ITMI991484A1

ITMI991484A1 - Articolo rivestito con carburo di boro in matrice nichel fosforo procedimento di preparazione e bagno per la preparazione

Info

Publication number: ITMI991484A1
Application number: IT1999MI001484A
Authority: IT
Inventors: Angelo Buratti
Original assignee: Ingg Terzaghi & De Castiglione
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2001-01-06
Also published as: DE60019204T2; EP1067220A2; US6355154B1; DE60019204D1; ATE292697T1; EP1067220A3; ES2240008T3; ITMI991484A0; EP1067220B1; JP2001026897A

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce ad un articolo rivestito con carburo di boro in matrice di nichel fosforo, al procedimento di preparazione dello stesso mediante elettrodeposizione di particelle inerti in matrice di nichel fosforo e a un bagno elettrolitico per l'ottenimento dello stesso.

Nel settore della produzione di articoli sottoposti a forte usura e, più in particolare, nel settore relativo alla produzione di cilindri per la produzione di cartone ondulato, è fondamentale il ruolo del rivestimento applicato all'articolo e in particolare del rivestimento applicato al cilindro. E' infatti proprio il rivestimento che deve essere in grado di sostenere la forte usura. Due sono i rivestimenti attualmente impiegati in tale settore: un classico rivestimento di cromatura, con spessori dell'ordine di 100 microns, depositato per via elettrolitica, o un rivestimento in carburo di tungsteno.

Il rivestimento classico di cromatura, pur avendo un costo accettabile, presenta diversi inconvenienti: in primo luogo non si ottiene un'uniformità di rivestimento. Il rivestimento risulta cioè scarso nella gola e abbondante sulla punta a causa dell'effetto punta; si ha infatti uno spessore del rivestimento nella gola che può essere inferiore del 70% rispetto allo spessore del rivestimento sulla punta, pur mantenendo una durezza apprezzabile (850 Hv circa).

Il secondo tipo di rivestimento utilizzato nel settore del rivestimento di articoli sottoposti a forte usura, quali per esempio cilindri per la produzione di cartone ondulato, è il rivestimento al carburo di tungsteno. Tale tipo di rivestimento, pur avendo buone caratteristiche di durezza (circa 1300 Hv), buona uniformità e buona adesione, presenta tuttavia costi molto alti che rendono tale tipo di soluzione poco conveniente e non utilizzabile per moltissime applicazioni industriali.

E' stato ora trovato secondo la presente invenzione un articolo rivestito, un metodo di preparazione e un bagno elettrolitico per l'applicazione di tale rivestimento che consentono di superare gli inconvenienti dello stato dell'arte.

In particolare è oggetto della presente invenzione un bagno elettrolitico per depositare un rivestimento di carburo di boro in matrice nichel fosforo che comprende due o più sali di nichel, almeno un agente complessante e almeno un sale di fosforo, caratterizzato dal fatto di contenere un agente antitensionante e carburo di boro sotto forma di polvere.

E' ulteriore oggetto della presente invenzione un articolo rivestito con carburo di boro in matrice nichel fosforo.

E' oggetto della presente invenzione anche un procedimento per la realizzazione di un rivestimento con carburo di boro in matrice nichel fosforo, caratterizzato dal comprendere i seguenti passaggi: a) preparazione di un bagno elettrolitico comprendente due o più sali di nichel, almeno un agente complessante, almeno un sale di fosforo, e in aggiunta un agente antitensionante e carburo di boro sotto forma di polvere; e

b) elettrorivestimento di un articolo in detto bagno elettrolitico ad una temperatura variabile da 40°C a 70°C, con una densità di corrente variabile da 1 a 10 A/dm2;

c) trattamento termico del prodotto così rivestito.

In particolare, il bagno elettrolitico viene utilizzato per il trattamento di rivestimento di articoli, dando luogo alla formazione di articoli rivestiti, aventi le desiderate qualità.

Il principale vantaggio del procedimento di rivestimento secondo la presente invenzione consiste nel coniugare una facile gestione di tutto il processo, un basso costo e quindi un'ottima applicabilità industriale, ottenendo però allo stesso tempo un articolo rivestito dotato di un'alta resistenza all'usura. Inoltre, ulteriore vantaggio del rivestimento ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione, consiste nell'ottima adesione che esso presenta rispetto alla superficie dell'articolo da rivestire.

Il bagno elettrolitico secondo la presente invenzione può comprendere quali sali di nichel, nichel solfato e nichel cloruro.

Preferibilmente il bagno elettrolitico contiene, quale sale di fosforo, sali dell'acido fosforoso e dell'acido ipofosforoso.

Gli agenti complessanti sono scelti tra acido citrico, acido lattico, acido malico, acido maionico, acido succinico, acido glicolico e acidi carbossilici a catena corta.

Preferibilmente, l'agente complessante è l'acido lattico .

Gli agenti antitensionanti sono scelti tra saccarina e composti dell'acido dietilcarbammico, preferibilmente saccarina.

Preferibilmente, il bagno elettrolitico secondo la presente invenzione contiene da 0.01 moli a 3 moli di nichel solfato, da 0.003 moli a 2 moli di nichel cloruro, da 0.006 moli a 1.8 moli del sale dell' acido fosforoso, da 0.05 moli a 2 moli di acido lattico, da 0.2 g/1 a 30 g/1 di saccarina e da 0.2 g/1 a 30 g/1 di carburo di boro.

Ancora più preferibilmente, il bagno elettrolitico secondo la presente invenzione contiene da 0.1 moli a 2 moli di nichel solfato, da 0.01 moli a 1.5 moli di nichel cloruro, da 0.06 moli a 1.0 moli del sale dell' acido fosforoso, da 0.1 moli a 1 mole di acido lattico, da 3 g/1 a 10 g/1 di saccarina e da 5 g/1 a 15 g/1 di carburo di boro.

In particolare le particelle di carburo di boro hanno una granulometria compresa tra 3 e 7 microns.

Tale bagno può essere utilizzato con una densità di corrente da 1 a 10 A/dm<2>, ad una temperatura compresa tra 40°C e 70°C, sotto agitazione, mentre il valore di pH del bagno elettrolitico può variare da 0.4 a 10. La temperatura del bagno e la densità di corrente per la procedura di rivestimento sono state scelte negli intervalli sopramenzionati per le seguenti ragioni. A temperature inferiori a 40°C, la densità di corrente non sarebbe sufficiente e si avrebbe una bassa efficienza di elettrodeposizione. A temperature superiori a 70°C lo svantaggio dell'elevata evaporazione del bagno supererebbe il vantaggio dovuto ad un incremento dell'efficienza di elettrodeposizione .

La fase b) del procedimento di rivestimento secondo la presente invenzione viene preferibilmente realizzata ad una temperatura di 60°C, con una densità di corrente uguale a 2 A/dm<2>, sotto agitazione .

La fase c) viene effettuata ad una temperatura compresa nell'intervallo da 250°C a 400°C e, preferibilmente ad una temperatura di 340°C, per 12 ore.

Il materiale per il catodo è il materiale da rivestire, mentre l'anodo può essere scelto tra anodi di nichel elettrolitico.

In particolare, l'articolo rivestito ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione è un cilindro per la produzione di cartone ondulato.

Tale rivestimento può essere comunque utilizzato per qualsiasi tipo di articolo che, in qualsiasi settore applicativo, richieda un rivestimento resistente all'usura, come per esempio articoli in alluminio.

L'articolo rivestito secondo la presente invenzione può essere sottoposto ad ulteriori trattamenti come per esempio ad un trattamento di lucidatura mediante pasta diamantata.

Nel caso particolare di un articolo avente una superficie scarsamente ricettiva, come per esempio una superficie nitrurata, al fine di ottenere una migliore adesione del rivestimento con carburo di boro in matrice nichel fosforo, il procedimento di rivestimento secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente preceduto dalle seguenti fasi di pre-trattamento:

1) sabbiatura;

2) sgrassatura chimica;

3) lavaggio;

4) neutralizzazione in acido solforico al 10%; 5) lavaggio;

6) deposizione di nichel chimico da una soluzione alcalina a 35-43°C, soluzione nota con il nome commerciale ENPLATE AL 100;

7) ulteriore lavaggio.

In particolare, la sabbiatura può essere effettuata mediante una macchina in pressione a 7 bar utilizzando corindone grana 150, la sgrassatura chimica può essere effettuata con ultrasuoni (6W per litro) alla temperatura di 75°C, il primo lavaggio può essere effettuato in acqua depurata a ricircolo su carbone attivo, mentre il lavaggio indicato in 4) viene effettuato in acqua depurata a ricircolo su dolomite, la deposizione di nichel chimico viene effettuata a freddo, mantenendo il pH al di sopra del valore 9.6 per evitare la formazione di intorbidimenti della soluzione e formazione di depositi scuri, il lavaggio finale è costituito da un primo lavaggio statico in acqua deionizzata e da un secondo lavaggio in acqua demineralizzata a ricircolo su resine. Sul prodotto così ottenuto viene applicato il procedimento di<' >rivestimento secondo la presente invenzione.

Le caratteristiche ed i vantaggi del prodotto secondo la presente invenzione risulteranno meglio comprensibili dalla seguente descrizione dettagliata, esemplificativa e non limitativa.

Esempio 1.

Una pellicola di rivestimento costituita da particelle di carburo di boro in matrice nichel fosforo dello spessore medio di 120 microns viene depositata a partire da un bagno elettrolitico contenente 72.6 g/1 di nichel solfato, 6 g/1 di nichel cloruro, 10 g/1 di fosfito di potassio, 45 g/1 di acido lattico al 90%, 5.8 g/1 di saccarina e 10 g/1 di carburo di boro 1500, a una temperatura di 60°C, con una densità di corrente massima di 4 A/dm<2>, sotto agitazione meccanica, per 180 minuti.

La durezza del rivestimento ottenuto è risultata uguale a 650 Hv. Dopo trattamento a 340°C per 12 ore il rivestimento risulta presentare una durezza uguale a 950 Hv.

Il fosforo totale presente nel rivestimento è pari al 2.5% determinato al S.E.M. e il carburo di boro presente nel rivestimento è il 35% in volume.

Si ha una evaporazione contenuta e sono del tutto assenti tensionamenti.

Esempio 2.

Una pellicola di rivestimento costituita da particelle di carburo di boro in matrice nichel fosforo dello spessore medio di 120 microns viene depositata a partire da un bagno elettrolitico contenente 72.6 g/1 di nichel solfato, 10 g/1 di nichel cloruro, 10 g/1 di fosfito di potassio, 80 g/1 di acido lattico al 90%, 5.8 g/1 di saccarina e 10 g/1 di carburo di boro 1500, a una temperatura di 60°C, con una densità di corrente massima di 4 A/dm , sotto agitazione meccanica, per 180 minuti.

Le caratteristiche del rivestimento ottenuto sono equivalenti a quelle descritte per il prodotto dell'esempio 1.

Esempio 3.

Una pellicola di rivestimento costituita da particelle di carburo di boro in matrice nichel fosforo dello spessore medio di 120 microns viene depositata a partire da un bagno elettrolitico contenente 72.6 g/1 di nichel solfato, 3 g/1 di nichel cloruro, 5 g/1 di fosfito di potassio, 90 g/1 di acido glicolico al 90%, 5.8 g/1 di saccarina e 10 g/1 di carburo di boro 1500, a una temperatura di 60°C, con una densità di corrente massima di 4 A/dm<2>, sotto agitazione meccanica, per 180 minuti.

Esempio 4 (comparativo).

Una pellicola di rivestimento costituita da particelle di carburo di boro in matrice nichel fosforo dello spessore medio di 120 microns viene depositata a partire da un bagno elettrolitico di nichel contenente 66 g/1 di nichel solfato, 12 g/1 di nichel cloruro, 5 g/1 di acido fosforoso, 45 g/1 di acido lattico al 90% e 6 g/1 di carburo di boro, a una temperatura di 70°C, a un pH uguale a 4 e con una densità di corrente di 2 A/dm<2 >per 120 minuti.

In tali condizioni si è rilevato un eccessivo attacco anodico dovuto al tenore troppo alto dei cloruri, una scarsa presenza di particelle inerti, infatti il carburo di boro presente è il 23.4% in volume, un'eccessiva evaporazione dovuta alla temperatura troppo alta, forti tensionamenti interni e bassa velocità di deposizione.

Anche su tale provino elettrodeposto fu effettuato un trattamento termico a 340°C per 12 ore.

La durezza del rivestimento ottenuto è risultata uguale a 1050 Hv. Lo spessore totale del rivestimento è uguale a 66 microns con uno spessore nella gola pari a 44 microns. Si ha perciò una differenza di spessore tra punta e gola pari al 33.4%.

Il fosforo totale presente nel rivestimento è pari al 4.7%, determinato al S.E.M..

Sul provino sono molto evidenti i tensionamenti, dovuti all'assenza della saccarina.

Esempio 5.

E' stato eseguito un test di usura confrontando il rivestimento ottenuto all'esempio 1, con un rivestimento costituito da cromo elettrolitico e con un rivestimento in carburo di tungsteno deposto con la tecnica del "super detonation gun".

Il test è stato eseguito ponendo contemporaneamente i tre provini sopra una lappatrice metallografica e utilizzando quale mezzo abrasivo una carta per lappatura tipo 1200 con acqua a temperatura ambiente, caricando per 4 minuti con una forza di 4030 Kg.

Il confronto è stato effettuato misurando lo spessore prima e dopo il test mediante un micrometro ottico a 800 X e ottenendo i seguenti risultati: il rivestimento dell'esempio 1 in nichel fosforo carburo di boro presenta 45 microns usurati;

il rivestimento in carburo di tungsteno presenta 30 microns usurati;

il rivestimento in cromo elettrolitico presenta 65 microns usurati.

Sì rileva perciò che, posta uguale a zero l'usura subita dal rivestimento in tungsteno, corrispondente ad una resistenza all'usura uguale a cento, il rivestimento in nichel e fosforo con carburo dì boro ha subito un'usura doppia rispetto al rivestimento in tungsteno e presenta una resistenza all'usura del 66% superiore ad un rivestimento in cromo elettrolitico.

E' stato quindi sorprendentemente trovato che il carburo di boro, contribuendo ad abbassare il coefficiente d'attrito, consente di ottenere una più elevata resistenza all'usura del rivestimento rispetto ad un rivestimento in cromo elettrolitico.

Si è inoltre rilevato che dopo un funzionamento di circa 12 ore, i parametri chimici della soluzione o bagno elettrolitico non rientravano più nei valori predefiniti. Questo accade in particolare per il pH e per il nichel metallico. Dopo 12 ore è quindi necessario trattare la soluzione elettrolitica, lasciando sedimentare le particelle per 24 ore e riportando a livello trattando con una soluzione contenente ammonio solfato, ammonio cloruro, acido fosforoso, acido lattico, potassio idrato e saccarina

Il principale vantaggio del procedimento di rivestimento secondo la presente invenzione consiste quindi nel coniugare una facile gestione di tutto il processo, un basso costo e quindi un'ottima applicabilità industriale, ottenendo però allo stesso tempo un articolo rivestito dotato di un'alta resistenza all'usura.

Inoltre, ulteriore vantaggio del rivestimento ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione, consiste nell'ottima adesione che esso presenta rispetto alla superfìcie assai critica dell'articolo da rivestire.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Bagno o soluzione elettrolitica per depositare un rivestimento di carburo di boro in matrice nichel fosforo che comprende due o più sali di nichel, almeno un agente complessante e un sale di fosforo, caratterizzato dal fatto di contenere un agente antitensionante e carburo di boro sotto forma di polvere.
2. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i sali di nichel sono nichel solfato e nichel cloruro.
3. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di contenere, quale sale del fosforo, un sale dell'acido fosforoso o un sale dell'acido ipofosforoso.
4. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente complessante è scelto tra acido citrico, acido lattico, acido malico, acido maionico, acido succinico, acido glicolico e acidi carbossilici a catena corta.
5. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'agente complessante è l'acido lattico.
6. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente antitensionante è scelto tra saccarina e composti dell'acido dietilcarbammico.
7. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che l'agente, antitensionante è saccarina.
8. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di contenere da 0.01 moli a 3 moli di nichel solfato, da 0.003 moli a 2 moli di nichel cloruro, da 0.006 moli a 1.8 moli di un sale dell'acido fosforoso, da 0.05 moli a 2 moli di acido lattico, da 0.2 g/1 a 30 g/1 di saccarina e da 0.2 g/1 a 30 g/1 di carburo di boro.
9. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto di contenere da 0.1 moli a 2 moli di nichel solfato, da 0.01 moli a 1.5 moli di nichel cloruro, da 0.06 moli a 1.0 moli del sale dell' acido fosforoso, da 0.1 moli a 1 mole di acido lattico, da 3 g/1 a 10 g/1 di saccarina e da 5 g/1 a 15 g/1 di carburo di boro.
10. Bagno elettrolitico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che le particelle di carburo di boro hanno una granulometria compresa tra 3 e 7 microns.
11. Procedimento per la realizzazione di un rivestimento con carburo di boro in matrice nichel fosforo, caratterizzato dal comprendere i seguenti passaggi: a) preparazione di un bagno elettrolitico che comprende due o più sali di nichel, almeno un agente complessante, almeno un sale di fosforo, e in aggiunta un agente antitensionante e carburo di boro sotto forma di polvere; b) elettrorivestimento di un articolo in detto bagno elettrolitico ad una temperatura variabile da 40°C a 70°C, con una densità di corrente variabile da 1 a 10 A/dm<2>, sotto agitazione; c) trattamento termico del prodotto così rivestito.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la fase b) viene realizzata ad una temperatura di 60°C, con una densità di corrente uguale a 2 A/dm<2>, sotto agitazione.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la fase c) viene effettuata ad una temperatura compresa tra 250 e 400°C.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la fase c) viene effettuata ad una temperatura di 340°C, per 12 ore.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal prevedere prima della fase a) un pre-trattamento che prevede le seguenti fasi: 1) sabbiatura; 2) sgrassatura chimica; 3) lavaggio; 4) neutralizzazione in acido solforico al 10%; 5) lavaggio; 6) deposizione di nichel chimico da una soluzione alcalina a 35-43°C, soluzione nota con il nome commerciale ENPLATE AL 100; 7) ulteriore lavaggio.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che la deposizione di nichel chimico viene effettuata a freddo, mantenendo il pH al di sopra del valore 9.6.
17. Articolo rivestito con carburo di boro in matrice nichel fosforo.
18. Articolo rivestito con carburo di boro in matrice nichel fosforo ottenibile mediante il procedimento secondo una delle rivendicazioni da 10 a 15.
19. Articolo secondo la rivendicazione 16 o 17, caratterizzato dall'essere un qualsiasi articolo sottoposto a forte usura.
20. Articolo secondo la rivendicazione 16 o 17, caratterizzato dall'essere un cilindro per la preparazione di cartone ondulato.
21. Articolo secondo la rivendicazione 16 o 17, caratterizzato dall'essere sottoposto a successivi trattamenti di finitura, quali la lucidatura .