DE2938940C2

DE2938940C2 - Mehrschichtplattierung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2938940C2
Application number: DE2938940A
Authority: DE
Inventors: Steven Torrington Conn. Gradowski; Jacob Waterbury Conn. Hyner; Thomas F. East Hartford Conn. Maestrone
Original assignee: WHYCO CHROMIUM Co Inc THOMASTON CONN US
Current assignee: WHYCO CHROMIUM Co Inc THOMASTON CONN US
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1982-12-09
Also published as: GB2032961A; IT7950375A0; FR2437449A1; GB2032961B; JPS5547391A; DE2938940A1; US4188459A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht a) aus einer Legierung mit Einebnungseffekt aus Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink-, Eisen-Cadmium-, Eisen-Zink-, Kobalt-Cadmium-, Kobalt-Zink-Legierungen oder einer ternären oder quatemären Legierung aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie Zink und/oder Cadmium besteht.

2. Mehrschichtplattierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schicht a) aus der Legierung mit Einebnungseffekt zwischen 12,5 μηι und 1,25 μηι liegt, die Stärke der jeweiligen Metallschicht, die die galvanische Schutzschicht b), J» die Kupferschicht c) oder die Nickelschicht d) bildet, jeweils zwischen 25 μπι und 2,5 μΐη liegt und die Stärke der Schicht e) aus Chrom oder einem metallischen Chromersatz zwischen 0,25 μιτι und 1,25 μΐη liegt. J5

3. Metallplattierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Schicht a) aus der Legierung mit Einebnungseffekt etwa 5 μπι, die Stärke der jeweiligen Metallschicht, die die galvanische Schutzschicht b) die Kupferschicht c) und die ■»« Nickelschicht d) bilden, jeweils etwa 19 μπι und die Stärke der Schicht e) aus Chrom oder einem metallischen Chromersatz etwa 0,5 μπι betragen.

4. Metallplattierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Chromersatz aus einer an sich bekannten ternären Legierung, die Kobalt, Zinn und ein drittes Metall enthält, das aus Antimon, Zink oder einem Metall der Gruppe IUA oder VIB des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, oder aus einer binären Legierung, die so Kobalt und Zinn enthält, besteht.

5. Verwendung der Mehrschichtplattierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Stahlbefestigungselementes mit chromartiger Oberfläche und verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Die Erfindung betrifft eine Mehrschichtplattierung &o gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und deren Verwendung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Gegenständen mit einem Eisenmetall-Substrat, die für den kommerziellen Gebrauch ein zufriedenstellendes Äußeres aufweisen, vorzugsweise ^b5 eine glänzende oder matte Oberflächenschicht aus Chrom oder einem metallischen Chromersatz.

Es ist schon lange ein technisches Problem, Eisenmetallgegenstände herzustellen, die gegen die Korrosion beständig sind, die sie bei normalem Gebiauch notwendig angreift. Bei bestimmten Eisenmetallgegenständen ist die Notwendigkeit, die maximale Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, angesichts der korrodierenden Verhältnisse, unter denen sie verwendet werden besonders groß. So sind z. B. metallene Befestigungselemente, wie sie in großem Umfang für Automobile und andere industrielle Zwecke gebraucht werden, in typischer Weise korrodierenden Salzen und anderen korrodierenden Bedingungen ausgesetzt, die zu einem raschen funktionellen und ästhetischen Verfall solcher Gegenstände führen.

Es ist bekannt, daß durch das Aufbringen von Metallbeschichtungen in einer oder mehreren Schichten auf das Eisenmetallsubstrat die Korrosionsbeständigkeit von Eisenmetallgegenständen, insbesondere von Stahlbefestigungselementen, erreicht werden kann. Eine bzw. mehrere solcher Metallschichten besitzen entweder eine größere natürliche Korrosionsbeständigkeit als das Eisenmetallsubstrat, oder sie führen zu einer Passivierung, indem sie von den korrodierenden Bedingungen bevorzugt angegriffen werden.

So ist beispielsweise bekannt, daß eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit eines Eisenmetallsubstrats erzielt werden kann, wenn man nacheinander Schichten von Kupfer, Cadmium, Kupfer, Nickel und Chrom, oder einem Chromersatz aus Zinn-Nickel-, Zinn-Kobaltoder Zinn-Kobalt-Nickellegierungen aufbringt. Diese Plattierungsfolge wird in der Automobilindustrie der Vereinigten Staaten verwendet, und zwar vor allem für Stahlbefestigungselemente.

Eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit selbst solcher plattierter Eisenmetallartikel ist jedoch noch immer notwendig, vor allem angesichts des gegenwärtigen Trends bei den Fahrzeugbesitzern, ihre Fahrzeuge langer und über größere Gesamtstrecken zu fahren. Auch ist eine Erhöhung der Zuverlässigkeit notwendig, mit der solche Mehrschichtplattierungen auf Eisenmetallgegenstände aufgebracht werden können. Es ist besonders schwierig, gute, Euverlässige Korrosionsbeständigkeit durch Mehrschichtplattierung von Eisenmetallgegenständen zu erzielen, die eine rauhe, ungleichmäßige Oberfläche besitzen, wie sie bei der Herstellung mit Stauchverfahren entsteht. Die Oberfläche dieser Art von Gegenständen kann Vertiefungen, Falten, Sprünge, Kratzer, Oberflächenfehler und andere Unregelmäßigkeiten aufweisen, die ein gleichmäßiges Plattieren der Oberfläche erschweren. Mit den herkömmlichen Plattierungsfolgen können die genannten Fehlstellen nicht vollständig und gleichförmig beschichtet werden.

Aus dem US-Reissue Patent Nr. Re. 29 239 sind helle, verfärbungsbeständige und farbstabile ternäre Legierungen aus Zinn, Kobalt und einem dritten Metall der Gruppe UB, IHB oder VIB des Periodensystems bekannt, die galvanisch auf einer Vielzahl von Substraten, beispielsweise auf Stahlsubstraten abgeschieden werden können und diesen Substraten neben der Korrosionsbeständigkeit einen höheren Glanz verleihen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine mehrschichtige Metallplattierung der eingangs angegebenen Gattung zu schaffen, mit der es gelingt, die Korrosionsbeständigkeiten von Eisenmetall-Substraten zu verbessern.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die eingangs angegebene Mehr-

schichtplattierung als erste Schicht auf dem Substrat eine Schicht aus einer Legierung mit Einebnungseffekt (micro throwing power) aus einer Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink-, Eisen-Cadmium-, Eisen-Zink-, Kobalt-Cadmium-, Kobalt-Zink-Legierung oder einer ternären oder quaternären Legierung aus Eisen, Kobalt und/oder Nickel sowie Zink und/oder Cadmium besteht.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Mehrschichtplattierung gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes sowie die Verwendung dieser Mehrschichtplattierung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Gegenständen n/it einem Eisenmetall-Substrat.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Mehrschichtplattierung eine zuverlässige, gleichförmige Beschichtung mit korrosionsbeständigem Metall ergibt, und zwar vor allem auf EisenmetaHgegenständen mit Oberflächenfehlern, Vertiefungen, Rissen, Falten und dgl- wobei angenommen wird, daß der Hauptgrund dieser wesentlichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit auf dem Einebnungseffekt der Legierung zurückzuführen ist, die als erste Schicht auf dem Eisenmetaü-Substrat abgeschieden wird.

Das Eisenmetall-Substrat, auf das die erfindungsgemäße Mehrschichtplattierung aufgebracht wird, kann aus einem beliebigen Eisenmetall oder einer beliebigen Eisenlegierung, beispielsweise Eisen oder verschiedenen Stahlsorten bestehen und kann beliebig geformt sein. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Mehrschichtplattierung besonders brauchbar und vorteilhaft ist für Stahlbefestigungselemente, wie sie in der gesamten Automobilindustrie Anwendung finden, da die Oberfläche solcher Stahlbefestigungselemente gewöhnlich rauh und unregelmäßig ist, indem sie Oberflächenfehler, wie Vertiefungen. Sprünge, Falten oder Hohlräume aufweist, von denen manche nicht größer als 0,5 μηι sind.

Weitere Eisenmetall-Substrate auf die die erfindungsgemäße Mehrschichtplaitierung aufgebracht werden' kann, sind Drehteile und ösen, Stanzstücke und dgl. mit verschiedenen Formen und Größen, insbesondere Automobilteile in Grobausführung, wie Befestigungselemente, Stoßstangen, Zierleisten und dgl.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie oder Erklärung festzulegen, nimmt man an, daß die erfindungsgemäß bewirkte bessere Korrosionsbeständigkeit teilweise auf die Fähigkeit der in der ersten, direkt auf das Eisenmetall-Substrat aufgebrachten Schicht a) verwendeten Legierung, einen Einebnungseffekt auszuüben, und somit verstärkt im Bereich von Oberflächenfehlern zu beschichten, zurückzuführen ist. Im Zusammenhang mit der Erfindung bezieht sich der Begriff »Einebnungseffekt« auf die Eigenschaft einer Legierung, sich abzulagern und eine Schicht zu bilden, die innerhalb der Oberflächenfehler, Nähte, Vertiefungen und dgl. sogar stärker ist, als auf der ebenen Oberfläche, in der die Fehlstelle liegt. '

Erfindungsgemäß enthalten die bevorzugt verwendeten Legierungen mit Einebnungseffekt eine erste Metallkomponente, die aus der Eisen, Kobalt und Nickel umfassenden Gruppe ausgewählt wird, und eine zweite Metallkomponente aus Zink oder Cadmium. Vorzugsweise macht die Eisen-, Kobalt- oder Nickelkomponente 97 bis 99,9 Gew.-% der Legierung aus, während die Zink- oder Cadmium-Komponente 0,1 bis 3,0Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise stellt die Zink- oder Cadmiumkomponente etwa 2,5 Gew.-% der Legierung dar, während die Eisen-, Kobalt- oder Nickelkomponente den Rest ausmacht. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink-, Eisen-Cadmium-, Eisen-Zink-, Kobalt-Cadmium- und Kobalt-Zinklegierungen verwendet Noch bevorzugter sind Nickel-Cadtnium- und Nickel-Zink-Legierungen. Erfindungsgemäß können jedoch auch andere gleichwertige Legierungen mit Einebnungseffekt wie ternäre oder quaternäre Legierungen, die Eisen, Kobalt und/oder Nickel, sowie Zink und/oder Cadmium enthalten mit Vorteil verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die erste Schicht a) aus der Legierung mit Einebnungseffekt in jeder brauchbaren Stärke aufgebracht werden, vorzugsweise in einem

'5 Bereich von 12,5 μιτι bis 1,25 μπι.

Anschließend an die erste Schicht a) aus der Legierung mit Einebnungseffekt wird die Schicht b) aus einem Metall aufgetragen, das eine galvanische Schutzschicht ausbildet, oder eine Legierung mit einem solchen Metall, so z. B. Cadmium, eine Cadmium-Zinn-Legierung, eine doppelte Schicht aus Cadmium und Zinn, Zink oder einer Zinklegierung. Als nächstes wird die Kupferschicht c) aufgebracht, anschließend daran die Nickelschicht d). Jede dieser Schichten wird vorzugsweise in einer Stärke zwischen 2,5 μπι und 25 μιη aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt aus herkömmlichen Plattierungsbädern für jedes Metall bzw. jede Legierung, vorzugsweise durch galvanische Abscheidung.

J" Erfindungsgemäß können diese Schichten aus Metall oder Legierungen auch in jeder beliebigen Weise aus beliebigen Plattierungsbädern oder mit Hilfe von jeder Art von Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.

Über der Nickelschicht d) wird schließlich die Schicht

^J5 e) aus Chrom oder einem metallischen Chromersatz aufgebracht. Diese Schicht ist vorzugsweise 0,25 bis 1,25 μηι stark; auch sie kann mit Hilfe eines herkömmlichen Plattierungsbades, vorzugsweise durch galvanische Abscheidung, aufgebracht werden.

Zu dem Chromersatz, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören u. a. die in der US-PS Re 29 239, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschriebenen und beanspruchten temären Legierungen. Mit allen diesen Metallen und Legierungen können

Gebrauchsqualitäten und/oder Ausführungen erzielt werden, die denen des Chroms entsprechen. Zu dem bevorzugten metallischen Chromersatz gehören die erwähnten ternären Legierungen aus Zinn, Kobalt und einem dritten Metall, das entweder Antimon, Zink oder ein Metall der Gruppe IHA oder VIB des Periodensystems der Elemente ist.

Dieser Chromersatz wird in Form metallischer Schichten anstelle von oder in Verbindung mit Chrom als letzte Schicht e) der erfindungsgemäßen Mehr-

schichtplattierung aufgebracht. So können z. B. die bevorzugten ternären Legierungen in wäßrigen Plattierungsbad-Zubereitungen galvanisch aufgebracht werden, wie dies in der bereits erwähnten US-PS Re 29 239, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben ist. Die Erfindung sieht ferner die Verwendung anderer ternärer Legierungen, die wesentliche Anteile Zinn und Kobalt enthalten, sowie einfacher binärer Legierungen aus Zinn und Kobalt als Chromersatz vor. Diese Materialien ergeben jedoch nicht die vorzügliche

Leistung und das hochwertige Aussehen der in der US-PS Re 29 239 beschriebenen und beanspruchten ternären Legierungen.
Jede Schicht der erfindungsgemäßen Mehrschicht-

plattierung kann in jeder herkömmlichen Weise aufgebracht werden, und es können für das jeweilige Metall bzw. die jeweilige Legierung alle herkömmlichen Bäder oder Aufbringungsverfahren angewandt werden. Da die erste Schicht a) aus der Legierung mit Einebnungseffekt vorzugsweise galvanisch aufgebracht elektroplattiert wird, werden herkömmliche Elektroplattierungsbäder und -methoden verwendet So können z. B. Nickel-Cadmium-Legierungen aus bekannten und im Handel erhältlichen Bädern des Sr'fat- oder Sulfatchloridtyps galvanisch abgeschieden werden. Gleichermaßen können Nickel-Zink-Legierungen aus Bädern des Chlorid-, Sulfat-, Sulfamat-, ammoniakalischen und Pyrophosphattyps abgeschieden werden. Eisen-Zink-Legierungen und Eisen-Kobalt-Legierungen können aus Bädern des Chlorid- oder Sulfattyps plattiert werden. Kobalt-Zink- oder Kobalt-Cadmium-Legierungen können aus Bädern des Sulfat- oder ammoniakalischen Typs plattiert werden. Im Rahmen der Erfindung kann jedes geeignete Plattierungsbad oder jede Lösung, die Legierungen mit Einebnungseffekt ablagern können, fachgerecht verwendet werden.

Gleichermaßen können die anderen Schichten jeweils mit den für die entsprechenden Metalle oder Legierungen üblichen Bädern und Verfahren aufgebracht werden.

Unter anderem können die folgenden Badzubereitungen zum Plattieren der gewünschten Metall- oder Legierungsschicht verwendet werden:

Nickel-Cadmiumlegierungsbad
NiSO₄ · 7 H₂O
NiCI₂ · 6 H₂O
Borsäure
Gelatine
Cadmiumsulfat

Betriebsbedingungen

Temperatur

Stromdichte

pH

N ickel-Zinklegierungsbad
NiCI₂ · 6 H₂O
ZnCI₂

Plattierungsbedingungen

Temperatur

Stromdichte

pH

Eisen-Zinklegierungsbad
FeSO₄ ■ 7 H₂O
ZnSO₄ · 7 H₂O

Plattierungsbedingungen

Temperatur

Stromdichte

pH

Cadmiumbad

Cadmiumoxid
Natriumcyanid

Plattierungsbedingungen

Temperatur

Stromdichte

350 g/l

45 g/l

40 g/l

5 g/l

1,08-3,6 g/l

57°C

1600 A/m² etwa 6,0

300 g/l 155 g/l

⁷5°C 5A/m² 2,3

250 g/l 25 g/l

90⁰C 200 A/m² Säure 0,01 η

31,5 g/I 142,3 g/l

23,9-32,2° C 0,5-14 A/m²

Kupferbad

Kupfer 30 g/l

Natriumcyanid 15 g/l

Rochelle-Salze 40 g/l

Natriumkupfercyanid 43 g/l

Plattierungsbedingungen

Temperatur 60⁰C
pH 9,8-10,5

Stromdichte 0,05—20 A/m²

Nickelbad

Nickel 45 g/l

Chlorid 20 g/l

Borsäure 45 g/l

Plattierungsbedingungen
Temperatur 60° C

pH 4,0—4,5

Chrombad

Chromsäure 299,6 g/l

Schwefelsäure 3,0 g/l

Plattierungsbedingungen

Temperatur 40—54°C

Stromdichte 13,4—40 A/m²

Chroiiiersatzbad (Co/Sn/Zn)

Kobaltchlorid 20—200 g/l

Zinn-II-Chlorid 10-100 g/I

Ammoniumbifluorid 20—400 g/l

Salzsäure (37%) 40-150 ml/1

Ammoniumhydroxid (28%) 10— 50 ml/1

Zink-Chlorid 15-175 g/l

Plattierungsbedingungen

Temperatur 60-80"C
Stromdichte 1—2 A/m²

pH 1-3

Beispiel 1

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden mehrere Stahlbefestigungselemente mit aufeinanderfolgenden Schichten aus einer Nickel-Cadmium-Legierung. Cadmium, Kupfer, Nicke! und Chrom galvanisch beschichtet. Die Stahlbefestigungselemente wurden als Kathode angeschlossen und mit den genannten aufeinanderfolgenden Schichten unter Verwendung der für jede Legierung bzw. jedes Metall oben angegebenen Plattierungsbäder galvanisch beschichtet. Die Schicht aus der Nickel-Cadmium-Legierung enthielt etwa 2,5 Gew.-% Cadmium und wurde bis zu einer Stärke von etwa 5 μηι galvanisch abgeschieden, die Cadmium-, Kupfer- und Nickelschichten wurden jeweils bis zu einer Stärke von 10 μίτι, und die Chromschicht bis zu einer Stärke von 0,5 μιη aufgebracht.

Diese plattierten Befestigungselemente bestanden durchweg einen 25stündigen CASS Test.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden mehrere Stahlbefestigungselemente erfindungsgemäß mit den gleichen aufeinanderfolgenden Schichten plattiert, jedoch wurde eine Nickel-Zink-Legierung (die etwa 2,5Gew.-% Zink enthielt) anstelle der ersten Schicht aus der Nickel-Cadmium-Legierung von Beispiel 1 verwendet.

Diese plattierten Befestigungselemente bestanden durchwee einen 25stündieen CASS Test.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurden mehrere Stahlbefestigungselemente mil denselben aufeinanderfolgenden Schichten galvanisch abgeschieden, jedoch wurde eine Eisen-Zink-Legierung (die etwa 2,5 Gew.-% Zink enthielt) anstelle der Nickel-Cadinium-Legierung von Beispiel 1 verwendet.

Wiederum bestanden die plattierten Befestigungselemente einen 25stündigen CASS Test.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Eisen-Cadmium-Legierung anstelle der Eisen-Zink-Legierung von Beispiel 3 als erste Schicht verwendet.

Gleicherweise bestanden die plattierten Befestigungselemente durchweg einen 25stündigen CASS Test.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 wurden mehrere Stahlbefestigungselemente mit denselben aufeinanderfolgenden Schichten galvanisch beschichtet, jedoch wurde eine Kobalt-Cadmium-Legierung anstelle der Nickel-Cadmium-Legierung von Beispiel 1 verwendet.

Die plattierten Befestigungselemente bestanden durchweg einen 25stündigen CASS Test.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 wurden mehrere Stahlbefestigungselemente mit denselben aufeinanderfolgenden Schichten galvanisch beschichtet, jedoch wurde eine Kobalt-Zink-Legierung anstelle der Kobalt-Cadmium-Legierung von Beispiel 5 verwendet.

Wiederum bestanden die plattierten Befestigungselemente durchweg einen 25stündigen CASS Test.

Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können an den Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Mehrschichtplattierung verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, so daß ein Eisenmetall-Substrat verbesserte und zuverlässige Korrosionsbeständigkeit erhält, und sich damit ein verchromter oder chromartig beschichteter Gegenstand mit besserer Korrosionsbeständigkeit ergibt. Wie bereits erwähnt, können verschiedene herkömmliche Plattierungsverfahren für jedes der Metalle bzw. jede der Legierungen, die als Schichten der Mehrschichtplattierung verwendet werden, angewandt werden, u. a. galvanische Abscheidung, stromlose Abscheidung und andere herkömmliche Aufbringungsverfahren. Es is ι selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, daß das Eisenmetall-Substrat, auf das die neue erfindungsgemäße Mehrschichtplattierung aufgebracht werden kann, der Form nach jedes Erzeugnis sein kann, das aus Eisenmetall hergestellt werden kann, und für das die durch die Erfindung verliehene bessere Korrosionsbe ständigkeit von Vorteil ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtpiatiierung, die einem Eisenmetallsubstrat bessere Korrosionsbeständigkeit verleiht und in der folgenden Reihenfolge die folgenden s Schichten umfaßt:

a) eine erste Schicht auf dem Substrat,

b) eine Schicht aus einem Metall, das eine galvanische Schutzschicht bildet, ausgewählt ι ο aus Cadmium, einer Cadmium-Zinn-Legierung oder einer doppelten Schicht aus Cadmium und Zinn, Zink oder einer Zinklegierung,

c) eine Kupferschicht,

d) eine Nickelschicht und '5

e) eine Schicht aus Chrom oder einem metallischen Chromersatz,