TWI449815B - 無氰化物白青銅之黏著促進方法 - Google Patents

無氰化物白青銅之黏著促進方法 Download PDF

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Description

無氰化物白青銅之黏著促進方法
本發明係有關於在銅或銅合金底層上之無氰化物白青銅之黏著促進方法。更具體而言，本發明係有關於在銅或銅合金底層上之無氰化物白青銅之黏著促進方法，其中，該白青銅係自無氰化物白青銅電鍍浴電鍍至塗覆於銅或銅合金底層上之包含空隙抑制金屬之金屬層上。
常見用於自包含氰化物浴電鍍白青銅或錫/銅合金之方法。此等常規的以氰化物為基礎的白青銅電鍍過程係通常使用於裝飾應用，於裝飾應用中因為鎳的誘發過敏症的性質故鎳係不非所欲者，或作為昂貴的銀或鈀的替代物。在該等應用中，通常使用高整平性酸銅或銅合金底層，以達成鏡面光亮、低表面粗糙度裝飾潤飾。然而，除了處理裝飾應用的工業外，鎳的替換在某些技術領域也越來越重要，例如在塗覆電子部件或在機械工程和在塗覆軸承覆蓋層和摩擦層之製程技術，以及在一些連接器應用上，其中鎳的磁性係不理想的。
然而，此等常規的以氰化物為基礎的白青銅浴有毒性，這使得它們的用途從環境的角度來看有問題以及會危害使用該浴的工作者。發展無氰化物浴已推動多年，然而改變浴中電解質的結果為技術和經濟上都有缺點。例如，以焦磷酸鹽或草酸鹽為基底的電解質，其操作的pH範圍在5至9，具有緩慢的沉積速率。可能因修飾電解質而出現之 額外的問題包括沈積物的物理性質(例如，導致非所欲沈積物之粒度、形態或合金組成物)。因此，從經濟和技術上來看，發展能完全並最終取代健全鎳製程之無氰化物白青銅製程係具挑戰性且實際上尚未成功。
已嘗試使用電鍍自酸性無氰化物浴之錫/銅白青銅，以滿足鎳替代品之技術需求，然而，自酸性無氰化物錫/銅電鍍浴電鍍之介金屬化合物層在銅底層上已具有差的黏著性，例如在高整平性之經電鍍酸銅底層上。黏著失敗係由於空隙(void)之形成。此空隙通常被稱為柯肯德爾(Kirkendall)空隙。柯肯德爾空隙形成現象係已知的。雖然使用含鹼性氰化物浴不會觀察到此空隙，由於氰化物浴的有害性質在工業上係不理想的。由於銅和錫離子在銅和自酸性無氰化物錫/銅浴沈積的經電鍍介金屬錫/銅化合物層之介面間之互擴散，係形成柯肯德爾空隙。此外，錫/銅合金和銅層暴露的溫度越高，其擴散速率越大，因此亦增加空隙化和差黏著性。於暴露在80℃和更高之溫度後，典型地觀察到明顯的空隙。因此，需要改善在銅或銅合金上自無氰化物電鍍浴電鍍白青銅之黏著性的方法。
方法包括提供含銅層、沈積相鄰於含銅層之包含一種或多種空隙抑制金屬的金屬層；以及自無氰化物錫/銅電鍍浴電鍍相鄰於包含一種或多種空隙抑制金屬的金屬層之錫/銅合金層。此方法提供錫/銅合金對含銅層良好的黏著性，同時減少經常在錫/銅層和含銅層介面間之空隙，即使 是暴露於升高的溫度後亦然。
此方法可用在塗覆電子部件的電子產業和塗覆軸承覆蓋和摩擦層之製程技術。此方法亦可用於製造珠寶和在裝飾應用上替換鎳。
使用於本說明書全文中時，除非文中另行指明，否則下列縮寫具有下述意義：℃=攝氏度數；mg=毫克；g=公克；L=公升；mL=毫升；mm=毫米；cm=厘米；A=安培；dm=公寸；ASD=每平方公寸之安培；V=伏特；FE-SEM=場發射掃描電子顯微鏡；PVD=物理氣相沉積；CVD=化學氣相沉積；EO/PO=環氧乙烷/環氧丙烷；μ m=微米(micro,micrometer)以及ppm=每百萬份之份數；術語「電鍍」、「鍍覆」與「沉積」於本說明書全文中可互換使用；術語「膜」與「層」於本說明書全文中可互換使用；術語「相鄰」意即「鄰接或旁邊且接合的」；所有數值範圍皆包含上、下限值，且除了此等數值範圍於邏輯上受到總和至多100%之限制外，其餘皆可以任何順序組合使用。
含銅層可為銅或可為銅合金例如，但不限於，錫/銅、銀/銅、金/銅、銅/鋅、銅/鎳、銅/鈹、錫/銀/銅和錫/銅/鉍。錫合金具有少於10%之錫含量。銅/鋅合金具有少於4%之鋅含量。鉍合金具有少於10%之鉍含量。含銅層較佳係銅、銀/銅、金/銅或鎳/銅，含銅層更佳係銅、銀/銅或鎳/銅。含銅層最佳係銅。
含銅層可為商購的或可藉由該技藝和文獻中已知的常 規的方法沈積含銅層而相鄰於基材。此方法包括，但不限於電鍍、無電鍍覆、浸漬鍍覆、PVD和CVD。相鄰於基材表面之含銅層較佳係藉由電鍍、無電鍍覆和浸漬鍍覆沈積。含銅層更佳係藉由電鍍或無電鍍覆沈積，最佳係藉由電鍍沈積。可使用常規的銅浴和銅合金浴沈積銅或銅合金在基材上。銅或銅合金較佳係自高整平性銅或銅合金浴電沈積。銅或銅合金典型地係於自室溫至80℃或例如自室溫至50℃鍍覆。當電鍍銅或銅合金時，電流密度範圍可自0.1 ASD至10 ASD，較佳係自1至5 ASD。沈積的含銅層具有至少5μ m或例如自10μ m至1000μ m或例如自20μ m至500μ m之厚度。
金屬來源的形態可依照用於沈積金屬的方法改變。典型地，當金屬藉由PVD和CVD沈積，最先提供它們的還原金屬的形態。當金屬自電鍍、無電鍍覆和浸漬浴沈積，他們典型地係呈水溶性鹽類的形態。銅離子的來源包括，但不限於，亞銅鹽或銅鹽。亞銅鹽(Cu+ )包括，但不限於，氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅及碘化亞銅。銅鹽(Cu2+ )包括，但不限於，有機硫酸銅(cupric organosulfates)例如甲磺酸銅、硫酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氧化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、琥珀酸銅、胺基磺酸銅，氟硼酸銅、甲酸銅和氟矽酸銅。亞銅鹽和銅鹽較佳係水溶性。可包括於常規量之銅鹽。它們典型地包括0.1 g/L至200 g/L或例如自0.5 g/L至150 g/L或例如自1 g/L至50 g/L之含量。
銅鍍浴可包括一種或多種常規的添加劑，但不限於，電解質、亮光劑、整平劑、固化劑、濕潤劑、介面活性劑、延展性調節劑、抑制劑、抗氧化劑、緩衝劑、pH調節劑、還原劑、螫合劑和錯合劑。銅合金鍍浴亦包括一種或多種常規量之合金金屬。此添加劑係該技藝和文獻中已知的且可採常規量包括於銅浴中。銅或銅合金電鍍浴較佳係包括一種或多種提供高整平性的銅電鍍浴之濃度的整平劑。高整平性係期望提供實質上光滑的表面以接受包含一種或多種空隙抑制金屬之金屬層以及白青銅頂層。典型的整平劑例如，但不限於，染料和亮光劑化合物例如，但不限於，二硫化物，係以500ppm至1 g/L含量包括於銅浴中，較佳係自750ppm至1 g/L。此整平劑係該技藝和文獻中已知的。
雖銅或銅合金浴的pH範圍可為自小於1至14的範圍內，銅或銅合金浴較佳係低於7。銅浴的pH更佳係自小於1至6，或例如自小於1至4，或例如自小於1至3。因為酸銅和酸銅合金浴可形成光滑明亮的表面，此酸銅和酸銅/合金浴於裝飾應用係較佳，例如珠寶製造。在裝飾產品製造中，酸銅浴係最佳的。一種或多種無機和有機酸係典型地添加至銅或銅合金浴以提供所欲的酸環境。
基材可為導電材料，或若該基材為電介質，其可使用該技藝和文獻中已知的使介電質材料導電的傳統方法使之導電。該基材係用於電子裝置之部件例如連接器、引線架、封裝、光電子部件和印刷線路板，及用於裝飾目的之任何 基材，例如但不限於珠寶。該基材可以導電材製造，例如鐵、鐵合金、銅、銅合金、鎳和鎳合金。介電質材料包括，但不限於聚苯胺和聚塞吩。包括導電充填物之塑料例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯、聚乙烯、聚亞醯胺、聚胺甲酸酯、丙烯酸細樹脂和環氧樹脂，其亦可使用電解質組成物鍍覆之。可使用常規的清潔方法和材料例如，但不限於，浸泡清潔劑、陽極和陰極脫脂與隨後脫脂表面之活化來準備基材以茲進行金屬化。此方法和產品係該技藝和文獻中已知的。
空隙抑制黏著層的金屬可藉由該技藝和文獻中已知的常規方法沈積而相鄰於含銅層。此方法包括，但不限於電鍍、無電鍍覆、浸漬鍍覆、PVD和CVD。金屬較佳係藉由電鍍沈積、無電鍍覆或浸漬鍍覆，更佳係藉由電鍍或無電鍍覆，最佳係藉由電鍍。鍍覆浴溫度一般係自室溫和更高溫度，典型地自室溫至100℃，更典型地自室溫至60℃。當電鍍金屬或金屬合金時，電流密度範圍可自0.01ASD至5ASD，典型地自0.1ASD至3ASD。
此空隙抑制黏著促進層係至少0.02μ m厚或較佳係自0.05μ m至10μ m，更佳係自0.05μ m至5μ m。此金屬抑制空隙之形成，該空隙俗稱為柯肯德爾空隙，其典型地形成於自無氰化物電鍍浴沈積之白青銅和含銅層之間的介面。白青銅和含銅層即使加熱至80℃和更高之溫度後，在白青銅和含銅層之間的介面不會形成或實質上減少柯肯德爾空隙。空隙抑制金屬包括，但不限於，鋅、鉍和鎳。空 隙抑制金屬較佳係選自鋅和鉍。空隙抑制金屬更佳係選自鋅。空隙抑制金屬黏著促進層可為單一種空隙抑制金屬或空隙抑制金屬之二元或三元合金。或者，黏著促進層可為空隙抑制金屬之二元、三元或四元合金和一種或多種非空隙抑制金屬。此非空隙抑制金屬通常包括，但不限於，銅、錫、金、鉑、釕、銠和銥。此金屬較佳係選自銅、錫和金。此金屬最佳係選自銅和錫。此金屬最佳係銅。可使用此非空隙抑制金屬的常規的來源。通常，當一種或多種空隙抑制金屬係與非空隙抑制金屬之二元、三元或四元合金的一部分，該空隙抑制金屬佔至少4重量%之合金，較佳係10重量%至90重量%，更佳係自15重量%至70重量%，最佳係自20重量%至50重量%。當鋅係與非空隙抑制金屬組合之空隙抑制金屬，鋅含量係至少4重量%，較佳係自5重量%至90重量%。當鉍係與非空隙抑制金屬組合，鉍含量係至少10重量%，較佳係10重量%至30重量%。然而，可進行少量實驗以決定在特殊用途中，空隙抑制金屬和非空隙抑制金屬的含量。
可使用空隙抑制金屬之常規的來源。金屬之形態可依照沈積金屬之欲使用方法改變。典型地當金屬藉由PVD和CVD沈積，最初它們係採它們的還原金屬形態提供。當金屬係自電鍍、無電鍍覆和浸漬浴沈積時，它們典型地係水溶性鹽類之形態。可使用常規的金屬和金屬合金鍍浴。鋅鹽包括，但不限於、氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、乳酸鋅和硝酸鋅。鉍鹽包括，但不限於、烷磺酸鉍、硝酸鉍、乙酸 鉍、氧化鉍和酒石酸鉍。鎳鹽包括，但不限於硫酸鎳、胺基磺酸鎳、磷酸鎳和氯化鎳。該提供空隙抑制金屬之金屬鹽可以彼等常規量使用。此金屬鹽通常佔至少0.01 g/L或例如自0.1 g/L至100 g/L或例如自1 g/L至70 g/L之量。該空隙抑制金屬鹽較佳係佔2 g/L至60 g/L之量。
空隙抑制金屬鍍浴可包括一種或多種常規的添加劑，例如，但不限於，電解質、亮光劑、整平劑、固化劑、濕潤劑、介面活性劑、延展性調節劑、抑制劑、抗氧化劑、緩衝劑、pH調節劑、還原劑、螫合劑和錯合劑。此添加劑係該技藝和文獻中已知的且可以常規量包括在鍍浴中。
當空隙抑制層係實質上由鋅組成時，可視需要進行基材與鋅和銅底層之後處理。於鋅鍍後，以壓縮空氣乾燥鍍覆部分，且於自100℃至200℃加熱0.5至2小時以形成黃銅層。該黃銅層係空隙抑制層且典型係黃色並包括形成80%至64%銅和20%至36%鋅。然後在沈積白青銅之前將黃銅層脫脂和活化。可使用規的方法空氣乾燥、脫脂、活化和加熱基材。
白青銅之層係沈積在空隙抑制金屬層上。白青銅係藉由自無氰化物之電鍍浴電鍍錫/銅層而沈積。雖然預見可使用任何安定的無氰化物白青銅電鍍浴以沈積錫/銅合金層，較佳係使用以下描述之白青銅配方。
該白青銅電鍍浴包括一種或多種錫離子之來源、一種或多種銅離子之來源和一種或多種選自巰基三唑和巰基四唑所組成群組之硫醇。該水性電解質組成物係無氰化物且 對環境以及工作者友善。廢物處理的成本和危害性較低，且與毒性化學物品一起工作或工作者使用該鍍浴之危險係顯著減少。
錫之來源包括，但不限於，有機磺酸亞錫(如甲磺酸亞錫)、硫酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、乳酸亞錫和鹵化亞錫(如溴化亞錫、氯化亞錫、二水合氯化亞錫)。許多亞錫鹽係可商購的。亞錫鹽之含量，根據轉換成錫(II)之重量，可於例如自1 g/L至150 g/L或例如自5 g/L至30 g/L之範圍。
銅的來源可與以上揭露之在酸銅浴中使用之銅浴相同。在錫/銅浴中之一種或多種銅的來源可佔0.5 g/L至150 g/L或例如自10 g/L至50 g/L之量。
硫醇包括選自巰基三唑和巰基四唑所組成群組之化合物。此硫醇可自文獻製備或可商購。雖然沒有被理論所束縛，相信此硫醇將錫和銅離子安定在其低的氧化態，因此改善錫/銅合金之均勻性。在組成物中此硫醇佔0.001 g/L至100 g/L或例如自0.01 g/L至50 g/L或例如自1 g/L至10 g/L之量。
巰基三唑具有下列通式： 其中，M為氫、NH4 、鈉或鉀，以及R1 與R2 係獨立地為經取代或未經取代之(C1 至C18 )烷基、或經取代或未經取代之(C6 至C10 )芳基。取代基包含，但不限於，烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、胺基、磺酸基(sulfo group)、胺磺醯基、經取代之胺磺醯基、磺醯基苯基、磺醯基-烷基、氟磺醯基、磺醯胺基苯基(sulfoamidophenyl)、磺醯胺基-烷基、羧基、羧酸根(carboxylate)、脲基、胺甲醯基、胺甲醯基-苯基、胺甲醯基烷基、羰基烷基以及羰基苯基。此類巰基三唑包含，但不限於，5-乙基-3-巰基-4-苯基-1,2,4-三唑、3-巰基-5-戊基-4-苯基-1,2,4-三唑、4,5-二苯基-3-巰基-1,2,4-三唑、3-巰基-4-苯基-5-十一基-1,2,4-三唑、4,5-二乙基-3-巰基-1,2,4-三唑、4-乙基-3-巰基-5-戊基-1,2,4-三唑、4-乙基-3-巰基-5-苯基-1,2,4-三唑、5-對-胺基苯基-4-乙基-3-巰基-1,2,4-三唑、5-對-乙醯胺基苯基-4-乙基-3-巰基-1,2,4-三唑、5-對-己醯胺基苯基-4-乙基-3-巰基-1,2,4-三唑、以及4-乙基-5-對-十二醯胺基苯基-3-巰基-1,2,4-三唑。
巰基四唑具有下列通式： 其中，M為氫、NH4 、鈉或鉀，以及R3 為經取代或未經取代 之(C1 至C20 )烷基、或經取代或未經取代之(C6 至C10 )芳基。取代基包含，但不限於，烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、胺基、經取代之胺基、磺酸基、胺磺醯基、經取代之胺磺醯基、磺醯基苯基、磺醯基-烷基、氟磺醯基、磺醯胺基苯基、磺醯胺基-烷基、羧基、羧酸根(carboxylate)、脲基、胺甲醯基、胺甲醯基-苯基、胺甲醯基烷基、羰基烷基、以及羰基苯基。此類巰基四唑包含，但不限於，1-(2-二甲基胺基乙基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(2-二乙基胺基乙基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(3-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巰基四唑、1-((3-N-羧基甲基)-脲基苯基)-5-巰基四唑、1-((3-N-乙基草醯胺基)苯基)-5-巰基四唑、1-(4-乙醯胺基苯基)-5-巰基四唑、以及1-(4-羧基苯基)-5-巰基四唑。
典型地係將巰基四唑使用於錫/銅合金組成物中。更典型地係將巰基四唑中R3 為包含經取代或未經取代之胺基取代基者使用於錫/銅合金組成物中。
該組成物亦可包括一種或多種視需要的添加劑。此添加劑包括，但不限於，介面活性劑或濕潤劑、錯合劑或螫合劑、抗氧化劑、亮光劑、微晶劑、緩衝劑和導電劑。
介面活性劑或濕潤劑包括，但不限於，包含一種或多種烷基之脂肪族醇之EO和/或PO衍生物或芳族醇之EO和/或PO衍生物。脂肪族醇可為飽和或不飽和。此脂肪族和芳族醇可進一步以例如硫酸基或磺酸基取代。合適的濕潤劑包括，但不限於，包含12莫耳EO之乙氧基化聚苯乙烯化 苯酚(ethoxylated polystyrenated phenol)、包含5莫耳EO之乙氧基化丁醇、包含16莫耳EO之乙氧基化丁醇、包含8莫耳EO之乙氧基化丁醇、包含12莫耳EO之乙氧基化辛醇、包含12莫耳EO之乙氧基化辛基酚、乙氧基化/丙氧基化丁醇、氧化乙烯/氧化丙烯區段共聚物、包含8或13莫耳EO之乙氧基化β-奈酚、包含10莫耳EO之乙氧基化β-奈酚、包含10莫耳EO之乙氧基化雙酚A、包含13莫耳EO之乙氧基化雙酚A、包含30莫耳EO之硫酸化乙氧基化雙酚A和包含8莫耳EO之乙氧基化雙酚A。典型地，係以0.1 g/L至50 g/L，和較佳係0.5 g/L至10 g/L之量添加此非離子型介面活性劑或濕潤劑。
錯合劑或螫合劑包括，但不限於，羧酸和其鹽，例如二羧酸其包括，但不限於，草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和蘋果酸，三羧酸其包括，但不限於，檸檬酸、1,2,3-丙三甲酸、芳族羧酸其包括，但不限於，苯乙酸、苯甲酸、和大茴香酸，和胺基羧酸其包括，但不限於，亞胺基二乙酸、氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二琥珀酸、二亞乙基三胺五乙酸、N-雜環羧酸例如吡啶羧酸、二吡啶羧酸、吡嗪羧酸和吡嗪二羧酸。亦可使用上述酸之鹽。此鹽包括，但不限於，鹼金屬鹽例如鈉、鉀和鋰鹽。此錯合劑或螫合劑以10 g/L至100 g/L，或例如自15 g/L至50 g/L之量包括在組成物中。
可添加抗氧化劑至組成物中以協助維持錫於可溶性二價狀態。該抗氧化劑包括，但不限於，羧酸，例如三羥苯 甲酸和乙酸、甲酚、氫醌、氫醌磺酸和羥化芳族化合物，例如間苯二酚、兒茶酚和焦兒茶酚。此抗氧化劑以0.1 g/L至5 g/L之量包括在組成物中。
其他可助於減少亞錫氧化的其他化合物包括，但不限於，芳族二醇，例如未經取代及經取代的苯二酚、萘二酚、蔥二酚或其混合物。可存在於經取代的苯二酚及萘二酚之取代基包括，但不限於，至高12碳原子的烷基、鹵素例如氯、環烷基例如環己基及芳基例如苯基。芳族二醇包括，但不限於，1,2-苯二酚、甲基-1,4-苯二酚、環己基-1,4-苯二酚、苯基-1,4-苯二酚、1,2-萘二酚及1,4-萘二酚。芳族二醇可以0.05 g/L至10 g/L之量包括在組成物中。
可視需要添加至錫/銅合金組成物中之亮光劑包括，但不限於，芳族醛，例如氯苯甲醛、芳族醛衍生物例如亞苄丙酮和脂肪族醛，例如乙醛和戊二醛。其他合適的亮光劑包括，但不限於，硝酸鉍、硝酸鈷、氯化氧銻(III)和硒酸。此亮光劑以0.5 g/L至3 g/L之量包括在組成物中。
在電解質組成物中可包括導電劑以在電鍍期間維持組成物中合適的電流。此導電劑包括，但不限於，鹼金屬硫酸鹽，例如硫酸鈉、鹼金屬烷磺酸鹽，例如甲烷磺酸鈉、鹼金屬氯化物，例如氯化鈉或氯化鉀、硫酸銨、甲烷磺酸、硫酸、檸檬酸、醋酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸鹽之稀釋可溶性鹽，例如檸檬酸銨、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽，例如葡萄糖酸鈉、焦磷酸鉀或其混合物。此導電劑亦幫助維持組成物中之pH。可以例如自5 gm/L至300 gm/L或例如自20 gm/L 至150 gm/L之量採用導電劑。
可進一步添加微晶劑以改善沈積外觀和操作電流密度範圍。此微晶劑包括，但不限於，烷氧鹽，例如聚乙氧基胺JEFFAMINE T-403或TRITON RW、硫酸烷基乙氧基化物，例如TRITON QS-15和明膠或明膠衍生物。此微晶劑之量範圍自0.01至20 mL/L，或例如自0.5至8 mL/L或例如自1至5 mL/L。
白青銅二元合金包括自10%至60%錫和40%至90%銅或例如自10%至40%錫和60%至90%銅。典型地，該白青銅沈積自具有平衡和非平衡結構例如Cu6 Sn5 或Cu3 Sn之酸性電解質電鍍。該白青銅二元合金有均勻的白色、鮮豔的顏色，其有助於後電鍍金屬表層，如鉻。二元合金亦係安定的。
基材係與電鍍浴接觸足夠時間以相鄰於空隙抑制層電鍍白青銅膜，膜厚範圍自0.01μ m至20μ m或例如自0.1μ m至10μ m或例如自1μ m至5μ m。可藉由將基材浸漬於渡浴中的垂直應用施用電鍍浴，或可噴在基材之空隙抑制層上(例如在水平電鍍)。其他電鍍實例包括，但不限於，掛鍍、滾鍍和高速電鍍例如箍鍍或噴鍍。
電流密度範圍可自0.01 ASD至20 ASD。該範圍可依照使用的方法改變。例如掛鍍的電流密度範圍可自0.5 ASD至5 ASD或例如自1 ASD至3 ASD。滾鍍的電流密度範圍可自0.01 ASD至1 ASD或例如自0.1 ASD至0.5 ASD。陽極可為可溶性，例如錫、銅或錫/銅合金，或不可溶性陽極，例如三氧化銥或二氧化鉑。其他類型之不可溶性和可溶性 陽極係合適的。鍍覆溫度範圍可自15℃至100℃或例如自20℃至50℃。鍍浴之pH範圍自少於1至10，較佳係自0至8，更佳係自0至5。
第1圖說明不同金屬層之基本結構。第1圖係包含相鄰於空隙抑制層之白青銅層之物件，該空隙抑制層係相鄰於銅或銅合金層。該銅或銅合金層係相鄰於基材。
該方法提供錫/銅合金至含銅層之良好的黏著性且同時減少經常在錫/銅層和含銅層之間的介面所發現之空隙，甚至是將鍍覆基材暴露在80℃和更高之高溫。
下列實施例係意欲進一步說明本發明之具體實施例，而非意欲限制本發明之範疇。
實施例1
清潔的黃銅板基材(70%Cu/30%Zn)5cm×5cm在標準條件下以自COPPER GLEAMTM DL 900高整平性酸銅電鍍溶液之銅鍍覆(得自羅門哈斯電子材料(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC,Marlborough,MA))。該銅層係8至10μ m厚。以水清洗銅層後以自具有如表1顯示之組成之水溶液鋅浴之鋅電鍍。
於室溫、0.5 ASD下進行鋅電鍍30秒。相對電極係二氧化鉑不可溶性陽極。將0.05μ m之鋅黏著層沈積在銅底層上。然後以壓縮空氣乾燥鍍覆鋅之部分，且在常規的對流烘箱加熱150℃，1.5小時以形成黃色黃銅層。然後在標準條件下以RONANCLEANTM DLF清潔組成和RONASALTTM 369活化配方(得自羅門哈斯電子材料)脫脂及活化該板，且隨後以顯示於表2之水性白青銅配方電鍍。
維持白青銅電鍍浴之pH低於1和該電鍍浴的溫度在室溫。陽極係二氧化鉑不可溶性陽極。於3 ASD進行電鍍5分鐘以沈積白青銅層5μ m厚黃色黃銅層。
然後測試樣品黏著性。以剪刀將樣品剪成一半。未觀 察到白青銅剝落。以Wild M3光學顯微鏡觀察樣品，未顯示該樣品有任何白青銅層自銅底層之分離。
然後在常規的對流烘箱加熱樣品300℃，1小時。在加熱至300℃前重複黏著測試有相同結果。沒有任何跡象表明黏著失敗。以sigma SEM與自Zeiss之EDX配備採取樣品之15,000X FE-SEM剖面係顯示如第2圖。該酸銅沈積物係於第2圖之右側，接著是藉由白色箭頭指示之黃色黃銅之薄層，其將白青銅與銅層間隔開。於圖片左側的深色層係內嵌材料。小柯肯德爾空隙係顯示於白青銅沈積中；然而在白青銅和銅層之介面沒有形成空隙。
實施例2
除了改成自揭露於下表3之水性銅/鋅組成物電鍍之空隙抑制層，以相同類型之黃銅板基材重複如實施例1所述之方法。
調整和維持pH至8.5。於0.5 ASD進行電鍍5分鐘。維持電鍍浴溫度於32℃。相對電極係二氧化鉑不可溶性陽極。沈積在銅底層上之銅/鋅合金係0.3 μm厚。隨後以於表2之白青銅組成鍍覆該板。白青銅之鍍覆條件和參數與實施例1相同。
藉由如實施例1所述之相同方法分析黏著性。樣品未顯示有任何白青銅層自銅底層分離。將樣品加熱至300℃ 1小時之20,000X FE-SEM剖面分析顯示於第3圖。酸性銅層係位於圖片之頂部且底部之暗層係內嵌材料。白青銅沈積係位於此兩層之間。該薄銅/鋅層以白色箭頭指示。形成一些柯肯德爾空隙，但該空隙大多位於白青銅層內，不在白青銅和底層之間的介面。樣品不顯示任何黏著失敗。
實施例3
除了在銅底層上電鍍白青銅之前沈積無空隙抑制金屬層之外，重複實施例1所述之方法。該銅電鍍溶液和白青銅組成以及鍍覆參數係相同於實施例1。
施用無熱處理至樣品。黏著性係良好的；然而在切割期間觀察到一些白青銅自銅層分離。第4圖係樣品之14,390X FE-SEM剖面。白色箭頭指示形成在白青銅和銅層之介面。在白青銅沈積或介面上沒有觀察到空隙。
除了將樣品暴露至於300℃加熱0.5小時之外，重複該方法。在切割期間發生白青銅層之顯著剝落。自銅分離之大部份白青銅亦係明顯起泡。大部份白青銅沈積物亦在切割邊緣與銅分離。第5圖係樣品之15,000X FE-SEM並顯示在白青銅和銅層間之介面形成空隙。一個白色箭頭指示該介面且第二個白色箭頭指示大空隙。
實施例4
除了改成自下表4揭露之水性鎳組成電鍍之鎳沈積之空隙抑制層，以相同種類的黃銅板基材重複實施例1所述之方法。
調整和維持溶液之pH至4.2。於1 ASD進行電鍍30秒。維持電鍍浴溫度在55℃。相對電極係可溶性鎳陽極。在銅底層上之鎳沈積係0.08μ m厚。隨後以表2之白青銅組成鍍覆樣品。白青銅之鍍覆條件和參數係與實施例1相同。
然後測試樣品黏著性。在切割過程中未觀察到剝落且在加熱之前或熱處理之後，沒有白青銅層自銅底層分離。將樣品加熱至300℃，1小時後之20,000X FE-SEM剖面分析顯示於第6圖。白色箭頭指示在白青銅和銅層間之鎳介面。在介面上無柯肯德爾空隙形成且亦避免在白青銅沈積中之空隙形成，此表示鎳係為銅和錫離子之足夠擴散阻擋層。
實施例5
除了改成自下表5揭露之水性組成電鍍之銅/鉍(10% Bi)沈積之空隙抑制層，以相同種類的黃銅板基材重複實施例1所述之方法。
於1 ASD進行電鍍1分鐘。相對電極係可溶性銅陽極。沈積在銅底層上之銅/鉍合金係0.5μ m厚。隨後以表2之白青銅組成鍍覆該板。白青銅之鍍覆條件和參數係與實施例1相同。
然後測試樣品黏著性。在切割過程中未觀察到剝落且在加熱之前或加熱之後，未顯示任何白青銅層自銅底層分離。將樣品加熱至300℃ 1小時後之15,000X FE-SEM剖面分析顯示於第7圖。雖然無法完全避免銅/鉍介面層之空隙形成，相較於實施例3及顯示於第5圖以隨後熱處理之酸銅減少介面上之空隙形成。
第1圖係在基材上之銅或銅合金層上之空隙抑制金屬層上之白青銅層之物件的剖面圖。
第2圖係於300℃熱處理1小時後，鍍覆在銅沈積物與中介鋅層上之白青銅之15,000X FE-SEM剖面。
第3圖係於300℃熱處理1小時後，鍍覆在銅沈積物與中介鋅層上的白青銅之15,000X FE-SEM剖面。
第4圖係如所述鍍覆在銅沈積物上白青銅之14,390X FE-SEM剖面。
第5圖係於300℃熱處理0.5小時後，在銅沈積物上的白青銅之15,000X FE-SEM剖面。
第6圖係於300℃熱處理1小時後，在銅沈積物與中介鎳層上的白青銅之20.000X FE-SEM剖面。
第7圖係於300℃熱處理1小時後，在銅沈積物與中介銅/鉍層上的白青銅之15.000X FE-SEM剖面。

Claims (9)

  1. 一種方法包括：a)沈積相鄰於含銅層之包含一種或多種空隙抑制金屬之金屬層；以及b)自無氰化物錫/銅電鍍浴電鍍相鄰於該包含一種或多種空隙抑制金屬之金屬層之錫/銅合金層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種空隙抑制金屬係選自鋅、鋅合金、鉍、鉍合金和鎳。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該鋅合金包含至少4%鋅。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該鉍合金包含至少10%鉍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該包含一種或多種空隙抑制金屬之金屬層係至少0.02μ m厚。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該金屬層具有0.05μ m至10μ m之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該錫/銅層係至少0.01μ m至20μ m厚。
  8. 一種如申請專利範圍第1項所述之方法所製造之物件。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之物件，其中，該物件係電子裝置或裝飾件之部件。
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