DE3432141C2

DE3432141C2 -

Info

Publication number: DE3432141C2
Application number: DE3432141A
Authority: DE
Inventors: Taisuke Irie; Yoshitaka Nakagawa; Masayoshi Osaka Jp Tatano; Koichi Amagasaki Hyogo Jp Watanabe; Eiji Osaka Jp Watanabe
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1983-09-02
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1992-04-30
Also published as: GB2145739B; KR850002850A; FR2551466A1; DE3432141A1; JPS6052592A; IT1179075B; JPS626754B2; IT8467849A1; GB8422040D0; IT8467849A0; GB2145739A; KR890003020B1; US4581107A; FR2551466B1; CA1242987A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisiertem Stahlblech. Mit anderen Worten, die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nachbehandlung eines mit einer eine Titanverbindung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechs, durch das der Korrosionswiderstand der galvanisierten Schicht verbessert werden kann.

Mit Zink glavanisiertes Stahlblech hat einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand und wird deshalb auf verschiedenen Gebieten verwendet. Der Korrosionswiderstand der galvanisierten Schicht wird gewöhnlich durch die Bildung eines Chromatfilms auf der Oberfläche derselben verbessert. Der Chromatfilm ist indessen äußerst dünn und hat eine ungleichmäßige Dicke. Er kann daher leicht abgekratzt werden und die verbesserte Wirkung des Korrosionswiderstandes ist begrenzt.

Es wurde daher in den letzten Jahren versucht den Korrosionswiderstand der galvanisierten Schicht dadurch zu verbessern, daß in diese ein Element oder Elemente zusätzlich zu dem Zink hinzugefügt werden. Das Galvanisieren von Stahlblechen mit einer Zink- Nickel-Legierung ist ein typisches Beispiel. Indessen enthält die gewöhnliche, mit einer Zink-Nickel- Legierung galvanisierte Schicht 8 bis 16 Gewichtsprozent an teurem Nickel, und das Stahlblech muß mit einer Dicke, die einem Beschichtungsgewicht von 20 g/m² (pro Seite) entspricht, galvanisiert werden, um gegenüber dem Korrosionswiderstand üblicher, mit Zink galvanisierter Stahlbleche einen um drei bis viermal größeren dauerhaften Korrosionswiderstand zu erreichen. Die hierfür aufzuwendenden Kosten entsprechen denjenigen, die für die Herstellung einer mit Zink galvanisierten Schicht doppelter Dicke aufzuwenden sind. Infolgedessen können bekannte, mit einer Zink-Nickel-Legierung glavanisierte Stahlbleche mit üblichen, mit Zink galvanisierten Stahlblechen auf solchen Gebieten konkurrieren, auf denen mit Zink galvanisierte Stahlbleche mit einem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² (pro Seite) oder mehr verwendet werden müssen. Das mit einer Zink-Nickel- Legierung galvanisierte Stahlblech kann jedoch nicht mit dem üblichen, mit Zink glavanisierten Stahlblech auf solchen Gebieten konkurrieren, auf denen ein mit Zink galvanisiertes Stahlblech mit einer dem Beschichtungsgewicht von 40 g/m² (pro Seite) entsprechechenden Dicke nicht verwendet werden muß, weil das mit Zink galvanisierte Stahlblech weniger kostspielig ist.

Es wurden eingehende Studien durchgeführt, um ein mit einer Zink-Nickel-Legierung glavanisiertes Stahlblech zu entwickeln, das den bekannten, mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechen hinsichtlich des Korrosionswiderstandes bei gleichem Beschichtungsgewicht überlegen ist. Es wurde gefunden, daß ein derartiges, mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisiertes Stahlblech erhalten werden kann, wenn man eine Abscheidung einer geringen Menge Titan (in Form gewisser Titanverbindungen) in fein verteilter Form in der mit der Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Schicht abscheidet. Als Ergebnis weiterer eingehender Studien wurde festgestellt, daß für die mit einer Zink- Nickel-Legierung überzogene Schicht, die 8 bis 16 Gewichtsprozent Ni²⁺ enthält, ein Titan-Gehalt von 0,0005 bis 1 Gewichtsprozent Titan ausreicht.

Das mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierte Stahlblech mit einer derartigen Zusammensetzung weist einen bemerkenswert guten Korrosionswiderstand mit einer einzigen galvanisierten Schicht auf und kann mit dem billigen, mit Zink galvanisierten Stahlblech auf Gebieten konkurrieren, auf denen ein hoher Korrosionswiderstand nicht gefordert wird.

Das mit einer die Titanverbindung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung galvanisierte Stahlblech kann durch das Galvanisieren von Stahlblech in einem sauren, vorzugsweise schwefelsauren Galvanisierbad erhalten werden, das 10 bis 40 g/l Zn²⁺, 15 bis 160 g/l Ni²⁺, 0,2 bis 10 g/l Ti⁴⁺ enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺) auf 0,2 bis 0,8 eingestellt wird (JP-OS 58-1 04 194).

In dem Fall jedoch, in dem galvanisiertes Stahlblech für die Außenseite von Automobilkarosserien verwendet wird, auf die von Reifen oder von anderen Kraftfahrzeugen hochgeschleuderte Steine aufschlagen, kann die glavanisierte Schicht an der Stelle abgeschält werden, wo der Stein aufschlägt. Bei einer derartigen Verwendungsart wird es bevorzugt, das Stahlblech zunächst mit einer Zink-Nickel-Legierung vorzugalvanisieren und danach mit der die Titanverbindungen der oben erwähnten Zusammensetzung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung als Hauptschicht zu überziehen. Die vorgalvanisierte Schicht sollte aus einer 12 bis 87 Gewichtsprozent Ni²⁺ enthaltenden Zink-Nickel-Legierung bestehen und eine Dicke von 0,05 bis 1 µm aufweisen, die ausreichend ist.

Wenn ein Stahlblech mit zwei Schichten überzogen wird, d. h., wenn das Stahlblech mit einer an Nickel reichen Schicht aus einer Zink-Nickel-Legierung vorgalvanisiert wird, wird das Stahlblech zunächst in einem Galvanisierungsbad vorgalvanisiert, das Zinkionen Zn²⁺ und Nickelionen Ni²⁺ enthält, wobei das Molverhältnis Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺) auf von 0,72 bis 0,86 eingestellt wird (Gewichtsverhältnis von 0,70 bis 0,85), und danach in demselben Galvanisierungsbad mit einem Überzug versehen, wie oben beschrieben (JP-OS 59-85 889).

Wenn das Stahlblech in dem Zinkionen, Nickelionen und Titanionen enthaltenden Galvanisierungsbad wie oben beschrieben galvanisiert wird, ändert sich indessen die Menge der abgeschiedenen Titanverbindungen gemäß der in Abhängigkeit von der Zeit sich ändernden Zusammensetzung des Bades und den Schwankungen bezüglich der Galvanisierungsbedingungen, so daß der Korrosionswiderstand des beschichteten Bleches unterschiedlich sein kann. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Abscheidung der Titanverbindungen durch den Zusatz einer kleinen Menge von jeweils einem oder mehreren Aluminiumionen, Magnesiumionen, Eisen(III)-Ionen, Indiumionen und Antimonionen zu dem Zink, Nickel und Titan enthaltenden Bad stabilisiert wird. Der Grund, warum die Abscheidung der Titanverbindung durch den Zusatz von Aluminiumionen usw. stabilisiert wird, ist noch nicht völlig erkannt. Es wurde aber festgestellt, daß die auf diese Weise überzogene Schicht eine geringe Menge Aluminium, Eisen, Chrom, Indium und Antimon enthält, wenn Aluminiumionen, Eisen- (III)-Ionen, Chromionen, Indiumionen oder Antimonionen in dem Galvanisierungsbad enthalten sind.

Es ist keine andere Maßnahme für die Nachbehandlung der so überzogenen Schicht praktiziert worden als die der chemischen Überführung, wie z. B. Chromatieren, wenn eine hochkorrosionsfeste galvanisierte Schicht durch Verbesserung der Zusammensetzung der galvanisierten Schicht gebildet wird. Bei der Suche nach einem Nachbehandlungsverfahren wurde festgestellt, daß der Korrosionswiderstand der mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten, Titanverbindungen enthaltenden Schicht verbessert werden kann, und es wurde gefunden, daß der Korrosionswiderstand der Überzugsschicht durch Erhitzen des überzogenen Stahlblechs in Gegenwart von Wasser verbessert werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Zink-Nickel- Legierung galvanisierten Buchse anzugeben, mit dem die Qualität und insbesondere der Korrosionswiderstand der Überzugsschicht auf wirtschaftliche Weise verbessert werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechs, das gekennzeichnet ist durch das Galvanisieren eines Stahlblechs in einem sauren Bad, das 10 bis 40 g/l Zn²⁺, 15 bis 160 g/l Ni²⁺, 0,2 bis 10 g/l Ti⁴⁺ enthält, und das ferner weniger als 2 g/l von mindestens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthalten kann, wobei das Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺)- Molverhältnis auf 0,2 bis 0,8 eingestellt wird, sowie durch Erhitzen des daraus resultierenden galvanisierten Bleches in Gegenwart von Wasser.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, mit einer Zink- Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechs vor, welches gekennzeichnet ist durch das Vorgalvanisieren eines Stahlblechs mit einem Zn²⁺ und Ni²⁺ enthaltenden Bad, wobei das Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺)- Molverhältnis auf 0,72 bis 0,86 eingestellt wird, sowie durch Galvanisieren des daraus resultierenden vorgalvanisierten Stahlblechs in einem sauren Bad, welches 10 bis 40 g/l Zn²⁺, 15 bis 160 g/l Ni²⁺, 0,2 bis 10 g/l Ti⁴⁺ enthält, sowie ferner weniger als 2 g/l von mindestens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthalten kann, wobei das Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni³⁺)- Molverhältnis auf 0,2 bis 0,8 eingestellt wird, sowie durch Erhitzen der galvanisierten Stahlbleche in Gegenwart von Wasser. Das Verfahren zur Herstellung der einzigen Titan enthaltenden, mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Schicht ist im einzelnen in der JP-OS 58-1 04 194 beschrieben.

Das Verfahren zum Vorgalvanisieren von Stahlblechen ist im einzeln in der JP-OS 59-85 889 beschrieben. Das Verfahren besteht aus dem Galvanisieren eines Stahlblechs in einem sauren Bad, das 7 bis 38 g/l Zn²⁺ und 41 bis 88 g/l Ni²⁺ enthält, wodurch das Konzentrationsverhältnis Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺) 0,70 bis 0,85 bei 55 bis 80°C und einer Stromdichte von 2 bis 20 A/dm² zur Bildung einer vorgalvanisierten Schicht ist, die 12 bis 87 Gewichtsprozent Ni²⁺ enthält.

Bei der bevorzugten Ausführungsform enthalten das Vorgalvanisierungsbad 11 bis 34 g/l Zn²⁺ und 62 bis 79 g/l Ni²⁺ und das Hauptgalvanisierungsbad 12 bis 25 g/l Zi²⁺, 20 bis 60 g/l Ni²⁺ und 1 bis 8 g/l Ti⁴⁺.

Bei der bevorzugtesten Ausführungsform enthalten das Vorgalvanisierungsbad 15 bis 30 g/l Zi²⁺ und 85 bis 70 g/l Ni²⁺ und das Hauptgalvanisierungsbad 13 bis 21 g/l Zi²⁺, 30 bis 50 g/l Ni²⁺ und 3 bis 7 g/l Ti⁴⁺.

Der säurebildende Stoff kann Salzsäure und/oder Schwefelsäure für das Vorgalvanisierungsbad und das Hauptgalvanisierungsbad sein. Die Badtemperatur ist vorzugsweise 55 bis 80°C für das Vorgalvanisieren und vorzugsweise 50 bis 70°C für das Hauptgalvanisieren. Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 2 bis 20 A/dm² für das Vorgalvanisieren und vorzugsweise 10 bis 40 A/dm² für das Hauptgalvanisieren.

Metallionen können dem Galvanisierungsbad in Form eines geeigneten Metallsalzes hinzugefügt werden. Chloride, Sulfate, Nitrate und Acetate können vorteilhaft verwendet werden. Indessen wird Titan vorzugsweise in Form eines Tartrats, Oxalats, Natriumtitanfluorids oder Kaliumtitanfluorids zugegeben.

Aluminiumionen, Magnesiumionen, Eisen(III)-Ionen, Chromionen, Indiumionen und Antimonionen werden dem Bad vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 g/l zugefügt.

Die Verbesserung des Korrosionswiderstandes durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser ist spezifisch für die mit einer Zink-Nickel-Legierung galvanisierte, Titanverbindungen enthaltende Schicht, und diese Wirkung wird nicht beobachtet bei kein Titan enthaltenden galvanisierten Schichten.

Was den Grund für den verbesserten Korrosionswiderstand der galvanisierten Schicht durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser anbetrifft, wurde die folgende Tatsache durch eine ins einzelne gehende Untersuchung der galvanisierten Schicht vor und nach der Behandlung gefunden. Die in der galvanisierten Schicht abgeschiedenen Titanverbindungen sind Hydrolysate niedrigen Grades von beim Galvanisieren gebildeten Titankomplexen, die weiter hydrolysiert werden, um die Verbindungen durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser zu stabilisieren. Die oben erwähnte Hydrolysatabscheidung niedrigen Grades ist zu der äußersten Schicht beim Galvanisieren konzentriert. Diese Hydrolysate werden umgewandelt, um die Verbindungen durch weitere Hydrolyse zu stabilisieren, die einen hochkorrosionsfesten Film auf der Oberfläche der galvanisierten Schicht bilden, wobei der Film zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit beiträgt.

Das Erhitzen in Gegenwart von Wasser dient ferner der weiteren Hydrolyse des niedriggradigen Hydrolysates. Deshalb wird es bevorzugt in Gegenwart von reichlich Wasser durchgeführt, d. h., es wird das Eintauchen in Wasser, Erhitzen in Dampf usw. bevorzugt. Insbesondere wird das Eintauchen in Heißwasser am meisten aus dem Gesichtspunkt der Erleichterung des Betriebs und der Konstruktion der Ausrüstung bevorzugt. Es wird auch die Anwendung von höheren Temperaturen und/oder die Verwendung von alkalischem Wasser bevorzugt, um die Hydrolyse zu beschleunigen. Wenn ein galvanisiertes Stahlblech in Wasser von 60°C eingetaucht wird, sind mindestens 40 Sekunden erforderlich. Bei einer Wassertemperatur von 80°C jedoch wird die Eintauchzeit auf 10 Sekunden oder weniger und bei kochendem Wasser auf 5 Sekunden oder weniger verkürzt. In derselben Weise wird die Eintauchzeit auf die Hälfte reduziert, wenn Heißwasser mit einem pH-Wert von 0,9 verwendet wird. Der pH-Wert des heißen Wassers sollte vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10 betragen, weil Wasser mit einem zu hohen pH-Wert zu einer Auflösung der überzogenen Schicht führt. Wenn alkalisches Wasser verwendet wird, kann die Hydrolyse bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, d. h. die Hydrolyse der niedriggradigen Hydrolysate der Titanverbindungen wird zufriedenstellend bei 40°C bewirkt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Kaltgewalzte Stahlbleche von 0,8 mm Dicke wurden durch übliche Verfahren entfettet und gebeizt sowie in Galvanisierungsbädern mit Legierungen unter den in Tabelle 1 angegebenen Galvanisierungsbedingungen elektroplattiert. Die daraus hervorgehenden plattierten Bleche wurden in Heißwasser unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen eingetaucht. Die chemischen Zusammensetzungen der plattierten Schichten entsprachen den in Tabelle 3 aufgeführten.

Die plattierten Bleche wurden dem Salzsprühtest unterworfen, der in den JIS (Japanischen Industriestandards) Z2371 festgelegt ist und es wurden die Zeiten bis zur Bildung des roten Rostes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die üblichen, mit einer Zink-Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlbleche eine verbesserte Korrosionsfestigkeit nicht aufweisen. Im Gegensatz dazu ist der Korrosionswiderstand der mit einer eine Titanverbindung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechen durch Eintauchen in Heißwasser im Vergleich zu den nicht getauchten Proben wesentlich verbessert. Die mit einer die Titanverbindung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlbleche, die durch die obenerwähnte, die Titanverbindung stabilisierenden Ionen wie Aluminiumionen, Magnesiumionen usw. enthaltenden Bäder erzielt wurden, enthielten eine große Menge an abgeschiedenen Titanverbindungen. Der Korrosionswiderstand derartiger elektroplattierter Bleche wurde durch Eintauchen in Heißwasser um einen Faktor von etwa 2 verbessert. Aufgrund dieser Behandlung konnte das Beschichtungsgewicht von 20 g/m² der üblichen, mit einer Zink-Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlbleche auf 15 g/m² (pro Seite) bei verbessertem Korrosionswiderstand reduziert werden. Daher können die Plattierungskosten wesentlich vermindert werden.

Wie oben beschrieben wurde, wird der Korrosionswiderstand eines mit einer eine Titanverbindung enthaltenden Zink-Nickel-Legierung galvanisierten Stahlblechs wesentlich durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser gegenüber solchen Blechen verbessert, die mit der üblichen Zink-Nickel-Legierung elektroplattiert wurden. Infolgedessen genügt eine dünne galvanisierte Schicht, um denselben Grad an Korrosionsfestigkeit zu erreichen. Daher können die Plattierungskosten reduziert werden, die es möglich machen, daß das gemäß der Erfindung galvanisierte Stahlblech mit dem üblichen, mit Zink elektroplatierten Stahlblech im Preis bei solchen Anwendungsarten konkurrieren kann, bei denen das erstgenannte bisher nicht in Frage kam.

Tabelle 2

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von mit einer Zink-Nickel- Legierung galvanisiertem Stahlblech, gekennzeichent durch das Galvanisieren eines Stahlblechs in einem sauren Bad, das 10 bis 40 g/l Zn²⁺, 15 bis 160 g/l Ni²⁺, 0,2 bis 10 g/l Ti⁴⁺ enthält, und das ferner weniger als 2 g/l von mindstens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthalten kann, wobei das Ni²⁺/ (Zn²⁺+Ni²⁺)-Molverhältnis auf 0,2 bis 0,8 eingestellt wird, sowie durch Erhitzen des daraus resultierenden galvanisierten Bleches in Gegenwart von Wasser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in heißem Wasser erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in heißem alkalischem Wasser mit einem pH-Wert von bis zu 10 erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in Dampf erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierungsbad 12 bis 25 g/l Zn²⁺, 20 bis 60 g/l Ni²⁺ und 1 bis 8 g/l Ti⁴⁺ enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierungsbad 13 bis 21 g/l Zn²⁺, 30 bis 50 g/l Ni²⁺ und 3 bis 7 g/l Ti⁴⁺ enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptgalvanisierungsbad 0,05 bis 1,0 g/l von mindestens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthält.

8. Verfahren zum Herstellen eines mit einer Zink- Nickel-Legierung galvanisieren Stahlblechs, gekennzeichnet durch das Vorgalvanisieren eines Stahlblechs mit einem Zn²⁺ und Ni²⁺ enthaltenden Bad, wobei das Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺)-Molverhältnis auf 0,72 bis 0,86 eingestellt wird, sowie durch Galvanisieren des daraus resultierenden vorgalvanisierten Stahlblechs in einem sauren Bad, welches 10 bis 40 g/l Zn²⁺, 15 bis 160 g/l Ni²⁺, 0,2 bis 10 g/l Ti⁴⁺ enthält, sowie ferner weniger als 2 g/l von mindestens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthalten kann, wobei das Ni²⁺/(Zn²⁺+Ni²⁺)-Molverhältnis auf 0,2 bis 0,8 eingestellt wird, sowie durch Erhitzen des galvanisierten Stahlblechs in Gegenwart von Wasser.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in Heißwaser erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in heißem alkalischen Wasser mit einem pH-Wert von bis zu 10 erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanisierte Stahlblech in Dampf erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgalvanisierungsbad 11 bis 34 g/l Zn²⁺ und 62 bis 79 g/l Ni²⁺ enthält, und daß das Galvanisierungsbad 12 bis 25 g/l Zn²⁺, 20 bis 60 g/l Ni²⁺ und 1 bis 8 g/l Ti⁴⁺ enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgalvanisierungsbad 15 bis 30 g/l Zn²⁺ und 85 bis 70 g/l Ni²⁺ enthält und das Hauptgalvanisierungsbad 31 bis 21 g/l Zn²⁺, 30 bis 50 g/l Ni²⁺ und 3 bis 7 g/l Ti⁴⁺ enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptgalvanisierungsbad 0,05 bis 1,0 g/l von mindestens einem Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, In³⁺ und Sb³⁺ enthält.