindigkeit nicht geeignet, da es eine lange Beschichtungsanlage erfordert. Bei einem Beispiel in dieser japanischen Patentveröffentlichung wird ein Aluminiumband mit Zink unter Verwendung eines Borfluoridbades elektrolytisch beschichtet. Allerdings ist die in diesem Beispiel angewandte Stromdichte sehr niedrig, d.h. in der Größenordnung von 6 A/dm². Obgleich das Verfahren in gewisser Art ein direktes Beschichten ist, führt es demzufolge nicht zu einem kontinuierlichen Beschichtungsverfahren mit hoher Geschwindigkeit.
• Es ist ein Ziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren der elektrolytischen Beschichtung mit hoher Geschwindigkeit zu ermöglichen, welches bereits für die elektrolytische Beschichtung von Stahlband begründet ist, das bei einem Aluminiumband durchgeführt wird.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bewältigung des Hauptproblems bei dem direkten elektrolytischen Beschichten eines Aluminiumbandes und die Bereitstellung eines elektrolytisch aufbeschichteten Überzuges mit guter Haftung gegenüber dem Aluminiumband.
• Ein spezifischeres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur direkten elektrolytischen Verzinkung eines Aluminiumbandes, durch das man einen elektrolytisch aufbeschichteten Überzug mit verbesserter Haftung gegenüber dem Aluminiumband-Substrat unter kontinuierlichem Aufbeschichten mit hoher Geschwindigkeit bilden kann.
• Als Ergebnis von Experimenten, welche durch Anwendung eines typischen Zinkbeschichtungsverfahrens in einer kontinuierlichen elektrolytischen Beschichtungsanlage für Stahlbänder bei Aluminiumbändernn durchgeführt wurden, um die Auswirkungen von Prozeßbedingungen bei der Vorbehandlung und den elektrolytischen Beschichtungsschritten auf die Haftung des Zinkbeschichtungsüberzuges gegenüber dem Aluminiumstreifen zu untersuchen, wurde herausgefunden, daß die elektrolytischen Beschichtungsbedingungen viel größere Wirkungen auf die Beschichtungsadhäsion als die Vorbehandlungsbedingungen haben, welche im Stand der Technik der satzartigen elektrolytischen Beschichtung eines Aluminiumbandes als wichtig angesehen wurden.
• Die vorliegende Erfindung liegt in einem Verfahren zum direkten elektrolytischen Beschichten von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsband mit einer Zinklegierung, umfassend die Vorbehandlung des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbandes durch alkalische Entfettung und danach Beizen und Unterziehen des vorbehandelten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands der elektrolytischen Zinkbeschichtung in einem Zinksulfat- oder Zinkchlorid-Beschichtungsbad, das zusätzlich zu Zn²&spplus;-Ionen Metallionen aus der Ni²&spplus;-Ionen und Fe²&spplus;-Ionen umfassenden Gruppe in einer Konzentration vin mindestens 10 g/l enthält, zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs aus einer Zn-Ni-, Zn-Fe- oder Zn-Ni-Fe-Legierung, wobei die elektrolytische Zinkbeschichtung mit einer Stromdichte von 30-100 A/dm² durchgeführt wird.
• Die Oberflächenzusammensetzung des resultierenden Beschichtungsüberzuges aus einer Zinklegierung kann modifiziert werden, indem eine zweite elektrolytische Zinkbeschichtung unter Verwendung eines separaten Zinkbeschichtungsbades, um so einen oberen Zinbeschichtungsüberzug zu bilden, der eine Zusammensetzung aufweist, die für die Oberfläche gewünscht wird und zu dem ersten, zuerst aufbeschichteten Überzug unterschiedlich ist, zur Anwendung kommt.
• Der Ausdruck "Aluminiumband", wie er hierin verwendet wird, schließt ein Band aus reinem Aluminiummetall und ein Band aus einer Aluminiumlegierung, wie Al-Mg, Al-Mg-Si, Al-Cu oder dergleichen, ein, welche einen Al-Gehalt von mindestens 50 Gew.-% besitzt. Das Aluminiumband kann entweder in aufgewickelter Form oder in Blechform vorliegen.
• In gleicher Weise beziehen sich die Ausdrücke "elektrolytisches Verzinken", "Zinkaufbeschichten" und "aufbeschichteter Zinküberzug", wie hierin verwendet, auf die elektrolytische Beschichtung oder die elektrolytische Überzugsbildung mit einer Zinklegierung.
• Wie oben beschrieben, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Versuche durchgeführt, indem sie das elektrolytische Zinkbeschichten bei einem Aluminiumstreifen gemäß einem kontinuierlichen elektrolytischen Zinkbeschichtungsverfahrens, das üblicherweise für Stahlstreifen eingesetzt wird, anwendeten, um die Auswirkungen der Prozeßbedingungen bei jedem Vorbehandlungsvorgang und dem elektrolytischen Beschichten zu untersuchen.
• Eine typische kontinuierliche elektrolytische Zinkbeschichtungsanlage für Stahlstreifen umfaßt die Schritte der alkalischen Entfettung, des Spülens (Waschen mit Wasser), des Beizens, Spülens und der elektrolytischen Zinkbeschichtung. Die Vorbehandlungs- und Beschichtungsschritte werden im allgemeinen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
• (1) alkalische Entfettung: hauptsächlich elektrolytisch unter Verwendung einer 3 bis 7 gew.- %igen wäßrigen Lösung von Natriumorthosilikat (Na&sub4;SiO&sub4;) oder Natriumhydroxid (NaOH) durchgeführt, Badlänge etwa 6 bis 12 m, Behandlungsdauer etwa 3 bis 6 Sekunden;
• (2) Spülen;
• (3) Beizen: hauptsächlich durchgeführt durch Eintauchen, jedoch manchmal elektrolytisch und meistens unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung oder in einigen Fällen unter Verwendung eine Salzsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 6 bis 10 Gew.-%, Badlänge etwa 5 bis 12 m, Behandlungsdauer etwa 2 bis 10 Sekunden; und
• (4) Spülen
• (5) elektrolytisches Zinkbeschichten: unter Verwendung eines Sulfat- oder Chloridbades, Stromdichte etwa 30 - 150 A/dm².
• In einem ersten Experiment wurde das elektrolytische Beschichten mit Zink auf eine Aluminiumlegierung (Al-4,5 Mg-Legierung) angewandt, während die Bedingungen für die Vorbehandlung, d.h. die alkalische Entfettung und das Beizen, in breitem Umfang variiert wurden, um die Wirkungen dieser Bedingungen auf die Haftung der erhaltenen Beschichtung zu untersuchen. Bei diesem Experiment wurde die elektrolytische Beschichtung bei einer Stromdichte von 50 A/dm² unter Verwendung eines Zinksulfatbades durchgeführt, welches 90 g/l Zn²&spplus; (pH 1,8) enthielt, und auf einer Temperatur von 55ºC gehalten, um ein konstantes Beschichtungsüberzugsgewicht von 20 g/m² zu erhalten.
• Die Haftung des erhaltenen Zinkbeschichtungsüberzugs auf dem Aluminiumlegierungssubstrat wurde mit einem Erichsen-Tiefziehversuch gemessen, welcher durch Unterziehen eines im Gittermuster ausgeschnittenen Teststückes einem Erichsen-Stanz-Streck-Test mit einer Tiefe von 7 mm durchgeführt wurde. Der stanzgestreckte Teil wurde einem druckempfindlichen Klebeband- Ablösetest unterzogen, und die Haftung wurde wie folgt auf Basis der prozentmäßigen Retention des auf dem Substrat zurückbleibenden Beschichtungsüberzugs nach dem Band-Ablösetest bewertet.
• Eine Bewertung mit 1 oder 2 ist zufriedenstellend, da die Haftung der Beschichtung wesentlich verbessert ist.
• Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt, aus welcher ersichtlich ist, daß die Beschichtungshaftung sehr schlecht (= Bewertung 5) war bei allen Testläufen, die hinsichtlich der Vorbehandlungsbedingungen variiert wurden.
• In einem zweiten Experiment wurden die Vorbehandlungsbedingungen auf die in Testlauf Nr. 3 in Tabelle 1 angewendeten Bedingungen festgelegt, während die Beschichtungsbedingungen in breitem Umfang variiert wurden, um die Beschichtungsbedingungen zu ermitteln, die zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs mit guter Haftung ausreichend sind. Das Beschichtungsgewicht war konstant mit 20 g/m², und es wurde ein Sulfat- oder Chloridbeschichtungsbad verwendet. Einigen Sulfat- oder Chloridbädern wurden Ni²&spplus;-oder Fe²&spplus;-Ionen zugesetzt, um einen Beschichtungsüberzug aus einer Zinklegierung zu bilden. Die Beschichtungshaftung wurde in der gleichen Weise wie obenstehend beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 weiter unten aufgeführt. Im Falle einer reinen Zinkbeschichtung war die Haftung nicht bei allen, unter variierenden Beschichtungsbedingungen durchgeführten Testläufen verbessert (blieb bei Bewertung 5), unabhängig davon, ob das verwendete Beschichtungsbad ein Sulfat- oder Chloridbad war. Demgegenüber wies jeder der Beschichtungsüberzüge aus einer Zn-Ni- und Zn-Fe-Legierung eine ausgezeichnete Haftung auf und erhielt die Bewertung 1.
• Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung der Hinzugabe von Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen zu einem Beschichtungsbad auf die Beschichtungshaftung zu bestimmen. Die Beschichtungsbedingungen waren die in Testlauf Nr. 5 in Tabelle 2 verwendeten mit der Ausnahme, daß Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen dem Beschichtungsbad in unterschiedlichen Mengen zugesetzt wurden. Das Beschichtungsgewicht betrug konstant 20 g/m². Die durch Hinzusetzen von Ni²&spplus;-Ionen und von Fe²&spplus;-Ionen erzielten Resultate sind in den Tabellen 3 bzw. 4 aufgeführt. Es läßt sich erkennen, daß eine elektrolytisch aufbeschichteter Überzug mit ausreichender Haftung mit einer Bewertung von 1 oder 2 durch die Hinzugabe von Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen in unterschiedlichen Mengen gebildet werden kann und daß die Menge an Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen, die zugesetzt wird, in breitem Umfang zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs mit guter Haftung variiert werden kann. TABELLE 1 Wirkung der Vorbehandlungsbedingungen auf die Beschichtungshaftung TABELLE 2 Wirkung der Beschichtungsbedingungen auf die Beschichtungshaftung TABELLE 3 Wirkung von Ni²&spplus;-Ionen auf die Beschichtungshaftung TABELLE 4 Wirkung von Fe²&spplus;-Ionen auf die Beschichtungshaftung
• Der Mechanismus der Verbesserung der Beschichtungshaftung durch Hinzugabe von Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen ist nicht klar, doch nimmt man an, daß sich diese Ionen vorzugsweise in einem frühen Stadium der elektrolytischen Abscheidung ablagern, wodurch bewirkt wird, daß die Beschichtungskörnchen eine feine und dichte Mikrostruktur haben, was zu einer Verbesserung der Beschichtungshaftung in deformierten Bereichen führt.
• Die Mindestkonzentration der Ni²&spplus;- oder Fe²&spplus;-Ionen in einem Beschichtungsbad, die zur Erzielung einer guten Beschichtungshaftung erforderlich ist, beträgt 10 g/l als Ni²&spplus; oder Fe²&spplus; sowohl für ein Sulfat- als auch für ein Chloridbad. Es kann eine Kombination aus Ni²&spplus;-Ionen und Fe²&spplus;-Ionen einem Beschichtungsbad zugegeben werden. In solchen Fällen sollte die Gesamtkonzentration an Ni²&spplus;- und Fe²&spplus;-Ionen mindestens 10 g/l betragen. Wenn diese Metallionen in einem Beschichtungsbad in einer Konzentration von weniger als 10 g/l vorliegen, wird die obenstehend erwähnte Kornverfeinerungswirkung und eine Verbesserung der Beschichtungshaftung nicht in ausreichendem Maße erreicht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Ni²&spplus;- und/oder Fe²&spplus;- Ionen 20 g/l oder mehr und stärker bevorzugt 30 g/l oder mehr, um sicherzustellen, daß die Haftung des resultierenden Beschichtungsüberzugs in einer stabilen Weise verbessert wird. Die maximale Konzentration an Ni²&spplus;- und/oder Fe²&spplus;-Ionen ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt. Hinsichtlich der Ni²&spplus;-Ionen ist es allerdings bevorzugt, daß die Ni²&spplus;-Konzentration in einem Bereich von 80 g/l oder darunter liegt, da eine höhere Ni²&spplus;-Konzentration zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs mit einem Ni-Gehalt von mehr als etwa 17 Gew.-% führt, welcher bekannterweise steif und spröde ist.
• Das Zinkbeschichtungsverfahren eines Aluminiumbandes gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf kontinuierliche Weise unter Verwendung einer kontinuierlichen elektrolytischen Beschichtungsanlage durchgeführt werden, welche der beim kontinuierlichen elektrolytischen Beschichten eines Stahlbandes mit Zink verwendeten ähnlich ist und welche eine alkalische Entfettungszone, eine Beizzone und ein saures Beschichtungsbad hat, durch welche das Aluminiumband sequentiell geführt wird.
• Die Bedingungen für die Vorbehandlung, d.h. die alkalische Entfettung und das Beizen, sind nicht kritisch und können die gleichen sein wie die für verschiedene Beschichtungsverfahren herkömmlicherweise verwendeten. Beispielsweise können die obenstehend beschriebenen Bedingungen für diese Vorbehandlungsschritte, die bei der Vorbehandlung eines Stahlbandes zur Anwendung kommen, für ein Aluminiumband verwendet werden. Somit kann die alkalische Entfettung durch Elektrolyse in einer verdünnten wäßrigen Natriumorthosilikat- oder Natriumhydroxidlösung erfolgen. Das Beizen kann mittels Eintauchens oder Sprühens unter Verwendung einer Salzsäure- oder Schwefelsäurelösung durchgeführt werden.
• Das Aluminiumband, das durch alkalische Entfettung und Beizen vorbehandelt wurde, wird danach einer elektrolytischen Beschichtung in einem sauren Zinkbeschichtungsbad unterzogen, welches, neben Zn²&spplus;-Ionen, Ni²&spplus;- und/oder Fe²&spplus;-Ionen in einer Konzentration von mindestens 10 g/l, vorzugsweise mindestens 20 g/l, und am stärksten bevorzugt von mindestens 30 g/l, enthält. Das saure Beschichtungsbad kann entweder ein Sulfatbad oder ein Chloridbad sein. Vorzugsweise wird die elektrolytische Zinkbeschichtung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Badtemperatur 40 - 70ºC, Stromdichte 30 - 100 A/dm² und ein pH von 1,0 - 2,5. Das Beschichtungsgewicht der elektrolytischen Zinkbeschichtung beträgt vorzugsweise mindestens 1 g/m², und stärker bevorzugt liegt sie in einem Bereich von 5 - 30 g/m². Ein elektrolytischer Beschichtungsüberzug aus einer Zn-Ni-, Zn-Fe- oder Zn-Ni-Fe-Legierung (im folgenden als Sammelbegriff mit Zn-Ni/Fe-Legierung bezeichnet) wird auf dem Aluminiumband durch elektrolytisches Beschichten mit Zink gebildet.
• Der Überzug aus einer Zn-Ni/Fe-Legierung, welcher gemäß dem Beschichtungsverfahren der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, hat, wie bekannt, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und hat auch eine verbesserte Anwendbarkeit auf eine chemische Umwandlungsbehandlung, wie eine Phosphatierung oder Chromatierung, welche vor dem Farbedanstrich erfolgt. Daher eignet sich das resultierende elektrolytisch beschichtete Aluminiumband zur Verwendung bei der Herstellung von Kraftfahrzeugkarosserien.
• Bei einigen Endanwendungen kann es allerdings erwünscht sein, daß das elektrolytisch beschichtete Aluminiumband eine Beschichtungsoberfläche aus reinem Zn-Metall, einer Zn-Ni/Fe- Legierung mit einer besonderen Zusammensetzung oder einer weiteren Zinklegierung, wie einer Zn-Co-Legierung, hat. Zu diesem Zweck kann der elektrolytisch beschichtete Zn-Ni/Fe-Überzug mit einem zweiten (oberen) elektrolytischen Zinkbeschichtungsüberzug mit einer für den Oberflächenüberzug erwünschten unterschiedlichen Zusammensetzung überzogen sein. In diesem Fall wird ein doppelt mit Zink beschichtetes Aluminiumband mit einem unteren elektrolytischen Beschichtungsüberzug aus einer Zn-Ni/Fe-Legierung und mit einem oberen, elektrolytisch beschichteten Zink- oder Zinklegierungsüberzug einer gewünschten Zusammensetzung hergestellt. Somit ist es möglich, leicht ein elektrolytisch beschichtetes Aluminiumband mit einer gewünschten Oberflächenzusannmensetzung aus Zink oder einer Zinklegierung in dieser Weise herzustellen.
• Bei einem solchen doppelt beschichteten Aluminiumband hat die untere, elektrolytisch aufgetragene Zn-Ni/Fe-Schicht vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht in einem Bereich von 0,7 - 10 g/m² und stärker bevorzugt von 1 - 5 g/m². Eine untere, mit einer Zn-Ni/Fe-Beschichtung überzogene Schicht mit einem Beschichtungsgewicht von weniger als 0,7 g/m² ist nicht ausreichend, um die Beschichtungshaftung in zufriedenstellender Weise zu verbessern. Während ein Beschichtungsgewicht von mehr als 10 g/m² die Beschichtungshaftung nicht nachteilig beeinflußt, sollte das Beschichtungsgewicht der unteren Überzugsschicht vorzugsweise minimiert sein, so daß die Wirkungen der oberen Überzugsschicht voll zur Geltung kommen. Das gesamte Überzugsgewicht der Doppelbeschichtung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 - 30 g/m².
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen sind Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
• Ein 0,8 mm dickes Aluminiumblech aus einer Al-4,5Mg-Legierung, das sich zur Verwendung bei der Herstellung von Kraftfahrzeugmotorhauben eignet, wurde einer Vorbehandlung auf die folgende Weise vor einer elektrolytischen Zinkbeschichtung unterzogen.
• (1) Alkalische Entfettung: kathodische Elektrolyse während 6 Sekunden in einer wäßrigen 7 %igen Natriumorthosilikatlösung bei 80ºC.
• (2) Spülen mit Wasser.
• (3) Beizen: Eintauchen für 5 Sekunden in eine 8 %ige Salzsäurelösung bei 80ºC.
• (4) Spülen mit Wasser.
• Das vorbehandelte Aluminiumblech wurde danach einer elektrolytischen Zinkbeschichtung unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen unterzogen. Bei einigen Testläufen wurde das elektrolytisch beschichtete Aluminiumblech weiterhin einer zweiten elektrolytischen Zinkbeschichtung unterzogen, um einen oberen Beschichtungsüberzug mit einer von der in Tabelle 5 aufgeführten verschiedenen Zusammensetzung zu bilden. Alle elektrolytischen Beschichtungsverfahren wurden durchgeführt, indem ein Aluminiumblech mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min durch ein Sulfatbad bei 55ºC geführt wurde. Die Stromdichte betrug 50 A/dm², und der pH des Bades betrug 1,8.
• Das resultierende, mit Zink beschichtete Aluminiumblech wurde auf die Haftung des Beschichtungsüberzugs an dem Aluminiumsubstrat hin mittels des obenstehend beschriebenen Testverfahrens bewertet, welches einen Erichsen-Tiefziehversuch bis zu einer Tiefe von 7 mm, gefolgt von einem druckempfindlichen Klebeband-Ablösetest, umfaßte. Die Testergebnisse sind auch in Tabelle 5 angeführt.
• Wie aus Tabelle 5 zu ersehen ist, hatte keines der zinkbeschichteten Aluminiumbleche, die in Vergleichstestläufen erhalten wurden, eine gute Haftung (diese erhielten die Bewertungen 3, 4 oder 5). Demgegenüber hatte jedes der zinkbeschichteten Aluminiumbleche gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Haftung (Bewertung 1).
• Bei den zinkbeschichteten Aluminiumblechen gemäß der vorliegenden Erfindung betrug der Ni- Gehalt des unteren Beschichtungsüberzugs 2,8 % bei den Testläufen Nr. 5 bis 7 und 12,3 % bei den Testläufen Nr. 8 und 9. Der Ni-Gehalt des oberen Beschichtungsüberzugs bei Testlauf Nr. 6 betrug 12,8%, und der Fe-Gehalt des oberen Beschichtungsüberzugs bei Testlauf Nr. 7 betrug 16,5 %.
Beispiel 2
• Eine 0,8 mm dickes Blech aus einer Al-4,5Mg-Aluminiumlegierung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben vorbehandelt und dann einer elektrolytischen Zinkbeschichtung bei einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m² unter den in Tabelle 6 aufgeführten Bedingungen unterzogen. Die Beschichtungshaftung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. TABELLE 5 Ergebnisse von Beispiel 1 TABELLE 6 Ergebnisse von Beispiel 2
• Die Beschichtungshaftung wurde wesentlich auf ein zufriedenstellendes Maß verbessert durch Hinzugabe von Fe²&spplus;-Ionen zu einem Zinkbeschichtungsbad gemäß der Erfindung, ohne Rücksicht auf die Stromdichte und die Geschwindigkeit, mit welcher das Blech aus einer Aluminiumlegierung durch das Bad geführt wurde. Der resultierende Zinkbeschichtungsüberzug enthielt 15 % Fe bei jedem der Testläufe 5 bis 8 gemäß der Erfindung.
• Wie obenstehend beschrieben, kann gemäß einem Verfahren der Erfindung ein elektrolytisch beschichteter Überzug aus einer Zinklegierung mit guter Haftung auf ein Aluminiumband mit einer hohen Stromdichte durch dasselbe elektrolytische Beschichtungsverfahren, wie es für ein Stahlband verwendet wird, aufbeschichtet werden, d.h. ein Verfahren, umfassend eine alkalische Entfettung, Spülen, Beizen, Spülen und elektrolytische Zinkbeschichtung in einem sauren Beschichtungsbad. Deshalb kann eine bereits installierte elektrolytische Zinkbeschichtungsanlage für Stahlbänder verwendet werden, um eine Zinkbeschichtung auf ein Aluminiumband mittels eines Verfahrens gemäß der Erfindung aufzutragen. Als ein Ergebnis ermöglicht die Erfindung die Herstellung eines zinkbeschichteten Aluminiumbandes, das sich zur Verwendung bei Kraftfahrzeugkarosserien in einer kontinuierlichen Weise bei hoher Geschwindigkeit im großen Maßstab eignet.
• Die Oberflächenzusammensetzung des resultierenden elektrolytischen Beschichtungsüberzugs kann modifiziert werden durch Auftragen eines oberen elektrolytischen Zinkbeschichtungsüberzugs zur Bildung einer Doppel-Zinkbeschichtung, so daß das Verfahren ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten findet. Selbst bei einer derartigen elekrolytischen Doppelbeschichtung erfordert das gesamte Verfahren eine viel kürzere Zeit (kürzere Beschichtungsanlage und/oder höhere Geschwindigkeit) als dies bei einem herkömmlichen Verdrängungsbeschichtungsverfahren erforderlich wäre.
• Die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen und Betriebsarten der vorliegenden Erfindung sind in der vorausgehenden Spezifikation beschrieben worden. Die Erfindung soll allerdings nicht dahingehend ausgelegt werden, daß sie auf bestimmte offenbarte Formen beschränkt ist, da diese lediglich der Erläuterung dienen und keine Einschränkung darstellen sollen. Variationen und Modifizierungen können durch Fachleute auf dem Gebiet vorgenommen werden, ohne von dem Konzept der Erfindung, wie es in den Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims (10)

1. Verfahren zum direkten elektrolytischen Beschichten von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsband mit einer Zinklegierung, umfassend die Vorbehandlung des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands durch alkalische Entfettung und danach Beizen und Unterziehen des vorbehandelten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands der elektrolytischen Zinkbeschichtung in einem sauren Zinksulfat- oder Zinkchlorid-Beschichtungsbad, das zusätzlich zu Zn²&spplus;-Ionen Metallionen aus der Ni²&spplus;-Ionen und Fe²&spplus;-Ionen umfassenden Gruppe in einer Konzentration von mindestens 10 g/l enthält, zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs aus einer Zn-Ni-, Zn-Fe- oder Zn-Ni-Fe-Legierung, wobei die elektrolytische Zinkbeschichtung mit einer Stromdichte von 30-100 A/dm² durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend weiterhin das Unterziehen des elektrolytisch beschichteten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands einer zweiten elektrolytischen Zinkbeschichtung, um so einen oberen Zlnkbeschichtungsüberzug zu bilden, der eine Zusammensetzung aufweist, die zu der bei der ersten elektrolytischen Beschichtung gebildeten verschieden ist.

3. Verfahren zur direkten elektrolytischen Beschichtung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsband mit einer Zinklegierung, umfassend die Vorbehandlung des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands durch alkalische Entfettung und dann Beizen, Unterziehen des vorbehandelten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands einer ersten elektrolytischen Zlnkbeschichtung in einem sauren Zinksulfat- oder Zinkchlorid-Beschichtungsbad, das zusätzlich zu Zn²&spplus;-Ionen Metallionen aus der Ni²&spplus;-Ionen und Fe²&spplus;-Ionen umfassenden Gruppe in einer Konzentration von mindestens 10 g/l enthält, zur Bildung eines unteren Beschichtungsüberzugs aus einer Zn-Ni-, Zn-Fe- oder Zn- Ni-Fe-Legierung mit einem Beschichtungsgewicht von 0,7-10 g/m², und Unterziehen des Aluminium- oder Aluminiumlegierungsbands einer zweiten elektrolytischen Beschichtung in einem separaten elektrolytischen Beschichtungsbad zur Bildung eines oberen Zinkbeschichtungsüberzugs, der eine Zusammensetzung aufweist, die von dem unteren Beschichtungsüberzug verschieden ist, wobei jede elektrolytische Zinkbeschichtung mit einer Stromdichte von 30-100 A/dm² durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsband kontinuierlich unter Verwendung einer kontinuierlichen elektrolytischen Beschichtungsanlage mit einer alkalischen Entfettungszone, einer Beizzone und mindestens einem sauren elektrolytischen Beschichtungsbad verarbeitet wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die alkalische Entfettung durch Elektrolyse in einer verdünnten wäßrigen Natriumorthosilikat- oder Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jede elektrolytische Zinkbeschichtung in einem Sulfat- oder Chloridbad bei einer Temperatur von 40-70º C und einem pH von 1,0-2,5 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallionen in dem sauren Zinkbeschichtungsbad in einer Konzentration von mindestens 20 g/l vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das saure Beschichtungsbad 30-80 g/l Ni²&spplus;-Ionen oder mindestens 30 g/l Fe²&spplus;-Ionen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Beschichtungsüberzug ein Beschichtungsgewicht von mindestens 1 g/m² und vorzugsweise 5-30 g/m² aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die untere Überzugsschicht ein Beschichtungsgewicht von 1-5 g/m² aufweist und das gesamte Beschichtungsgewicht des unteren und oberen Beschichtungsüberzugs 5-30 g/m² beträgt.