CH644158A5

CH644158A5 - Verfahren zum galvanisieren von chromschichten dicker als 5 mikrometer.

Info

Publication number: CH644158A5
Application number: CH461280A
Authority: CH
Inventors: James Michael Vigar
Original assignee: Ibm
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1984-07-13
Also published as: AU531640B2; JPS569385A; GB2051861B; DK151905C; NO151474B; FR2460344B1; AR228740A1; IT8022108A0; AU5926380A; FI802060A; BR8004067A; IT1149881B; DK277280A; GB2051861A; SE429564B; MX153062A; BE882712A; NO801937L; ES8102208A1; FI63445C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag von dicken Chromschichten aus Bädern, in denen die Chromquelle aus einer wässrigen Lösung von Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen besteht. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck dicke Schicht eine Schicht, deren Dicke grösser als 5 um ist.

Es ist üblich, Chrom aus wässrigen Chromsäurebädern niederzuschlagen, die aus Chromoxyd (CrOj) und Schwefelsäure hergestellt werden. Der Chromniederschlag aus solchen Bädern, in welchen das Chrom in sechswertiger Form vorliegt, erfolgt mit relativ geringem Wirkungsgrad im Sinne des niedergeschlagenen Chroms, bezogen auf die verbrauchte elektrische Energie. Auch entstehen bei Verwendung solcher Bäder lästige und gesundheitsschädliche Chromsäuredämpfe. Darüber hinaus ist die Chromkonzentration in diesen Bädern sehr hoch. Da beim Spülen der verchromten Gegenstände stets Badflüssigkeit in die Spülbecken verschleppt wird, entstehen nicht nur spürbare Verluste, sondern auch Probleme der Abfallbeseitigung.

Wesentliche Nachteile bei der galvanischen Verchromung mit sechswertigem Chrom konnten schon beseitigt werden durch den Vorschlag, Chrom in dreiwertiger Form zu verwenden. Ein Verfahren zum Niederschlag von Chrom aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexes ist in der US-Patentschrift 4 062 737 beschrieben. Auch die US-Patentschrift 4161 432 bezieht sich auf ein Bad zum Niederschlag von Chrom aus einer wässrigen Lösung eines Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexes, in welchem ein Puffermaterial einen der Liganden des Chromkomplexes liefert. Das Puffermaterial besteht aus Aminosäuren, wie Glyzin oder Asparaginsäure, aus Peptiden, Formiaten, Ace-taten oder Hypophosphiten.

Bei Verwendung dieser dreiwertiges Chrom enthaltenden Bäder werden keine Chromsäuredämpfe frei. Die Bäder arbeiten mit hoher Effizienz und können in einem grossen Stromdichtenbereich verwendet werden. Zudem benötigen sie weniger Chrom als Bäder mit sechswertigem Chrom, wodurch auch Probleme der Chromverschleppung verringert werden. Die molare Konzentration von dreiwertigem Chrom in diesen Badlösungen liegt ungefähr zwischen 0,03 und 0,5.

Die zuvor erwähnten Chrombäder bedeuten einen wesentlichen Fortschritt der Galvanotechnik. Trotzdem haben diese Bäder den Nachteil, dass die erzeugten Chromniederschläge etwas dunkler sind, als die Niederschläge, die bei der Verwendung von Chromsäure erzeugt werden. Bei vielen Anwendungen ist diese Färbung ohne weiteres annehmbar oder sogar vorteilhaft. Trotzdem ist es wünschbar, auch mittels Bädern, die dreiwertiges Chrom enthalten, heller gefärbte Schichten niederschlagen zu können. In der US-Patentschrift 4278 512 wurde vorgeschlagen, Bäder mit Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen zu verwenden, deren molare Konzentration an Chrom wesentlich geringer ist, als man bisher im Hinblick auf die Effizienz und die Stabilität der Bäder für zulässig hielt. Solche Bäder ergeben einen Niederschlag mit wesentlich hellerer Färbung. Die molare Konzentration an Chrom in diesen Bädern ist geringer als 0,03 und vorzugsweise geringer als 0,015.

Chromniederschläge dienen nicht nur zu dekorativen Zwecken, sondern sie werden auch aus konstruktiven Gründen verwendet, wo die Farbe des Niederschlags unwesentlich ist. Wegen seiner Härte, der geringen Oberflächenreibung und seiner Korrosionsbeständigkeit wird Chrom als abriebfester Oberflächenbelag für gleitende Maschinenteile, auf Schrauben oder Bolzen benutzt. Für derartige Anwendungen wird ein wesentlich dickerer Niederschlag gefordert, als für rein dekorative Anwendungen. Die Niederschlagsdicke ist bei dekorativen Anwendungen meist kleiner als etwa 1 [im. Bei konstruktiven Anwendungen jedoch sind Schichtdicken grösser als etwa 10 Lim erforderlich. Solch dicke Schichten konnten bisher nur aus sechswertiges Chrom enthaltenden elektrolytischen Bädern durch Plattierung erzeugt werden. Versuche, Chromschichten dicker als 5 (im aus dreiwertigen Bädern, wie sie eingangs erwähnt wurden, niederzuschlagen, haben rauhe, matte Oberflächen mit mangelhafter Kohäsion erzeugt.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Erzeugung eines Chromniederschlags grosser Schichtdicke, d.h. dicker als -5 p.m.

Das Verfahren zum Galvanisieren von Chromschichten dicker als 5 um ist durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gekennzeichnet.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zum Galvanisieren von Chromschichten dicker als 5 um an. Ein erster Schritt besteht darin, einen Artikel anfänglich mit einer relativ dünnen Schicht Chrom zu plattieren, wobei die Chromquelle eine wässrige Lösung von Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen mit relativ geringer Konzentration an Chrom ist. Der grössere Teil der übrigen Schichtdicke wird in einem oder mehreren Schritten aus einem Bad mit relativ höherer Chromkonzentration in der wässrigen Lösung von Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen geliefert.

Das erfindungsgemässe Verfahren gründet sich auf die Feststellung, dass wenn anfänglich eine dünne Schicht aus einem verdünnten Galvanisierungsbad mit Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexen abgeschieden wurde, die nachfolgend abgeschiedenen dickeren Schichten aus einem Bad mit höherer molarer Konzentration an Chrom viel bessere Eigenschaften bezüglich der Kohäsion und der Oberflächenglätte zeigen. Hierbei beträgt bei dem Bad mit geringer Chromkonzentration die molare Konzentration weniger als 0,03. Im allgemeinen wird nur die anfängliche dünne Schicht für die Keimbildung aus der Lösung mit geringer Konzentration niedergeschlagen und der ganze Rest der dickeren Schicht wird aus der mehr konzentrierten aufplattiert.

Andererseits hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, auf die keimbildende erste Schicht aus der Lösung mit geringer Konzentration eine relativ dicke Schicht aus der höher konzentrierten Lösung abzuscheiden, dann aber wieder eine dünne keimbildende Schicht aus dem ersten Bad mit geringer molarer Chromkonzentration aufzubringen, auf welche wieder eine relativ dicke Schicht aus dem zweiten Bad mit höherer Chromkonzentration folgt, und so fort.

Die anfängliche dünne Schicht für die Keimbildung ist hierbei dünner als 100 nm.

Die Plattierungslösungen enthalten vorzugsweise eine Aminosäure als Puffermaterial, das gleichzeitig auch mindestens einen der Liganden für den Chromkomplex bildet.

Die Stromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 50 mA cmJ für den Verfahrensschritt der Bildung der ersten keimbildenden Schicht. Beim Niederschlag aus dem zweiten Bad mit der höheren Chromkonzentration liegt die Stromdichte vorzugsweise im Bereich von 50 bis 120 m A cm-2.

Bei Probeplattierungen von dicken Chromschichten nach der Erfindung wurden Probestreifen aus Stahlblech mit Chromschichten versehen, deren Dicke im Bereich von 10 bis 75 um lag. In einigen Fällen wurden die Probestreifen zuerst mit einer hellen Nickelschicht der Dicke von 10 bis 12 um versehen.

Keimbildende Chromschichten einer Dicke von nicht mehr als 100 nm wurden aus einem Bad mit 0,003 M Chromkonzentration niedergeschlagen. In einigen Fällen folgte auf die keimbildende Schicht in einem einzigen Verfahrensschritt die Aufplattierung des Restes der Schicht aus der zweiten 0,1 M Badlösung. In anderen Fällen erfolgte abwechselnd der Niederschlag von einigen (im starken Schichten aus dem 0,1 M Bad mit zwischendurch aufgebrachten dünnen Schichten aus dem 0,003 M Bad.

Zum Vergleich wurde ein Probebeispiel nur aus der 0,1 M Badlösung niedergeschlagen. Die mittlere Rauhigkeit dieser Schicht betrug etwa 1,9 (im. Die nach dem erfindungsge-mässen Verfahren hergestellten Proben waren wesentlich glatter, ihre mittlere Rauhigkeit betrug etwa 0,18 um.

Chemische Analysen der erzeugten Schichten zeigten, dass das aus der Badlösung mit geringer Konzentration niedergeschlagene Chrom von sehr grosser Reinheit war. Die aus Bädern mit höherer Konzentration gewonnenen Chromschichten zeigten chemisch gebundene Einschüsse von Sauerstoff und Schwefel. Es wird angenommen, das die aus dem ersten Bad niedergeschlagene dünne Schicht von sehr grosser Reinheit und gleichmässig ist, wodurch sie befähigt ist, als keimbildende Schicht für den Rest der aus der zweiten Badlösung niedergeschlagenen Schicht zu wirken, wodurch deren Körnigkeit begrenzt wird. Die so gebildete dicke Schicht wird dadurch kohäsiver. Auch wird sie abriebfester und weniger bröckelig als Schichten gleicher Dicke, die allein aus der Badlösung mit höherer Konzentration gewonnen wurden. Die helle Farbe von Chromschichten, die aus der ersten Badlösung mit geringer Konzentration niedergeschlagen wurden, mag der ausserordentlichen chemischen Reinheit zuzuschreiben zu sein. Die molare Konzentration an Chrom des ersten Bades kann zwischen 0,0002 und 0,03 M liegen.

Vergleichsbeispiel

Hier soll trivalentes Chrom aus einem Bad niedergeschlagen werden, das für hohen Wirkungsgrad und lange Dauer eingestellt ist. Eine Badlösung wird wie folgt zubereitet:

a) 60 g Borsäure (HaBOs) werden mit 750 ml deionisiertem Wasser angesetzt, erhitzt und gerührt, um die Borsäure aufzulösen.

b) 33,12 g Chromsulphat (Cn(S04> 15 H2O) und 32,43 g Natriumthiocyanat (NaNCS) werden der Lösung beigefügt, die anschliessend erhitzt und dann bei 70°C ungefähr 30 Minuten lang gerührt wird.

c) 13,3 g DL-Asparaginsäure (NH2CH2CH(COOH)2) werden der Lösung zugegeben, die dann erhitzt und bei 75°C ungefähr 3 Stunden lang gerührt wird. Während dieser Zeit wird der pH-Wert sehr langsam mit zehnprozentiger Natriumhydroxydlösung von 1,5 auf 2,8 erhöht, Der pH-Wert von 2,8 wird festgehalten, bis die Lösung ins chemische Gleichgewicht gebracht ist.

d) Natriumchlorid wird in ausreichender Menge zugesetzt, bis die molare Konzentration der Lösung an diesem Salz etwa 1 beträgt. Zudem wird 0,1 g FC 98, ein von der 3M Corporation vertriebenes Netzmittel, zugesetzt. Die Lösung wird erhitzt und weitere 30 Minuten lang gerührt.

e) Der pH-Wert der Lösung wird wieder mittels Natriumhydroxydlösung auf einen Wert von 2,8 gebracht.

f) Durch Zugabe von deionisiertem Wasser, dessen pH-Wert zuvor mit zehnprozentiger Salzsäure auf 3,0 eingestellt wurde, wird die Lösung auf einen Liter gebracht.

Die endgültige Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

0,1 M Chromsulphat - Cn(S04)3'15 H2O

0,4 M Natriumthiocyanat - NaNCS

0,1 M Asparaginsäure - NH2CH:CH(COOH)2

60 g/1 Borsäure - H3BO3

60 g/1 Natriumchlorid - NaCl

0,1 g/1 FC 98 - Netzmittel.

Diese Galvanisierlösung wurde in eine Galvanisierzelle eingebracht. Die Anode bestand aus platinisiertem Titan. Als Kathode wurde der jeweilige Probestreifen aus Stahlblech . benutzt. Ein Probestreifen hatte einen Überzug aus hellem Nickel von 10 bis 12 jim Dicke. Der Strom zwischen den Elektroden wurde für 90 Minuten eingeschaltet und hatte eine Dichte von 75 mA cm-2. Eine Chromschicht mit einer Dicke von 20,9 um wurde niedergeschlagen.

Das Erscheinungsbild dieser Schicht war stumpf und matt. Die Schicht erwies sich als nicht abriebfest und ausseror-

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dentlich leicht verletzlich. Die gemessene Rauhigkeit lag im Bereich von 1,5 bis 1,9 p.m.

Beispiel I

Eine zweite Galvanisierlösung mit geringer Chromkonzentration wurde in folgender Weise hergestellt. Das Verfahren war ähnlich, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, jedoch mit der Änderung, dass nur die halbe Menge Natriumthiocyanat gebraucht wurde. Die molare Konzentration an Natriumthiocyanat ergab sich so zu 0,2 M. 30 ml dieser Lösung wurden zu einem Liter aufgefüllt mit einer Lösung, die 60 g/1 Borsäure und 60 g/1 Natriumchlorid enthielt.

Die fertige Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

0,003 M Chromsulphat

0,006 M Natriumthiocyanat

0,003 M Asparaginsäure

60 g/1 Borsäure

60 g/1 Natriumchlorid

Die Galvanisierlösung mit niedriger Konzentration an Chrom wurde in eine Galvanisierzelle eingebracht, deren Anode aus platinisiertem Titan bestand und deren Kathode von einem Probestreifen aus Stahlblech gebildet wurde. 240 Sekunden lang floss ein Strom durch die Galvanisierzelle mit einer Dichte von 40 mA cm-2, wodurch eine keimbildende Schicht von Chrom niedergeschlagen wurde, deren Dicke geringer als 1000Â geschätzt wurde.

Ohne Anwendung eines Zwischenbades wurde der Probestreifen dann in eine zweite Galvanisierzelle gebracht, die eine Badlösung mit höherer Konzentration an Chrom enthielt, deren Zusammensetzung dem Vergleichsbeispiel entsprach. 180 Minuten lang wurde ein Strom mit einer Dichte von 75 m A cm"2 durch die Zelle geschickt, um eine wesentlich dickere Schicht aus Chrom auf der anfänglichen dünnen Schicht abzulagern. Die endgültige Dicke der kombinierten Schicht betrug 21,6 um.

Für das Auge erschien diese dicke Schicht glatt und glänzend. Die Oberflächenrauhigkeit betrug etwa 0,178 [im. Der Niederschlag war abriebfest und gut zusammenhängend.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde in einer Reihe von Versuchen mit den beiden Galvanisierlösungen wiederholt. In einigen Fällen wurde das Netzmittel weggelassen, s Dadurch schien sich die Qualität des Niederschlages zu verbessern, indem die Körnigkeit herabgesetzt wurde. Es wurden Schichten niedergeschlagen mit Schichtdicken von 10 bis 75 um. Beim Galvanisieren im Bad mit niedriger Chromkonzentration lag die Stromdichte im Bereich von 40 io bis 50 mA cm-2. Beim Galvanisieren mittels der Lösung mit hoher Chromkonzentration lag die Stromdichte im Bereich von 50 bis 120 m A cm-2.

Die gemessene Oberflächenrauhigkeit an einigen dieser Proben lag im Bereich von 0,18 bis 0,28 p.m.

Beispiel III

Mit den gleichen Lösungen wie im Beispiel II und beginnend mit der Lösung mit niedriger Konzentration, wurden 20 abwechselnd Chromschichten auf einem Probestreifen aus Stahlblech niedergeschlagen.

Der Probestreifen wurde zuerst als Kathode in dem Galva-nisierungsbad mit geringer Konzentration verwendet. Ein Strom mit einer Dichte von 40 mA cm-2 wurde 240 Sekunden 2s lang durch die Galvanisierzelle geschickt, um eine dünne keimbildende Chromschicht mit einer Dicke von weniger als 100 nm herzustellen. Ohne Zwischenbad wurde der Probestreifen in das Bad mit der höheren Konzentration verbracht und 30 Minuten lang ein Strom mit einer Dichte von 50 m A 30 cm-2 hindurch geschickt, um eine dickere Chromschicht zu bilden. Dann wurde der Probestreifen zurück in das Bad geringer Konzentration verbracht und 2 Minuten lang mit einer Stromdichte von 40 m A cm-2 plattiert. Das abwechselnde Plattieren für 30 Minuten in dem Bad mit hoher Kon-35 zentration und 2 Minuten in dem Bad mit geringer Konzentration wurde insgesamt 215 Minuten lang fortgesetzt.

Insgesamt wurde Chrom mit einer Schichtdicke von 16,9 p.m niedergeschlagen. Der Überzug war zusammenhängend, glatt und abriebfest. Die Oberflächenrauhigkeit betrug 40 0,2 p.m.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Galvanisieren von Chromschichten dicker als 5 (im, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Grundierung eine erste keimbildende Schicht von höchstens

100 nm Dicke aus einem ersten Bad niederschlägt, das in einer im Gleichgewicht befindlichen wässrigen Lösung als Chromquelle Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthält, wobei die Molarität des Chroms in der Lösung kleiner als 0,03 ist, und dass man den Hauptanteil der Schicht in einem oder in mehreren Schritten aus einem zweiten Bad niederschlägt, das in wässriger Lösung Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe enthält, wobei die Molarität des Chroms in der Lösung grösser als 0,03 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem elektrolytischen Niederschlag der ersten keimbildenden Grundschicht aus dem ersten Bad mit geringer Chromkonzentration man den Rest der Schicht in einem Schritt aus dem zweiten Bad mit höherer Chromkonzentration niederschlägt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem elektrolytischen Niederschlag der keimbildenden ersten Grundschicht aus dem ersten Bad mit geringer Chromkonzentration man den Rest der Schicht in mehreren Schritten aus dem zweiten Bad mit höherer Chromkonzentration abwechselnd mit weiteren zwischengeschalteten dünnen keimbildenden Schichten aus dem ersten Bad mit geringer Chromkonzentration niederschlägt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Bad und das zweite Bad eine Aminosäure als Puffermaterial enthält, welche mindestens einen Liganden für Thiocyanato-Chrom(III)-Komplexe bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Lösung ein Netzmittel zugesetzt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Niederschlagens aus dem ersten Bad die Stromdichte im Bereich zwischen 40 und 50 mA cm-2 eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des Niederschlagens aus dem zweiten Bad die Stromdichte im Bereich zwischen 50 und 120 m A cur2 eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Bad enthält:

0,003 M Chromsulphat - Cn(SC)4) • 15 H2O

0,006 M Natriumthiocyanat - NaNCS

0,003 M Asparaginsäure - NH2CH2CH(COOH>

60 g/1 Borsäure - HsBCb

60 g/1 Natriumchlorid - NaCl.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Bad enthält:

0,1 M Chromsulphat - Cn(S04)3* 15 H2O

0,4 M Natriumthiocyanat - NaNCS

0,1 M Asparaginsäure - NH:CH2CH(COOH)2

60 g/1 Borsäure — H3BQ3

60 g/1 Natriumchlorid - NaCl.