SE429564B - Process for elektropletering av ett foremal med krom - Google Patents

Description

8Û04481~1 2 kromplätering har man föreslagit plätering med krom i trivalent form. En sådan process för plätering av krom med utgångspunkt från en vattenlösning av ett krom (III)- tiocyanatkomplex beskrivs i det brittiska patentet l43l639. lvid en annan sådan process, där också en vattenlösning av ett krom (III)-tiocyanatkomplex kommer till användning, utgör emellertid ett buffertmaterial en av liganderna till kromkomplexet. Som buffertmaterial används aminosyror (t.ex. glycin, asparaginsyra), peptider, formater, acetater eller hypofosfiter. Dessa trivalentkrom-pläteringsprocesser ger ej upphov till kromsyraångor. De har hög verkningsgrad, ett vidsträckt pläteringsområde och god täckningsförmåga.

En mycket mindre mängd krom behövs i badet än vid processer med hexavalent krom, vilket reducerar urlakningsproblemet.

Kromkoncentrationerna ligger mellan 0,03 och 0,5 mol. Även om trivalentkrom-pläteringsprocesserna enligt ovannämnda brittiska patent övervinner alla de större nackdelarna med hexavalentkrom-plätering, har den avsatta kromen i allmänhet något mörkare utseende. Även om denna färg är helt godtagbar eller till och med att föredraga vid många tillämpningar, är det en klar fördel att kunna plätera ljusare färgad krom med en trivalent process. Man har bl.a. utnyttjat krom (III)-tiocyanatbad med kromkoncentration - avsevärt understigande den generallt accepterade nivån för verkningsgrad och badstabilitet. Sådana bad ger en avsätt- ning med betydligt ljusare färg. Kromkoncentrationen i dessa bad är mindre än 0,03M och företrädesvis mindre än o,o1sM.

Förutom i dekorationssammanhang utnyttjas kromplätering för praktiska ändamål. På grund av sin hårdhet, låga friktion och korrosionsbeständighet används den t.ex. för att åstadkomma en nötningstâlig beläggning på ytan av en glidande maskindel eller för att ge skruvar eller muttrar en dylik beläggning. Vid sådana tillämpningar är det i allmänhet nödvändigt att den pläterade kromens tjocklek är avsevärt mycket större än i dekorationssammanhang.

Normalt har dekorativ krom en tjocklek understigande en 8004481-1 mikron, medan "praktisk" krom behöver ha en tjocklek av storleksordningen tiotals mikron. Sådana tjocklekar har hittills gått att åstadkomma enbart med hexavalentkrom-' plätering. Försök att plätera tjock krom (över fem mikron) från trivalenta bad - exempelvis enligt det brittiska patentet 1431639 - har resulterat i grova, matta avsätt- ningar med dålig vidhäftning.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes en process för att elektroplätera ett föremål med ett kromskikt, vars tjocklek överstiger fem mikron, vilken process innefattar följande steg: av elektroplätering av föremålet med ett tunt begynnelsekromskikt från en vattenlösning av ett krom- -(III)-tiocyanatkomplex med en låg kromkoncentration under- stigande ungefär 0.03 M, samt plätering till den i huvudsak resterande tjockleken i endera ett steg från en vattenlös- ning av krom(III)-tiocyanatkomplex med hög koncentration överstigande 0.03 M eller i flera växelvisa steg från lös- ningarna med hög och låg koncentration i tjocka respektive tunna skikt.

Uppfinningen är baserad på upptäckten att ett tunt begynnelseskikt, som avsätts från ett bad med löst Cr(III)- tiocyanat, gör att efterföljande tjocka avsättningar från ett mer koncentrerat, snabbare verkande Cr(III)-tiocyanat- bad får mycket bättre vidhäftnings~ och ytjämnhetsegen- skaper. Företrädesvis är den låga koncentrationen mindre än 0,03 mol. Vid den föredragna processen avsättes enbart det tunna begynnelseskiktet från lösningen med lägre koncentration, medan hela den resterande tjockleken plä- teras från den mer koncentrerade lösningen.

Alternativt kan tjocka och tunna skikt växelvis pläteras från baden med högre och lägre koncentration.

Den föredragna tjockleken på det tunna begynnelse- skiktet är mindre än 1000 A.

De föredragna krompläteringslösningarna innefattar en aminosyra såsom buffertmaterial, vilket ger minst en av liganderna för komplexet.

De föredragna strömtätheterna ligger inom omrâdet 40-50 mA/cmz för begynnelseskikt-pläteringssteget och 8Û044-8ï-1 inom området 50-120 mA/cmz för pläteringssteget med den koncentrerade lösningen. du Vid plätering av tjock krom enligt föreliggande uppfinning har krom pläterats på standardstâlteststycken med tjocklekar från 10 till 75 mikron. I vissa fall pläterades stâlteststyckena först med blanknickel till en tjocklek av 10-12 mikron. _ Kromgrundskikt pläterades från ett bad med kromkoncen- trationen 0,003 M till en tjocklek ej överstigande 1000 Å.

Ytterligare krom avsattes från ett bad med kromkoncentra- tionen 0,1 M. I vissa fall åtföljdes grundskiktavsätt~ ningen av ett enda pläteringssteg från 0,lM-badet för av- sättning av resten av skiktet. 1 andra fall skedde om- växlande avsättning av några mikron från 0,lM-badet och ett snabbskikt från 0,003M-badet.

För jämförelseändamål pläterades ett prov från 0,1 jMrbadet enbart och visade sig ha ett ytprofi1-centrumlinje- medelvärde (CLA) om 1,875 mikron. Motsvarande värden för de enligt uppfinningen pläterade_proven var mycket lägre, ned till 0,175 mikron.

Mätningar av avsättningen visar att kromen med låg koncentration är mycket ren, medan avsättningen av krom med hög koncentration innehåller kemiskt bundet syre och svavel. Det antages, att eftersom det tunna begynnelse- skiktet är mycket rent och likformigt kommer det att fungera såsom ett grundskikt för resten av avsättningen,. vilket begränsar dennas kornighet. Det totala tjocka skiktet blir därigenom mer kohesivt och mindre sprött än skikt med samma tjocklek, som avsatts från badet med högre koncentration enbart. Den ljusa färgen hos avsatt krom från bad med låga koncentrationer kan också hänföras till renheten. Å andra sidan finns ett helt omrâde av bad med låg kromkoncentration, vilka förväntas verka gynsamt vid avsättning av tjocka kromskikt. Detta område är 0,0002- 0,025M med en uppskattad övre gräns vid 0,03M.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas ytterligare med hänvisning till nedanstående exempel. 8004481-1 Jämförande exemgel I En relativt hög koncentration av trivalentkrom- pläteringslösning framställdes på följande sätt: a) b) c) d) e) f) 60 gram borsyra (HBBO3) tillsattes 750 ml dejoni- serat vatten, som därefter upphettades och omrördes för att borsyran skulle upplösas. 33,12 gram kromsulfat (Cr2(SO4)3.15H20) och 32,43 gram natriumtiocyanat (NaNCS) tillsattes lösningen, som därefter upphettades och omrördes vid ca 70°C under ca 30 minuter. 13,3 gram DL asparaginsyra (NH2CH2CH(COOH)2) till- sattes lösningen, som därefter upphettades och om- rördes vid ca 75°C under ca 3 timmar. Under denna tid reglerades pH-värdet från 1,5 till 2,8 mycket långsamt med 10 viktsprocent natriumhydroxidlösning.

Så snart pH-värdet 2,8 uppnåtts, bibehölls detta under hela utbalanseringsperioden.

Tillräckligt med natriumklorid tillsattes lösningen för att koncentrationen skulle bli ca l M, och 0,1 gram FC 98 vätningsmedel tillsattes också. Lös- ningen upphettades och omrördes under ytterligare 30 minuter.

Lösningens pH-värde reglerades på nytt till 2,8 med natriumhydroxidlösning.

Lösningens mängd gjordes till en liter med dejoni- serat vatten, vars pH-värde reglerats till 3,0 med 10 volymprocent klorvätesyra.

Den slutliga lösningen hade följande sammansättning: 8004481-1 0,1 M kromsulfat - Cr2(SO4)3.l5H2O 0,4 M natriumtiocyanat - NaNCS 0,1 M asparaginsyra - NH2CH2CH(COOH)2 60 g/l borsyra - H3B03 60 g/l natriumklorid - NaCl 0,l g/l FC 98 vätningsmedel.

Denna elektropläteringslösning infördes i en pläte- ringscell. En platinerad titananod och ett stålprovstycke såsom katod infördes i cellen. Stålstycket hade en belägg- ning om 10-12 mikron blank nickel. En pläteringsström om 75 mA/cmz minuter. Ett 20,9 mikron tjockt kromskikt avsattes.

Denna avsättning hade ett matt utseende och visade fick passera mellan elektroderna under 90 sig vara synnerligen spröd. Profilmätningar av ytan gav centrumlinjemedelvärden inom området 1,5-1,9 mikron.

Exemgel I En andra krompläteringslösning av låg koncentration bereddes på följande sätt. En lösning framställdes på exakt samma sätt som beskrivits i det jämförande exemplet I med undantag av att blott halva mängden natriumtiocyanat användes, vilket resulterade i en natriumtiocyanat- koncentration om 0,2 M. 30 ml av denna lösning utfylldes till en liter med en lösning innehållande 60 gram borsyra och 60 gram natriumklorid per liter.

Den slutliga lösningen med lägre koncentration hade i huvudsak-följande sammansättning: 0,003 M kromsulfat 0,006 M natriumtiocyanat 0,003 M asparaginsyra 60 g/l borsyra 60 g/l natriumklorid. psoo44s1-1 Elektropläteringslösningen med lägre koncentration infördes i en pläteringscell med en platinerad titananod och ett stålprovsstycke som katod. En pläteringsström om 40 mA/cm2 fick passera genom cellen under 240 sekunder i och för avsättning av ett begynnelsekromskikt med en uppskattad tjocklek ej överstigande 1000 Å.

Provstycket överfördes därefter utan sköljning till en andra pläteringscell innehållande en kromelektropläterings- lösning med högre koncentration och av samma sammansättning som i det jämförande exemplet I. En pläteringström om 75 mA/cmz fick passera genom cellen under 180 minuter i och för avsättning av ett mycket tjockare kromskikt ovan- på det tunna begynnelseskiktet. Den slutliga tjockleken på kromskiktet var 21,6 mikron. .

Detta tjocka skikt verkade slätt och reflekterande för blotta ögat. Centrumlinjemedelvärdet vid ytan var 0,178 mikron. Avsättningen var mindre spröd och mer kohesiv än i exempel I.

Exempel II Processen enligt exempel I upprepades i en serie experiment med användning av samma båda pläteringslösningar, även om vätningsmedlet i vissa fall utelämnades. Denna syntes förbättra avsättningens egenskaper ytterligare genom latt reducera kornigheten. Skikt med tjocklekar mellan 10 och 75 mikron pläterades. Strömtätheterna för plätering från lågkoncentrationsbadet låg inom området 40-50 mA/cm2. Strömtätheterna för plätering från högkoncen- trationsbadet låg inom omrâdet 50-120 mA/cm2.

Centrumlinjemedelvärdesmätningar på vissa av dessa prov visade ett område 0,178-0,28 mikron.

Exempel III Med användning av samma lösningar som 1 exempel I och utgående från lösningen med lägre koncentration avsattes_ växelvis kromskikt från de båda lösningarna på ett stål-

Claims (7)

8004-481-1 provstycke¿ j Stålstycket anordnades först såsom katod i lågkon- centrationsbadet, och en ström med tätheten 40 mA/cmz fick passera under 240 sekunder i och för alstring av ett tunt begynnelsekromskikt med en tjocklek ej överstigande 1000 A. Stålstycket överfördes utan sköljning till högkoncentra- tionsbadet och pläterades med en strömtäthet om 50 mA/cm under 30 minuter så att ett tjockt kromskikt bildades. Stycket fördes därefter tillbaka till lågkoncentraticns- badet och pläterades under 2 minuter vid 40 mA/cmz. Växel- 2 pläteringen med 30 minuter i högkoncentrationsbadet och 2 minuter i lâgkoncentrationsbadet fick fortsätta under totalt 215 minuter. Allt som allt avsattes krom till en tjocklek om 16,9 mikron. Den slutliga avsättningen var kohesiv, slät och utan sprödhet samt hade ett centrumlinjemedelvärde om 0,2 mikron. Patentkrav

1. l. Process för elektroplätering av ett föremål med ett skikt av krom, vars tjocklek överstiger 5 mikron, k ä n - n e t e c k n a d av elektroplätering av föremålet med ett tunt begynnelsekromskikt från en vattenlösning av ett krom- -(III)-tiocyanatkomplex med en låg kromkoncentration under- stigande ungefär 0.03 M, samt plätering till den i huvudsak resterande tjockleken i endera ett steg från en vattenlös- ning av krom(III)-tiocyanatkomplex med hög koncentration överstigande 0.03 M eller i flera växelvisa steg från lös- ningarna med hög och låg koncentration i tjocka respektive tunna skikt. ~

2. Process enligt patentkravet 1, k à n n e t e c k n a d därav, att pläteringen av det tunna begynnelseskiktet av- “ slutas efter avsättning av ett skikt, vars tjocklek under- stiger 1000 Å, 8004481-1

3. Process enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a d därav, att var och en av elektropläterings- lösningarna innehåller en aminosyra såsom buffertmaterial, som utgör minst en av liganderna för komplexet.

4. Process enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a d därav, att ingendera lösningen innehåller vätningsmedel.

5. Process enligt något av föregående patentkrav, k ä n- n e t e c k n a d därav, att strömtätheten under pläteringen av det tunna begynnelseskiktet ligger inom området 40-50 mA/cmz. '

6. Process enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a d därav, att strömtätheten under plätering- en från den mera koncentrerade lösningen ligger inom om- rådet 50-120 mA/cmz .

7. Process enligt något av föregående patentkrav, k ä n - n e t e c k n a d därav, att lösningen med lägre koncen- tration innehåller 0,003 M kromsulfat, 0,006 M natriumtio- cyanat, 0,003 M asparaginsyra, 60 gram borsyra per liter och 60 gram natriumklorid per liter samt att lösningen med den högre koncentrationen innehåller 0,1 M kromsulfat, 0,4 M natriumtiocyanat, 0,1 M asparaginsyra, 60 gram borsyra per liter och 60 gram natriumklorid per liter. '8004481-1 10 Sammandrag. Process för plätering av tjocka krombeläggningar för praktiska tillämpningar, varvid avsättning sker av ett tunt begynnelseskikt från ett krom III/tiocyanatbad med låg koncentration, varefter avsättning upp till den önskade tjockleken sker från ett krom III/tiocyanat- bad med relativt högre koncentration. Avsättningar, som åstadkommits i denna tvåstegsprocess, är mer kohesiva och slätare än när plätering till total tjocklek skett från högkoncentrationsbadet enbart.