JP6405553B2 - 不導態形成性の軽金属上への導電性皮膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が困難な上記軽金属上に高い密着力で銅、銀、スズなどの導電性皮膜を良好に形成できるものを提供する。
アルミニウム、マグネシウム、チタンのような特定の軽金属は大気中で強固な酸化皮膜を容易に形成して不導態となるため、これらの軽金属の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても上記軽金属との間で良好な密着性を確保することは難しい。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成するため、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。
そこで、従来では、ダブルジンケート法、陽極酸化法、反転電解活性化法などにより、上記軽金属を表面処理した後に電気メッキなどで導電性皮膜を形成していたが、特に、亜鉛とアルミニウムの置換反応を利用する上記ダブルジンケート法では、最初に形成した亜鉛皮膜の粒子が大きいために、これを一度剥離して再度亜鉛粒子により皮膜形成するため、処理が煩雑で生産性が良くないうえ、処理表面が相対的に粗く、続く電気メッキで平滑な皮膜を形成することが難しいという問題があった。
そこで、アルミニウムなどの不導態を形成し易い軽金属に導電性皮膜を形成する場合、従来では、予め表面にアルカリ脱脂などを施し、ニッケル系皮膜を形成するなどの表面処理をした後に、銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成することが行われていた。
その従来技術を示すと次の通りである。
（1）特許文献１
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩（炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど）を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である（請求項１、段落１４〜１５、段落４４）。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する（段落１４）。
第一工程の処理液の実施例５（段落３１）ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸（ジカルボン酸）が含まれ、実施例８（段落４２）ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。
その従来技術を示すと次の通りである。
（1）特許文献１
アルミニウム又はアルミニウム合金に、リン酸と所定のニッケル塩（炭酸ニッケル、クエン酸ニッケルなど）を含む処理浴中で交流電解処理を施して、微細凹凸構造の酸化皮膜の形成と粒子状ニッケルの電解析出とを同時に行う第一工程と、その後に銅、ニッケルなどの無電解又は電解メッキを施す第二工程からなるアルミニウム材へのメッキ方法である（請求項１、段落１４〜１５、段落４４）。
上記第一工程では、酸化皮膜内部までニッケル金属が入り込んで一定膜厚の陽極酸化皮膜が形成された後、その表面に粒子状ニッケル皮膜が均一に被覆する（段落１４）。
第一工程の処理液の実施例５（段落３１）ではニッケル塩と、リン酸と、マロン酸（ジカルボン酸）が含まれ、実施例８（段落４２）ではクエン酸ニッケルと、リン酸が含まれる。
（2）特許文献２
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として（段落８）、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後（段落９〜２６）、第１の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第２の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法（請求項１、段落９）であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第１の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸（クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、段落３６）を含み、上記第２の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸（グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸）又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例１では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、２段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している（表１）。
メッキ皮膜に対するクラック発生の防止などを目的として（段落８）、アルミニウム又はアルミニウム合金上の酸化皮膜を酸性又はアルカリ性除去した後（段落９〜２６）、第１の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程と、第２の無電解ニッケル−リンメッキ液で無電解メッキ皮膜を形成する工程からなるアルミニウム材の表面処理方法（請求項１、段落９）であり、当該処理を経て導電性皮膜が形成される。
上記第１の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸以外のカルボン酸（クエン酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、これらの塩、段落３６）を含み、上記第２の無電解ニッケル−リンメッキ液はニッケル塩と、次亜リン酸又はその塩と、アミノカルボン酸（グリシン、アラニン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸）又はその塩を含み、アミノカルボン酸以外のカルボン酸を含まない。
実施例１では、アルミニウム層を被覆したシリコン板に、２段階の無電解ニッケル−リンメッキをした後、無電解メッキにより金皮膜を被覆している（表１）。
（3）特許文献３
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩（又は鉄塩、コバルト塩）を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層（ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金）を施す工程からなる表面処理方法である（請求項１〜２）。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす（段階１２）。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている（請求項３〜４、段落１３）。
アルミニウムまたはアルミニウム合金成形品の少なくとも一方の表面上に、硫酸と、ニッケル塩（又は鉄塩、コバルト塩）を含む前処理液中でカソード活性化により前処理する工程と、前処理された基材に電気めっきにより金属層（ニッケル、鉄、コバルト及びこれらの合金）を施す工程からなる表面処理方法である（請求項１〜２）。
上記カソード活性処理では、アルミニウム材表面の薄い酸化アルミニウム皮膜を通してニッケル核が形成され、例えば、その後の電気メッキでニッケル皮膜を形成する場合、このニッケル核がアンカー点となり、アルミニウム材表面とニッケル皮膜を結ぶ薄い結合層の役割りを果たす（段階１２）。
また、上記カソード活性処理に用いる前処理液について、含有する緩衝剤の好ましい例としてホウ酸を挙げている（請求項３〜４、段落１３）。
（4）特許文献４
アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの基材の水素脆性を抑制するため（段落１３、２４）、当該基材にニッケル・リン合金（又はニッケル、他のニッケル合金）の下地皮膜を３〜１０μｍの膜厚で形成し、下地皮膜上に亜鉛、スズ、銅、銀、クロムなどから選ばれた上層メッキ皮膜を形成したメッキ製品である（請求項１、２）。
例えば、実施例３（段落５８、５５）はアルミニウム材でなく炭素鋼を基材とし、当該基材に無電解ニッケル・リン合金メッキにより下地皮膜を形成した例であり、メッキ浴の組成は硫酸ニッケル、次亜リン酸塩、乳酸、プロピオン酸である（段落５６）。
アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金などの基材の水素脆性を抑制するため（段落１３、２４）、当該基材にニッケル・リン合金（又はニッケル、他のニッケル合金）の下地皮膜を３〜１０μｍの膜厚で形成し、下地皮膜上に亜鉛、スズ、銅、銀、クロムなどから選ばれた上層メッキ皮膜を形成したメッキ製品である（請求項１、２）。
例えば、実施例３（段落５８、５５）はアルミニウム材でなく炭素鋼を基材とし、当該基材に無電解ニッケル・リン合金メッキにより下地皮膜を形成した例であり、メッキ浴の組成は硫酸ニッケル、次亜リン酸塩、乳酸、プロピオン酸である（段落５６）。
（5）特許文献５
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上に粗化ニッケルメッキ層を電気メッキで形成し、その上にスズ、銀、金から選ばれた導電メッキ層を形成する導電部材の製造方法である（請求項１、４）。アルミニウム素材には予備処理としてダブル・ジンケート処理（一次ジンケート処理、亜鉛剥離処理、二次ジンケート処理）を施すことができる（請求項４）。また、粗化ニッケルメッキ処理の後で、導電層のメッキ前に、予備処理としてニッケルメッキ処理を施すことができる（請求項５）。
粗化処理用の電気ニッケルメッキ浴は、ニッケル塩と、陽極溶解促進剤（塩化ニッケル、塩酸など）と、ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）を主成分として、光沢剤、ピット防止剤（アニオン性界面活性剤）などの添加剤を含有できる（段落８４〜８７）。
尚、実施例１〜４の基材は銅板であり、実施例１（段落１２３）のニッケルメッキ浴の組成は、ニッケル塩、ホウ酸、塩化カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）である。
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上に粗化ニッケルメッキ層を電気メッキで形成し、その上にスズ、銀、金から選ばれた導電メッキ層を形成する導電部材の製造方法である（請求項１、４）。アルミニウム素材には予備処理としてダブル・ジンケート処理（一次ジンケート処理、亜鉛剥離処理、二次ジンケート処理）を施すことができる（請求項４）。また、粗化ニッケルメッキ処理の後で、導電層のメッキ前に、予備処理としてニッケルメッキ処理を施すことができる（請求項５）。
粗化処理用の電気ニッケルメッキ浴は、ニッケル塩と、陽極溶解促進剤（塩化ニッケル、塩酸など）と、ｐＨ緩衝剤（ホウ酸）を主成分として、光沢剤、ピット防止剤（アニオン性界面活性剤）などの添加剤を含有できる（段落８４〜８７）。
尚、実施例１〜４の基材は銅板であり、実施例１（段落１２３）のニッケルメッキ浴の組成は、ニッケル塩、ホウ酸、塩化カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）である。
（6）特許文献６
ニッケルメッキ液中に難溶性のリン、リン化合物を懸濁させて、アルミニウム、チタン銅、ステンレスなどの金属表面にメッキを行い、ニッケル皮膜中にリンの微粒子を取り込んだ複合皮膜を作成する方法である（請求項１〜８、段落５、９）。
実施例１（段落１０）では、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を含有するニッケルメッキ浴に、２〜３μｍの赤リン粒子を添加して、ステンレス板に電気メッキを行い、ニッケル−リン複合皮膜を形成する。
ニッケルメッキ液中に難溶性のリン、リン化合物を懸濁させて、アルミニウム、チタン銅、ステンレスなどの金属表面にメッキを行い、ニッケル皮膜中にリンの微粒子を取り込んだ複合皮膜を作成する方法である（請求項１〜８、段落５、９）。
実施例１（段落１０）では、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸を含有するニッケルメッキ浴に、２〜３μｍの赤リン粒子を添加して、ステンレス板に電気メッキを行い、ニッケル−リン複合皮膜を形成する。
（7）特許文献７
金属材、特にアルミニウム材の表面に、シアン化銅メッキ皮膜と光沢硫酸銅メッキ皮膜を積層した後、高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成する高耐食性ニッケル系複合皮膜である（請求項１、表１）。従って、下地皮膜が銅メッキ皮膜であり、上層皮膜がニッケル−リン皮膜であるため、アルミニウム材に接する下地皮膜はニッケル−リン皮膜ではない。
上記高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成するためのメッキ液の組成は、ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、オキシカルボン酸（リンゴ酸、乳酸）と、界面活性剤（詳細は不明）からなる（表５）。
金属材、特にアルミニウム材の表面に、シアン化銅メッキ皮膜と光沢硫酸銅メッキ皮膜を積層した後、高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成する高耐食性ニッケル系複合皮膜である（請求項１、表１）。従って、下地皮膜が銅メッキ皮膜であり、上層皮膜がニッケル−リン皮膜であるため、アルミニウム材に接する下地皮膜はニッケル−リン皮膜ではない。
上記高濃度のリンを含むニッケル−リン皮膜を形成するためのメッキ液の組成は、ニッケル塩と、次亜リン酸塩と、オキシカルボン酸（リンゴ酸、乳酸）と、界面活性剤（詳細は不明）からなる（表５）。
（8）特許文献８
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上にニッケルメッキ層を形成し、その上にスズメッキ層を形成し、リフロー処理により両界面にスズ−ニッケル層（粒状体からなる；請求項６）を形成したコネクタメッキ端子である（請求項１）。
スズ−ニッケル層を界面に形成するため、板状のスズ−ニッケル合金がスズの最表面に向って成長するのを抑制し、また、ニッケル層を介してスズ層をアルミニウム母材に密着良く形成できる。
実施例１〜４では、ニッケルメッキ液の組成の開示はない。実施例１では、アルミニウム母材に無電解メッキで亜鉛層を０.０５μｍ形成してから、電気メッキでニッケル皮膜を形成している。
アルミニウム材（純アルミニウム、アルミニウム合金）上にニッケルメッキ層を形成し、その上にスズメッキ層を形成し、リフロー処理により両界面にスズ−ニッケル層（粒状体からなる；請求項６）を形成したコネクタメッキ端子である（請求項１）。
スズ−ニッケル層を界面に形成するため、板状のスズ−ニッケル合金がスズの最表面に向って成長するのを抑制し、また、ニッケル層を介してスズ層をアルミニウム母材に密着良く形成できる。
実施例１〜４では、ニッケルメッキ液の組成の開示はない。実施例１では、アルミニウム母材に無電解メッキで亜鉛層を０.０５μｍ形成してから、電気メッキでニッケル皮膜を形成している。
（9）特許文献９
マグネシウム合金素材上にニッケル・リン合金皮膜（又はニッケル皮膜、或は無機微粒子を含むニッケル複合皮膜）を形成し、これに不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で所定温度、所定時間の光輝加熱処理を施すマグネシウム合金素材の表面処理方法であり、上記光輝加熱処理により、マグネシウム合金素材とニッケル・リン皮膜との密着性が改善し、耐摩耗性、耐熱性が向上する（請求項１、段落９〜１０）。
上記ニッケル・リンメッキ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、次亜リン酸塩である（実施例２〜３、段落１３）。
マグネシウム合金素材上にニッケル・リン合金皮膜（又はニッケル皮膜、或は無機微粒子を含むニッケル複合皮膜）を形成し、これに不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で所定温度、所定時間の光輝加熱処理を施すマグネシウム合金素材の表面処理方法であり、上記光輝加熱処理により、マグネシウム合金素材とニッケル・リン皮膜との密着性が改善し、耐摩耗性、耐熱性が向上する（請求項１、段落９〜１０）。
上記ニッケル・リンメッキ浴の組成は、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、次亜リン酸塩である（実施例２〜３、段落１３）。
（10）特許文献１０
アルミニウムダイカスト素材の表面に、半光沢ニッケルメッキ層と硫酸銅メッキ層を順次交互に積層して下地メッキ層を形成し（実施例では、ニッケル／銅／ニッケルの３層）、下地メッキ層の上にニッケルメッキ層とクロムメッキ層を順次積層する（請求項１）。
アルミニウム材の表面には先ず半光沢ニッケルメッキ浴（弱酸性）にて皮膜を形成するため、アルミニウムが侵食されることはなく、硫酸銅メッキにより被覆性と平滑性は担保される（段落２７）。
上記ニッケル皮膜は公知のニッケルメッキ浴で形成され、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、添加剤（各種光沢剤で詳細は不明）を含有する（段落１２）。
アルミニウムダイカスト素材の表面に、半光沢ニッケルメッキ層と硫酸銅メッキ層を順次交互に積層して下地メッキ層を形成し（実施例では、ニッケル／銅／ニッケルの３層）、下地メッキ層の上にニッケルメッキ層とクロムメッキ層を順次積層する（請求項１）。
アルミニウム材の表面には先ず半光沢ニッケルメッキ浴（弱酸性）にて皮膜を形成するため、アルミニウムが侵食されることはなく、硫酸銅メッキにより被覆性と平滑性は担保される（段落２７）。
上記ニッケル皮膜は公知のニッケルメッキ浴で形成され、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、添加剤（各種光沢剤で詳細は不明）を含有する（段落１２）。
しかしながら、上記特許文献１〜１０（特許文献７は除く）に記載された処理、或はこれに準じた処理により、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウムなどの軽金属上にニッケル系の下地皮膜を介して銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、例えば、上記特許文献２に準拠して、予め脱脂処理を行い、或は行わないでニッケル−リン皮膜を無電解メッキにより形成しても、上記軽金属表面に対する無電解ニッケル−リン皮膜の密着力は弱い（後述の比較例参照）。
一方、上記軽金属に予め脱脂処理をし、或はしないで、電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を形成する場合、例えば、特許文献１の交流電解処理や特許文献３のカソード活性処理のような特別な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特別な操作なしに公知のニッケル系メッキ浴（公知のニッケル−リンメッキ浴を含む）、或は、上記特許文献１〜１０に記載されたニッケル系メッキ浴を用いて電気メッキしても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい。
一方、上記軽金属に予め脱脂処理をし、或はしないで、電気メッキによりニッケル系の下地皮膜を形成する場合、例えば、特許文献１の交流電解処理や特許文献３のカソード活性処理のような特別な操作を並行して行なえば密着性の改善はそれなりに期待できるとしても、このような特別な操作なしに公知のニッケル系メッキ浴（公知のニッケル−リンメッキ浴を含む）、或は、上記特許文献１〜１０に記載されたニッケル系メッキ浴を用いて電気メッキしても、得られたニッケル系の下地皮膜は密着力に乏しい。
本発明は、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属上に銀、銅、スズなどの導電性皮膜を強固に密着形成することを技術的課題とする。
本発明者らは、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に導電性皮膜を形成する場合、上記軽金属と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、当該ニッケル系皮膜としてニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、当該下地皮膜を所定の錯化剤と界面活性剤を併用添加した電気ニッケル−リンメッキ浴で形成すると、下地皮膜をアルミニウム、マグネシウム、チタンの特定の軽金属上に強固に密着させることができ、もって当該軽金属上に導電性皮膜を良好に密着形成できることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明１は、アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法において、
（1）上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを含有するとともに、
上記界面活性剤（ｄ）の含有量が１〜４０ｇ／Ｌであり、
上記導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛より選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
（1）上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを含有するとともに、
上記界面活性剤（ｄ）の含有量が１〜４０ｇ／Ｌであり、
上記導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛より選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明２は、上記本発明１において、上記電気ニッケル−リンメッキ浴にサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤を含有することを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明３は、上記本発明１又は２において、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明５は、上記本発明本発明１〜４のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成することを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法である。
本発明では、不導態を形成し易いアルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた特定の軽金属上に、予め、所定のニッケル-リンメッキ浴を用いた電気メッキによりニッケル−リンの下地皮膜を形成した後、この下地皮膜を介して電気メッキなどで、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成するため、不導態を形成し易い上記軽金属上にも強固な密着性で導電性皮膜を形成できる。
この点を詳述すると、アルミニウム等の不導体を形成し易い特定の軽金属上に、各種の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成しようとしても、皮膜形成が困難か、密着不足になるという問題があることは前述の通りである。
そこで、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択しても、従来公知の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いた場合には、上記軽金属上に密着力のある下地皮膜を形成することは容易でなかったが、本発明では、特定の錯化剤、且つ、特定の界面活性剤を含む所定組成の電気ニッケル-リンメッキ浴を用いるため、ニッケル−リン皮膜を上記軽金属上に強固に形成でき、もって、この下地皮膜を介して当該軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成することができる。
この点を詳述すると、アルミニウム等の不導体を形成し易い特定の軽金属上に、各種の下地皮膜を介して導電性皮膜を形成しようとしても、皮膜形成が困難か、密着不足になるという問題があることは前述の通りである。
そこで、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択しても、従来公知の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いた場合には、上記軽金属上に密着力のある下地皮膜を形成することは容易でなかったが、本発明では、特定の錯化剤、且つ、特定の界面活性剤を含む所定組成の電気ニッケル-リンメッキ浴を用いるため、ニッケル−リン皮膜を上記軽金属上に強固に形成でき、もって、この下地皮膜を介して当該軽金属上に導電性皮膜を密着性良く形成することができる。
本発明は、アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態を形成し易い特定の軽金属上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銀、銅、スズなどの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を特定の錯化剤、且つ、特定の界面活性剤を含む所定組成の電気メッキ浴を用いたニッケル−リン皮膜で形成する方法である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含し、上記チタンは純チタン、チタン合金を包含する概念である。
上記アルミニウムは純アルミニウム、アルミニウム合金を包含し、上記マグネシウムは純マグネシウム、マグネシウム合金を包含し、上記チタンは純チタン、チタン合金を包含する概念である。
本発明は、具体的には、（1）アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、（2）当該下地皮膜上に所定の導電性皮膜を形成する工程とからなる（本発明１参照）。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)所定含有量のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを必須成分とする。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)所定含有量のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを必須成分とする。
上記可溶性ニッケル塩(ａ)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物（ｂ）としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.５モル／Ｌである。
上記リンを含む化合物は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.８モル／Ｌである。
また、上記リンを含む化合物（ｂ）としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.５モル／Ｌである。
上記リンを含む化合物は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.８モル／Ｌである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(ｃ)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果し、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩などが好適である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌである。
アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩などが好適である。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤（ｄ）はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、上記特定の軽金属と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３５ｇ／Ｌである。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は１〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜３５ｇ／Ｌである。
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤（ｅ）は軽金属に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
緩衝剤としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴には、光沢剤などの他の添加剤を含有することができる。
上記光沢剤にはサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、２−ブチン−１,４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールなどが挙げられる。
上記光沢剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
また、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用添加することを排除するものではない。但し、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加すると、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性を損なう点は後述の試験例に示す通りである。
上記光沢剤にはサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、２−ブチン−１,４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールなどが挙げられる。
上記光沢剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
また、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用添加することを排除するものではない。但し、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加すると、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性を損なう点は後述の試験例に示す通りである。
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴は上記軽金属上に下地形成することを目的とするが、酸性が強いと軽金属の表面に強固な酸化膜を形成するため、同メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当であり、好適には３.０〜７.０、より好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（1）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地工程（1）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。
また、下地形成工程（1）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地工程（1）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。
次いで、上記軽金属に形成したニッケル−リンの下地皮膜の上に、上層皮膜である導電性皮膜を形成する工程（2）を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛より選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましい。但し、アルミニウム、マグネシウムなどはメッキが難しいので、スパッタリング又は蒸着で形成する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛より選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましい。但し、アルミニウム、マグネシウムなどはメッキが難しいので、スパッタリング又は蒸着で形成する。
一方、本発明は上記軽金属上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、２層、３層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層（つまり、下地皮膜に臨む側）とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした２層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層（つまり、下地皮膜に臨む側）とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした２層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
以下、アルミニウムなどの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに上記軽金属上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、上記軽金属に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
《不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例１〜２３のうち、実施例１〜１３はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ皮膜（導電性皮膜）、実施例１５はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（導電性皮膜）、実施例１４と実施例１６はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（導電性皮膜）、実施例１７はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銀皮膜（導電性皮膜）、実施例１８はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／パラジウム皮膜（導電性皮膜）、実施例１９はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／金皮膜（導電性皮膜）、実施例２０はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ビスマス皮膜（導電性皮膜）、実施例２１はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ−ビスマス合金皮膜（導電性皮膜）の各例である。また、実施例２２〜２３は導電性皮膜が２層の例、それ以外の実施例は単層の例である。
実施例６と実施例９は錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例は同じくオキシカルボン酸又はその塩を用いた例である。
実施例１３は界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例である。
下記の実施例１〜２３のうち、実施例１〜１３はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ皮膜（導電性皮膜）、実施例１５はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（導電性皮膜）、実施例１４と実施例１６はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（導電性皮膜）、実施例１７はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銀皮膜（導電性皮膜）、実施例１８はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／パラジウム皮膜（導電性皮膜）、実施例１９はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／金皮膜（導電性皮膜）、実施例２０はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ビスマス皮膜（導電性皮膜）、実施例２１はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／スズ−ビスマス合金皮膜（導電性皮膜）の各例である。また、実施例２２〜２３は導電性皮膜が２層の例、それ以外の実施例は単層の例である。
実施例６と実施例９は錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例は同じくオキシカルボン酸又はその塩を用いた例である。
実施例１３は界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例である。
一方、下記の比較例１〜６のうち、比較例１はアルミニウム合金上に下地皮膜を形成せずに、導電性皮膜形成用のメッキ浴を用いて直接に電気メッキしたブランク例である。
比較例２はアルミニウム合金上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例であり、本比較例２は実施例１を基本として、当該実施例１のニッケル−リンメッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製し、このニッケル浴を下地形成用の電気メッキ浴に用いた例である。
比較例３〜５はアルミニウム合金上にニッケル−リンの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成しようとした例であり、比較例３は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の錯化剤を欠く例である。
比較例４は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤を欠く例であり、比較例５は同じく、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を用いた例である。
比較例６は冒述の特許文献２に準拠した例で、アルミニウム合金上に電気メッキではなく、無電解メッキによりニッケル−リン皮膜を形成し、当該無電解のニッケル−リン皮膜上に電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。
比較例２はアルミニウム合金上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例であり、本比較例２は実施例１を基本として、当該実施例１のニッケル−リンメッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製し、このニッケル浴を下地形成用の電気メッキ浴に用いた例である。
比較例３〜５はアルミニウム合金上にニッケル−リンの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成しようとした例であり、比較例３は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の錯化剤を欠く例である。
比較例４は実施例１を基本として、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤を欠く例であり、比較例５は同じく、下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を用いた例である。
比較例６は冒述の特許文献２に準拠した例で、アルミニウム合金上に電気メッキではなく、無電解メッキによりニッケル−リン皮膜を形成し、当該無電解のニッケル−リン皮膜上に電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。
（1）実施例１
次の（ｉ）〜（iv）に示すように、３種類の５cm×５cm角のアルミニウム合金板、並びに１種類の５cm×５cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした（下記の実施例２〜２２、比較例１〜６も同じ）。
特に、３種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
（ｉ） 試料１：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０２４Ｐ；ＪＩＳ規格）
（ii） 試料２：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０５２Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iii）試料３：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０６１Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iv） 試料４：マグネシウム合金／Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（ＡＺ３１；ＪＩＳ規格）
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム（３重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、水洗した後、下記（ａ）の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を各試料上に形成し、水洗した後、下記（ｂ）の電気メッキ浴を用いて導電性皮膜形成し、水洗した後、乾燥処理した。
下記（ａ）は上記試料（Ａｌ合金板、Ｍｇ合金板）上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するために建浴した電気ニッケル−リンメッキ浴の組成、並びに電気メッキ条件などを表す。下記（ｂ）は下地皮膜上に形成する導電性皮膜と、当該導電性皮膜を形成するための電気メッキ浴の組成を表す。
次の（ｉ）〜（iv）に示すように、３種類の５cm×５cm角のアルミニウム合金板、並びに１種類の５cm×５cm角のマグネシウム合金板を用意し、不導態形成性軽金属の各試料とした（下記の実施例２〜２２、比較例１〜６も同じ）。
特に、３種類のアルミニウム合金を選択したのは、当該合金の種類が多種に及ぶため、アルミニウム合金の種類が変わっても本発明の下地皮膜を密着性良く下張りできるか否かの汎用性を検証するためである。
（ｉ） 試料１：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｃｕ系（Ａ２０２４Ｐ；ＪＩＳ規格）
（ii） 試料２：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ系（Ａ５０５２Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iii）試料３：アルミニウム合金／Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（Ａ６０６１Ｐ；ＪＩＳ規格）
（iv） 試料４：マグネシウム合金／Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（ＡＺ３１；ＪＩＳ規格）
先ず、上記各試料を水酸化ナトリウム（３重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、水洗した後、下記（ａ）の電気ニッケル−リンメッキ浴を用いて下地皮膜を各試料上に形成し、水洗した後、下記（ｂ）の電気メッキ浴を用いて導電性皮膜形成し、水洗した後、乾燥処理した。
下記（ａ）は上記試料（Ａｌ合金板、Ｍｇ合金板）上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するために建浴した電気ニッケル−リンメッキ浴の組成、並びに電気メッキ条件などを表す。下記（ｂ）は下地皮膜上に形成する導電性皮膜と、当該導電性皮膜を形成するための電気メッキ浴の組成を表す。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
上記クエン酸は錯化剤、クミンフェノールのエチレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、ベンゼンスルホン酸塩とブチンジオールは光沢剤である。
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
上記クエン酸は錯化剤、クミンフェノールのエチレンオキシド付加物はノニオン系界面活性剤、ホウ酸は緩衝剤、ベンゼンスルホン酸塩とブチンジオールは光沢剤である。
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
（2）実施例２
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のニッケル塩を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（3）実施例３
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.０１μｍ
リンの含有率：４.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.０１μｍ
リンの含有率：４.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（4）実施例４
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
ニトロトリス（メチレンホスホン酸） ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
ニトロトリス（メチレンホスホン酸） ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（5）実施例５
実施例２を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例２を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴のリン化合物を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（6）実施例６
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（7）実施例７
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
酒石酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：４.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
酒石酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：４.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（8）実施例８
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（9）実施例９
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：６.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸 ０.４モル／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：６.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（10）実施例１０
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
グルコン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
グルコン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（11）実施例１１
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
ソルビトール ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：３.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
ソルビトール ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：３.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（12）実施例１２
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO2モル）
−ポリオキシプロピレン（PO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO2モル）
−ポリオキシプロピレン（PO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（13）実施例１３
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例５を基本として、電気ニッケル−リンメッキ浴の界面活性剤を変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸 ０.５モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（14）実施例１４
実施例１を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５モル／Ｌ
グリシン ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル ３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ７.０
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１３分
［メッキ皮膜］
膜厚：３μｍ
実施例１を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム １.５モル／Ｌ
グリシン ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル ３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ７.０
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１３分
［メッキ皮膜］
膜厚：３μｍ
（15）実施例１５
実施例１を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ニッケル
電気ニッケルメッキ浴として次の組成のワット浴を用いた。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として） ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.５モル／Ｌ
ホウ酸 ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
実施例１を基本として、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ニッケル
電気ニッケルメッキ浴として次の組成のワット浴を用いた。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として） ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として） ０.５モル／Ｌ
ホウ酸 ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整） ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（16）実施例１６
実施例２を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.８モル／Ｌ
硫酸 １.０モル／Ｌ
塩酸 １.８ミリモル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３.０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
実施例２を基本として、導電性皮膜を銅皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として） ０.８モル／Ｌ
硫酸 １.０モル／Ｌ
塩酸 １.８ミリモル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３.０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（17）実施例１７
実施例２を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ０.４５モル／Ｌ
コハク酸イミド １.５モル／Ｌ
四ホウ酸ナトリウム ０.０２５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ
実施例２を基本として、導電性皮膜を銀皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で電気銀メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として） ０.４５モル／Ｌ
コハク酸イミド １.５モル／Ｌ
四ホウ酸ナトリウム ０.０２５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ
（18）実施例１８
実施例５を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム（Ｐｄ2+として） ０.０２モル／Ｌ
硫酸 ０.４モル／Ｌ
リン酸 ０.６モル／Ｌ
亜硫酸 ０.００６モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：０.６Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ
実施例５を基本として、導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム（Ｐｄ2+として） ０.０２モル／Ｌ
硫酸 ０.４モル／Ｌ
リン酸 ０.６モル／Ｌ
亜硫酸 ０.００６モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：０.６Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ
（19）実施例１９
実施例５を基本として、導電性皮膜を金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：金
次の組成で電気金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金ナトリウム（Ａｕ+として） ０.０５モル／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
亜硫酸カリウム ０.００６モル／Ｌ
タリウム １０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：０.８Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ
実施例５を基本として、導電性皮膜を金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：金
次の組成で電気金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金ナトリウム（Ａｕ+として） ０.０５モル／Ｌ
亜硫酸ナトリウム ０.４モル／Ｌ
亜硫酸カリウム ０.００６モル／Ｌ
タリウム １０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：０.８Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.５μｍ
（20）実施例２０
実施例５を基本として、導電性皮膜をビスマス皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ビスマス
次の組成で電気ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.３モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ０.７モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO15モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ
実施例５を基本として、導電性皮膜をビスマス皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：ビスマス
次の組成で電気ビスマスメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.３モル／Ｌ
メタンスルホン酸 ０.７モル／Ｌ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（EO15モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：２.０μｍ
（21）実施例２１
実施例５を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.６モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.０２モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５.０μｍ
ビスマスの析出率：２％
実施例５を基本として、導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例５と同じ。
（ｂ）導電性皮膜：スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.６モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として） ０.０２モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５.０μｍ
ビスマスの析出率：２％
（22）実施例２２
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１５を基本として、下層側にニッケル皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：ニッケル
本実施例では、上記実施例１５のニッケル皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１５を基本として、下層側にニッケル皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：ニッケル
本実施例では、上記実施例１５のニッケル皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１５と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
（23）実施例２３
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１６を基本として、下層側に銅皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：銅
本実施例では、上記実施例１６の銅皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、銅メッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
２層の導電性皮膜を形成した例であり、実施例１６を基本として、下層側に銅皮膜を、上層側にスズ皮膜を形成した。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-1）下層側の導電性皮膜：銅
本実施例では、上記実施例１６の銅皮膜を下層側の導電性皮膜とした。
従って、銅メッキ浴の組成と電気メッキ条件は実施例１６と同じ。
（ｂ-2）上層側の導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸 １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：５μｍ
（24）比較例１（ブランク例）
前記実施例１を基本として、（ａ）の下地皮膜を形成せず、上記軽金属上に直接、実施例１の（ｂ）に記載のスズメッキ浴を用いて（同（ｂ）のメッキ条件で）電気メッキを行った。
その結果、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上への導電性皮膜（スズ皮膜）の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。
前記実施例１を基本として、（ａ）の下地皮膜を形成せず、上記軽金属上に直接、実施例１の（ｂ）に記載のスズメッキ浴を用いて（同（ｂ）のメッキ条件で）電気メッキを行った。
その結果、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上への導電性皮膜（スズ皮膜）の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、スズメッキ皮膜は形成されなかった。
（25）比較例２
実施例１を基本として、リン化合物を含まないメッキ浴を用いてニッケルの下地皮膜を形成した。導電性皮膜形成用の電気メッキ浴の組成及び電気メッキ条件は実施例１と同じである。
（ａ）下地皮膜：ニッケル皮膜
実施例１の（ａ）に記載のニッケル−リンメッキ浴に替えて、同メッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製した。
ニッケルメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、リン化合物を含まないメッキ浴を用いてニッケルの下地皮膜を形成した。導電性皮膜形成用の電気メッキ浴の組成及び電気メッキ条件は実施例１と同じである。
（ａ）下地皮膜：ニッケル皮膜
実施例１の（ａ）に記載のニッケル−リンメッキ浴に替えて、同メッキ浴からリン化合物を排除してニッケルメッキ浴を調製した。
ニッケルメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（26）比較例３
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の錯化剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
電気ニッケル−リンメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
上記メッキ浴に沈殿が発生して、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上に下地皮膜を形成できなかった。
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の錯化剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
電気ニッケル−リンメッキ浴の組成は次の通りである。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
上記メッキ浴に沈殿が発生して、アルミニウム合金、マグネシウム合金の各軽金属板上に下地皮膜を形成できなかった。
（27）比較例４
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の所定の界面活性剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の所定の界面活性剤を含まないニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（28）比較例５
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の界面活性剤に替えて、カチオン性界面活性剤を含むニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
実施例１を基本として、下地皮膜用の電気メッキ浴として本発明の界面活性剤に替えて、カチオン性界面活性剤を含むニッケル−リンメッキ浴を用いて電気メッキを行った。
（ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として） ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸 ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物 ０.４モル／Ｌ
クエン酸 ０.３モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.０２モル／Ｌ
２−ブチン−１,４−ジオール ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
（29）比較例６
冒述の特許文献２に準拠した例である。
即ち、実施例１を基本として、下地皮膜用の電気ニッケル−リンメッキ浴に替えて、無電解ニッケル−リンメッキ浴を用いて無電解メッキを行った。
（ａ）無電解ニッケル−リンメッキ浴の組成とメッキ条件
次の組成で無電解ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.１５モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.１０モル／Ｌ
酢酸ナトリウム ０.１５モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［無電解メッキ条件］
浴温：９０℃
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.８μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
冒述の特許文献２に準拠した例である。
即ち、実施例１を基本として、下地皮膜用の電気ニッケル−リンメッキ浴に替えて、無電解ニッケル−リンメッキ浴を用いて無電解メッキを行った。
（ａ）無電解ニッケル−リンメッキ浴の組成とメッキ条件
次の組成で無電解ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル（Ｎｉ2＋として） ０.１５モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０.１０モル／Ｌ
酢酸ナトリウム ０.１５モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整） ４.５
［無電解メッキ条件］
浴温：９０℃
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.８μｍ
リンの含有率：７.０％
（ｂ）導電性皮膜：スズ
上記実施例１と同じ。
《不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の密着性の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜２３並びに比較例１〜６の各導電性皮膜の形成方法を上記軽金属板（アルミニウム合金板、マグネシウム合金板）からなる各試料に適用して、得られた導電性皮膜に粘着テープを貼り付けて、粘着テープを剥離した場合に、当該導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜と軽金属板との境界に着目して、当該境界を起点として下地皮膜が軽金属板から剥離するか否かを観察し、不導態形成性の軽金属板に対する密着性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
○：下地皮膜は軽金属板から剥離しなかった。
×：下地皮膜は軽金属板から全面的に剥離した。
そこで、上記実施例１〜２３並びに比較例１〜６の各導電性皮膜の形成方法を上記軽金属板（アルミニウム合金板、マグネシウム合金板）からなる各試料に適用して、得られた導電性皮膜に粘着テープを貼り付けて、粘着テープを剥離した場合に、当該導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜と軽金属板との境界に着目して、当該境界を起点として下地皮膜が軽金属板から剥離するか否かを観察し、不導態形成性の軽金属板に対する密着性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
○：下地皮膜は軽金属板から剥離しなかった。
×：下地皮膜は軽金属板から全面的に剥離した。
下表はその試験結果である。
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料４のマグネシウム合金板については、実施例１〜２のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした（下表の実施例での「−−」参照）。
また、比較例１、３では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試ｎ」（ｎ＝１〜４）は「試料ｎ」を表す。
試１ 試２ 試３ 試４ 試１ 試２ 試３ 試４
実施例１ ○ ○ ○ ○ 実施例16 ○ ○ ○ −−
実施例２ ○ ○ ○ ○ 実施例17 ○ ○ ○ −−
実施例３ ○ ○ ○ −− 実施例18 ○ ○ ○ −−
実施例４ ○ ○ ○ −− 実施例19 ○ ○ ○ −−
実施例５ ○ ○ ○ −− 実施例20 ○ ○ ○ −−
実施例６ ○ ○ ○ −− 実施例21 ○ ○ ○ −−
実施例７ ○ ○ ○ −− 実施例22 ○ ○ ○ −−
実施例８ ○ ○ ○ −− 実施例23 ○ ○ ○ −−
実施例９ ○ ○ ○ −−
実施例10 ○ ○ ○ −− 比較例１ −− −− −−
実施例11 ○ ○ ○ −− 比較例２ × × ×
実施例12 ○ ○ ○ −− 比較例３ −− −− −−
実施例13 ○ ○ ○ −− 比較例４ × × ×
実施例14 ○ ○ ○ −− 比較例５ × × ×
実施例15 ○ ○ ○ −− 比較例６ × × ×
但し、マグネシウム合金はアルミニウム合金にように多種多様ではないため、試料４のマグネシウム合金板については、実施例１〜２のみ評価試験を行い、その試験結果をもって、それ以外の実施例の評価を推定することにした（下表の実施例での「−−」参照）。
また、比較例１、３では軽金属上に下地皮膜を形成できなかったので、下表の比較例での「−−」は下地皮膜の剥離試験自体を行わなかったことを示す。
下表の「試ｎ」（ｎ＝１〜４）は「試料ｎ」を表す。
試１ 試２ 試３ 試４ 試１ 試２ 試３ 試４
実施例１ ○ ○ ○ ○ 実施例16 ○ ○ ○ −−
実施例２ ○ ○ ○ ○ 実施例17 ○ ○ ○ −−
実施例３ ○ ○ ○ −− 実施例18 ○ ○ ○ −−
実施例４ ○ ○ ○ −− 実施例19 ○ ○ ○ −−
実施例５ ○ ○ ○ −− 実施例20 ○ ○ ○ −−
実施例６ ○ ○ ○ −− 実施例21 ○ ○ ○ −−
実施例７ ○ ○ ○ −− 実施例22 ○ ○ ○ −−
実施例８ ○ ○ ○ −− 実施例23 ○ ○ ○ −−
実施例９ ○ ○ ○ −−
実施例10 ○ ○ ○ −− 比較例１ −− −− −−
実施例11 ○ ○ ○ −− 比較例２ × × ×
実施例12 ○ ○ ○ −− 比較例３ −− −− −−
実施例13 ○ ○ ○ −− 比較例４ × × ×
実施例14 ○ ○ ○ −− 比較例５ × × ×
実施例15 ○ ○ ○ −− 比較例６ × × ×
《試験結果の評価》
上表によると、比較例１では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜（スズ皮膜）を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して軽金属板上に導電性皮膜を形成した実施例１〜２３では、いずれも下地皮膜は軽金属板に強固に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、３種類のアルミニウム合金の試料１〜３のいずれについても強固な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。
また、実施例（実施例１〜２）の下地皮膜はマグネシウム合金に強固な密着性を示すことから、他の実施例に拡張しても、マグネシウム合金に対して同様の有効性を示すことが推定できる。
従って、実施例１〜２３では、不導態形成性の軽金属板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を密着性良く形成できることが裏付けられた。
上表によると、比較例１では下地皮膜を形成せずに直接に、軽金属板上に導電性皮膜（スズ皮膜）を形成しようとしたが、スズ皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、下地皮膜を介して軽金属板上に導電性皮膜を形成した実施例１〜２３では、いずれも下地皮膜は軽金属板に強固に密着しており、特に、前述したように、アルミニウム合金は多種多様であるが、３種類のアルミニウム合金の試料１〜３のいずれについても強固な密着性を示し、アルミニウム合金に対して本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リン皮膜は汎用性があることが判断できる。
また、実施例（実施例１〜２）の下地皮膜はマグネシウム合金に強固な密着性を示すことから、他の実施例に拡張しても、マグネシウム合金に対して同様の有効性を示すことが推定できる。
従って、実施例１〜２３では、不導態形成性の軽金属板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を密着性良く形成できることが裏付けられた。
次いで、上記比較例２は軽金属上に電気メッキで形成する下地皮膜をニッケル−リン皮膜からニッケル皮膜に変更したものであるが、軽金属板（アルミニウム合金板）に対してニッケル皮膜の密着性はニッケル−リン皮膜に大きく劣り、従って、不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜（スズ皮膜）を密着性良く形成できなかった。
この比較例２を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの電着皮膜を選択することが重要であると判断できる。
この比較例２を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金のような不導態形成性の軽金属上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケルの電着皮膜では密着性に劣り、強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの電着皮膜を選択することが重要であると判断できる。
上記比較例３〜５は下地皮膜がニッケル−リン皮膜の例である。
比較例３は本発明の所定の錯化剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成しようとしたものであるが、メッキ浴が不安定なために沈殿が発生して、電着皮膜を形成できなかった。
比較例４は本発明の所定の界面活性剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成したものであり、比較例５は本発明の所定の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を使用したニッケル−リンメッキ浴で下地皮膜を形成したものであるが、共にニッケル−リン皮膜の密着性は前記比較例２と同様に劣った。尚、カチオン性界面活性剤に替えて、アニオン性界面活性剤を使用すると、ニッケル−リンメッキ浴に沈殿が発生して、そもそもメッキ浴として成立しなかった。
従って、これらの比較例３〜５を実施例１〜２３に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの電着皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤、且つ、所定の界面活性剤などを含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。
比較例３は本発明の所定の錯化剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成しようとしたものであるが、メッキ浴が不安定なために沈殿が発生して、電着皮膜を形成できなかった。
比較例４は本発明の所定の界面活性剤を欠くニッケル−リンメッキ浴で軽金属上に下地皮膜を形成したものであり、比較例５は本発明の所定の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を使用したニッケル−リンメッキ浴で下地皮膜を形成したものであるが、共にニッケル−リン皮膜の密着性は前記比較例２と同様に劣った。尚、カチオン性界面活性剤に替えて、アニオン性界面活性剤を使用すると、ニッケル−リンメッキ浴に沈殿が発生して、そもそもメッキ浴として成立しなかった。
従って、これらの比較例３〜５を実施例１〜２３に対比すると、軽金属上に強固なニッケル−リンの電着皮膜を形成するには、従来公知のニッケル−リンメッキ浴ではなく、所定の錯化剤、且つ、所定の界面活性剤などを含有する本発明のニッケル−リンメッキ浴を選択することの重要性が明らかになった。
比較例６は冒述の特許文献２に準拠したもので、軽金属上にニッケル−リンの下地皮膜を形成するに際して、電気メッキではなく、無電解ニッケル−リン浴を用いた無電解メッキにより形成したものであるが、無電解ニッケル−リン皮膜の密着性は電着皮膜に対して大きく劣った。
従って、当該比較例６を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金などの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜を密着性良く形成するには、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択するだけでは足りず、無電解メッキではなく、電気メッキによりニッケル−リンの電着皮膜を選択する必要があることが判断できる。
従って、当該比較例６を実施例１〜２３に対比すると、アルミニウム合金などの不導態形成性の軽金属上に下地皮膜を密着性良く形成するには、下地皮膜にニッケル−リン皮膜を選択するだけでは足りず、無電解メッキではなく、電気メッキによりニッケル−リンの電着皮膜を選択する必要があることが判断できる。
そこで、実施例１〜２３を詳細に説明する。
実施例１〜１３は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例１４と１６は同じく銅皮膜、実施例１５は同じくニッケル皮膜、実施例１７は同じく銀皮膜、実施例１８は同じくパラジウム皮膜、実施例１９は同じく金皮膜、実施例２０は同じくビスマス皮膜、実施例２１は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。
所定の錯化剤、所定の界面活性剤などを含有する本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介すると、アルミニウム合金上にスズ、銅、銀、パラジウム、金、ビスマスの各種単独金属、或は、スズ−ビスマス合金からなる導電性皮膜を共に密着性良く形成できた。また、マグネシウム合金上にも、本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介することで、導電性皮膜の代表としてスズ皮膜を同様に密着性良く形成できた。
尚、本実施例１〜２３では、アルミニウム合金などの軽金属素材上に下地皮膜を形成する前処理としてアルカリ脱脂をしているが、前処理なしで直接に素材上に下地皮膜を形成しても、実用的な密着性を一応確保できるという結果が得られた。つまり、当該前処理をすれば、さらに確実な密着性が得られるということである。
実施例１〜１３は導電性皮膜がスズ皮膜、実施例１４と１６は同じく銅皮膜、実施例１５は同じくニッケル皮膜、実施例１７は同じく銀皮膜、実施例１８は同じくパラジウム皮膜、実施例１９は同じく金皮膜、実施例２０は同じくビスマス皮膜、実施例２１は同じくスズ−ビスマス皮膜の各例である。
所定の錯化剤、所定の界面活性剤などを含有する本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介すると、アルミニウム合金上にスズ、銅、銀、パラジウム、金、ビスマスの各種単独金属、或は、スズ−ビスマス合金からなる導電性皮膜を共に密着性良く形成できた。また、マグネシウム合金上にも、本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介することで、導電性皮膜の代表としてスズ皮膜を同様に密着性良く形成できた。
尚、本実施例１〜２３では、アルミニウム合金などの軽金属素材上に下地皮膜を形成する前処理としてアルカリ脱脂をしているが、前処理なしで直接に素材上に下地皮膜を形成しても、実用的な密着性を一応確保できるという結果が得られた。つまり、当該前処理をすれば、さらに確実な密着性が得られるということである。
導電性皮膜が共にスズ皮膜である実施例１〜１３において、下地皮膜形成用の電気メッキ浴の錯化剤、界面活性剤、ニッケル塩、リン化合物の種類を変更した例であるが、下地形成用のニッケル−リンメッキ浴の組成を自由に選択しても、不導態形成性の軽金属に対する下地皮膜の強固な密着性を共に保持できることが判断できる。
例えば、実施例６と９は下地形成用電気メッキ浴に含有する錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例はオキシカルボン酸又はその塩を用いた例であるが、特定の錯化剤のうちのいずれを選択しても、下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
また、実施例１３は下地形成用の電気メッキ浴に含有する界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、ノニオン性及び両性のいずれの界面活性剤を選択しても、同じく下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例１と２はニッケル塩を変更した例、実施例１、３〜５はリン化合物を変更した例であるが、これらの自由な選択に対して、共に下地皮膜の良好な密着性は変わらなかった。
例えば、実施例６と９は下地形成用電気メッキ浴に含有する錯化剤にアミノカルボン酸を用いた例、実施例１１は同じく糖質を用いた例、他の実施例はオキシカルボン酸又はその塩を用いた例であるが、特定の錯化剤のうちのいずれを選択しても、下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
また、実施例１３は下地形成用の電気メッキ浴に含有する界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、ノニオン性及び両性のいずれの界面活性剤を選択しても、同じく下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例１と２はニッケル塩を変更した例、実施例１、３〜５はリン化合物を変更した例であるが、これらの自由な選択に対して、共に下地皮膜の良好な密着性は変わらなかった。
実施例１〜２３によれば、不導体形成性の軽金属上に下地皮膜を強固に形成するには、０.３μｍ以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例３を見ると０.０１μｍのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。
従って、アルミニウム、マグネシウムのような不導体形成性の軽金属上にスズ、銅、銀などの導電性皮膜を形成しようとする場合、ニッケル−リン皮膜を電気メッキで薄く下張りするだけで上記導電性皮膜を強固に密着できるので、煩雑な作業を必要とせず、生産性は高い。
また、実施例１〜２１は導電性皮膜が単層の例、実施例２２〜２３は複層（２層）の例である。
即ち、上記実施例２２はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例、実施例２３は同じくニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例であり、円滑なメッキ操作で、不導体を形成し易いアルミニウム上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を介して２層の導電性皮膜を強固に形成することができた。
従って、アルミニウム、マグネシウムのような不導体形成性の軽金属上にスズ、銅、銀などの導電性皮膜を形成しようとする場合、ニッケル−リン皮膜を電気メッキで薄く下張りするだけで上記導電性皮膜を強固に密着できるので、煩雑な作業を必要とせず、生産性は高い。
また、実施例１〜２１は導電性皮膜が単層の例、実施例２２〜２３は複層（２層）の例である。
即ち、上記実施例２２はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／ニッケル皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例、実施例２３は同じくニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（下層側の導電性皮膜）／スズ皮膜（上層側の導電性皮膜）の例であり、円滑なメッキ操作で、不導体を形成し易いアルミニウム上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を介して２層の導電性皮膜を強固に形成することができた。
Claims (6)
- アルミニウム、マグネシウム、チタンより選ばれた不導態形成性の軽金属上に導電性皮膜を形成する方法において、
（1）上記不導態形成性軽金属上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（2）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤
とを含有するとともに、
上記界面活性剤（ｄ）の含有量が１〜４０ｇ／Ｌであり、
上記導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛より選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。 - 上記電気ニッケル−リンメッキ浴にサッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた光沢剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴の錯化剤(ｃ)がクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。
- 電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。
- 上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。
- 上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不導態形成性軽金属上への導電性皮膜形成方法。
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