CN102965700B - 不含氰化物的白青铜的粘着促进性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不含氰化物的白青铜的粘着促进性。将白青铜从不含氰化物的锡/铜浴电镀到涂覆了空穴抑制层的铜底层上。所述空穴抑制金属层包含一种或多种空穴抑制金属。

Description

不含氰化物的白青铜的粘着促进性
技术领域
本发明涉及不含氰化物的白青铜在铜或者铜合金底层上的粘着促进性。更具体地，本发明涉及不含氰化物的白青铜在铜或者铜合金底层上的粘着促进性，其中将白青铜从不含氰化物的白青铜电镀浴电镀到含空穴抑制金属的金属层上，所述空穴抑制金属涂覆了铜或者铜合金底层。
背景技术
用于从含氰化物的浴电镀白青铜或者锡/铜合金的方法是常见的。这些常规的基于氰化物的白青铜电镀方法通常用于因为镍的过敏特性而不希望有镍的装饰性应用中，或者作为昂贵的银或钯的替代。在这些应用中，通常使用高均匀性酸性铜或铜合金底层以实现镜面光亮、低表面粗糙度的装饰性面漆。然而，除了处理装饰性应用的工业，在一些技术领域中镍的替代也是重要的，例如涂覆电子部件或者机械工程中和用于涂覆轴承覆层和摩擦层的加工技术中以及在一些不希望镍的磁性的连接器应用中。
然而，这些常规的基于氰化物的白青铜浴是有毒的，这使得它们从环境立场以及对使用浴的工人的危害来看是有问题的。数年来一直推动不含氰化物的浴的发展，然而改变浴的电解质导致了技术上和经济上的缺点。例如，在pH范围为5-9进行操作的基于焦磷酸盐或草酸盐的电解质的沉积速率缓慢。对电解质的改性可能产生另外的问题，包括沉积的物理特性，例如粒度、形貌或者合金组合物导致的不合乎希望的沉积。因此，从经济角度以及从技术角度来看，发展与完善的镍工艺竞争并最终取代之的不含氰化物的白青铜工艺是有挑战性且明显未成功的。
尝试使用来自酸性不含氰化物的浴的锡/铜白青铜来满足对于镍代替的技术需求；然而，从酸性不含氰化物的锡/铜镀浴电镀得到的金属互化物层在铜底层例如高均匀性电镀酸性铜底层上的粘着性差。粘着性的失败是由于空穴的形成所导致的。所述空穴通常称作柯肯德尔（Kirkendall）空穴。形成柯肯德尔空穴的现象是众所周知的。尽管在使用碱性含氰化物的浴中没有观察到所述空穴，但是由于氰化物浴的危险特性，它们在工业中是不合乎希望的。由于铜和锡离子在铜与电镀金属锡/铜互化物层之间的界面处的相互扩散形成了柯肯德尔空穴，所述电镀金属锡/铜互化物层由酸性不含氰化物锡/铜浴沉积得到。此外，锡/铜合金和铜层接触的温度越高，扩散速率就越大，从而也增加了空穴和差的粘着性。通常在与大于或等于80°C的温度接触之后，观察到明显的空穴。因此，需要一种改善将白青铜从不含氰化物的电镀浴电镀到铜或铜合金上的粘着性的方法。
发明内容
该方法包括：提供含铜层，将包含一种或多种空穴抑制金属的金属层沉积到与所述含铜层相邻；将锡/铜合金层从不含氰化物的锡/铜电镀浴电镀到与包含一种或多种空穴抑制金属的金属层相邻。所述方法提供了锡/铜合金与含铜层的良好的粘着性，同时降低了即使在接触了升高的温度之后，仍通常存在于锡/铜层与含铜层之间的界面处的空穴。
所述方法可以用于涂覆电子部件的电子工业并用于涂覆轴承覆层和摩擦层的加工技术。所述方法还可用于制造珠宝并在装饰性应用中作为镍的替代。
附图说明
图1是基材上具有铜或铜合金层，铜或铜合金层上具有空穴抑制金属层，铜或铜合金层上具有白青铜层的制品的截面示意图。
图2是电镀在具有中间锌层的铜沉积上的白青铜在300°C热处理1小时之后的15，000XFE-SEM截面图。
图3是电镀在具有中间铜/锌层的铜沉积上的白青铜在300°C热处理1小时之后的15，000XFE-SEM截面图。
图4是电镀在铜沉积上的白青铜的14，390XFE-SEM截面图。
图5是铜沉积上的白青铜在300°C热处理0.5小时之后的15，000XFE-SEM截面图。
图6是具有中间镍层的铜沉积上的白青铜在300°C热处理1小时之后的20，000XFE-SEM截面图。
图7是具有中间铜/铋层的铜沉积上的白青铜在300°C热处理1小时之后的15，000XFE-SEM截面图。
具体实施方式
在整个说明书中，除非上下文另有明确说明，以下缩写具有如下含义：°C=摄氏度；mg=毫克；g=克；L=升；mL=毫升；mm=毫米；cm=厘米；A=安培；dm=分米；ASD=安培每平方分米；V=伏特；FE-SEM=场致发射扫描电子显微镜；PVD=物理气相沉积；CVD=化学气相沉积；EO/PO=环氧乙烷/环氧丙烷；μm=微米而ppm=百万分之一；术语“电镀”、“镀覆”和“沉积”在整个说明书中可互换使用；术语“膜”和“层”在整个说明书中可互换使用；术语“相邻”指的是“邻接或靠近并连接”。所有的范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，除非很明显数值范围之和应为100％。
含铜层可以是铜或者是铜合金，例如，但不限于，锡/铜、银/铜、金/铜、铜/锌、铜/镍、铜/铍、锡/银/铜以及锡/铜/铋。所述锡合金的锡含量小于10％。所述铜/锌合金的锌含量小于4％。所述铋合金的铋含量小于10％。优选地，所述含铜层是铜、银/铜、金/铜或者镍/铜，更优选地所述含铜层是铜、银/铜或者镍/铜。最优选地，所述含铜层是铜。
所述含铜层市售可得或者可以通过本领域和文献中已知的常规方法沉积到与基材相邻来得到所述含铜层。这些方法包括，但不限于，电镀法、无电镀法、浸没镀覆法、PVD和CVD。优选地，与基材表面相邻的含铜层通过电镀法、无电镀法以及浸没镀覆法沉积。更优选地，含铜层通过电镀法或者无电镀法，最优选地通过电镀法来沉积。可以使用常规铜浴和铜合金浴将铜或者铜合金沉积到基材上。优选地，铜或铜合金从高均匀性铜或铜合金浴电镀得到。通常，在从室温至80°C或者例如从室温至50°C的温度下电镀铜或铜合金。当电镀铜或铜合金时，电流密度的范围为0.1ASD至10ASD，优选为1-5ASD。沉积的含铜层的厚度至少为5μm或者例如从10μm至1000μm或者例如从20μm至500μm。
根据用于沉积金属的方法可以改变金属源的形式。通常，当通过PVD和CVD沉积金属时，最初提供为其还原金属的形式。当金属通过电镀、无电镀以及浸没镀覆浴沉积时，它们通常为水溶性盐的形式。铜离子源包括，但不限于，亚铜盐或者二价铜盐。亚铜盐(Cu+)包括，但不限于，氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。二价铜盐(Cu2+)包括，但不限于，二价铜的有机硫酸盐，例如甲磺酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氧化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜、酒石酸铜、乳酸铜、琥珀酸铜、氨基磺酸铜、氟硼酸铜、甲酸铜以及氟硅酸铜。优选地，所述亚铜盐或者二价铜盐是水溶性的。铜盐可以以常规的用量使用。通常它们的量为0.1g/L至200g/L或者例如0.5g/L至150g/L或者例如1g/L至50g/L。
铜电镀浴可以包含一种或多种常规的添加剂，例如，但不限于，电解质、增亮剂、均匀剂、硬化剂、润湿剂、表面活性剂、延性改性剂、抑制剂、抗氧化剂、缓冲剂、pH调节剂、还原剂、螯合剂与络合剂。铜合金电镀浴还包含一种或多种常规量的合金金属。这些添加剂是本领域和文献中所熟知的，且可以以常规量包含在铜浴中。优选地，铜或铜合金电镀浴包含一种或多种均匀剂，所述均匀剂的浓度提供了高均匀性的铜电镀浴。高均匀性是合乎希望的，以提供基本光滑的表面来接收含一种或多种空穴抑制金属的金属层以及白青铜顶层。在铜浴中包含的常用均匀剂以及增亮剂化合物，所述均匀剂例如，但不限于染料，所述增亮剂化合物例如，但不限于，二硫化物，它们的量为500ppm至1g/L，优选为750ppm至1g/L。所述均匀剂为本领域和文献中所熟知。
虽然铜或铜合金浴的pH范围可以为小于1至14，优选地，铜或铜合金浴的pH范围小于7。更优选地，铜浴的pH为小于1至6，或者例如小于1至4，或者例如小于1至3。在装饰性应用，例如珠宝的制造中，优选为酸性铜和酸性铜/合金浴，因为所述酸性铜和酸性铜合金浴可以形成光滑和光亮表面。在装饰性产品的制造中，最优选为酸性铜浴。通常，向铜或铜合金浴中加入一种或多种无机和有机酸以提供所需的酸性环境。
基材可以是导电性材料，或者如果它们是绝缘体，它们可以使用使得绝缘体材料具有导电性的领域和文献中的常规方法来具有导电性。所述基材是用于电子装置的部件以及用于装饰性目的，例如但不限于珠宝的任意基材，所述电子装置的部件是例如连接器、导线框架、封装、光电子部件以及印刷线路板。基材可以由导电性材料，例如铁、铁合金、铜、铜合金、镍与镍合金制得。绝缘性材料包括但不限于，聚苯胺和聚噻吩。塑料，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、丙烯酸以及包含导电性填料的环氧树脂也可以用电解质组合物电镀。可以使用传统清洁方法和材料，例如，但不限于浸泡清洁剂、脱油脂表面后续活化的阳极和阴极脱油脂法，来制备用于镀金属法的基材。这些方法和产品是本领域和文献中所熟知的。
可以通过本领域和文献中已知的常规方法使得空穴抑制粘合层的金属沉积到与含铜层相邻。这些方法包括，但不限于，电镀法、无电镀法、浸没镀覆法、PVD和CVD。优选地，通过电镀法、无电镀法或者浸没镀覆法，更优选地通过电镀法或者无电镀法，最优选地通过电镀法来沉积金属。通常，电镀浴的温度大于等于室温，通常为室温至100°C，更通常为室温至60°C。当电镀金属或合金时，电流密度的范围为0.01ASD至5ASD，通常为0.1ASD至3ASD。
该空穴抑制粘合促进层的厚度至少为0.02μm，或者优选为0.05μm至10μm，更优选为0.05μm至5μm。这些金属抑制了被称为柯肯德尔空穴的空穴的形成，所述空穴通常在由不含氰化物电镀浴沉积得到的白青铜与含铜层之间的界面处形成。即使在将白青铜和含铜层加热到大于或等于80°C的温度之后，不形成所述柯肯德尔空穴，或者显著减少了白青铜与含铜层之间的界面处的柯肯德尔空穴的形成。空穴抑制金属包括，但不限于，锌、铋和镍。优选地，所述空穴抑制金属选自锌和铋。更优选地，所述空穴抑制金属选自锌。空穴抑制金属粘合促进层可以是单一的空穴抑制金属或者空穴抑制金属的二元或三元合金。或者，粘合促进层可以是空穴抑制金属的二元、三元或四元合金以及一种或多种不是空穴抑制的金属。通常，这些非空穴抑制金属包括，但不限于，铜、锡、金、铂、钌、铑和铱。优选地，这些金属选自铜、锡和金。最优选地，这些金属选自铜和锡。最好地，所述金属是铜。可以使用这些非空穴抑制金属的常规来源。通常，当一种或多种空穴抑制金属是与非空穴抑制金属的二元、三元或四元合金的一部分时，合金中所含的空穴抑制金属的量至少为4重量％，优选为10重量％至90重量％，更优选为15重量％至70重量％，最优选为20重量％至50重量％。当锌作为空穴抑制金属与非空穴抑制金属结合时，锌的含量至少为4％，优选为5％至90％。当铋与非空穴抑制金属结合时，铋的含量至少为10％，优选为10％至30％。然而，对于具体的使用，可以进行很少的试验来确定空穴抑制金属与非空穴抑制金属的量。
可以使用空穴抑制金属的常规来源。根据用于沉积金属的方法，可以改变金属的形式。通常，当通过PVD和CVD沉积金属时，最初提供为其还原金属的形式。当金属通过电镀、无电镀以及浸没镀覆浴沉积时，它们通常为水溶性盐的形式。可以使用常规金属与金属合金电镀浴。锌盐包括，但不限于，氯化锌、硫化锌、氧化锌、乳酸锌和硝酸锌。铋盐包括，但不限于，烷基磺酸铋、硝酸铋、乙酸铋、氧化铋以及酒石酸铋。镍盐包括，但不限于，硫酸镍、氨基磺酸镍、磷酸镍和氯化镍。可以以常规的量使用提供了空穴抑制金属的金属盐。通常，这些金属盐的量至少为0.01g/L或者例如0.1g/L至100g/L或者例如1g/L至70g/L。优选地，空穴抑制金属盐的量为2g/L至60g/L。
空穴抑制金属电镀浴可以包含一种或多种常规的添加剂，例如，但不限于，电解质、增亮剂、均匀剂、硬化剂、润湿剂、表面活性剂、延性改性剂、抑制剂、抗氧化剂、缓冲剂、pH调节剂、还原剂、螯合剂与络合剂。这些添加剂是本领域和文献中所熟知的，且可以以常规量包含在电镀浴中。
当空穴抑制层基本由锌组成时，可任选地对具有锌和铜底层的基材进行后处理。在锌电镀之后，用压缩空气对电镀部分进行干燥并在100°C至200°C加热0.5-2小时，以形成黄铜层。所述黄铜层是空穴抑制层，通常是黄色的并包含80％至64％的铜以及20％至36％的锌。在沉积白青铜前，对所述黄铜层进行脱油脂并活化。可以使用常规方法对基材进行空气干燥、脱油脂、活化以及加热。
将白青铜层沉积到空穴抑制金属层上。通过从不含氰化物的电镀浴电镀锡/铜层来沉积白青铜。尽管可以预想到使用任意稳定的不含氰化物的白青铜电镀浴来沉积锡/铜合金层，但是优选使用如下所述的白青铜制剂。
白青铜电镀浴包含一种或多种锡离子源，一种或多种铜离子源以及一种或多种选自巯基三唑和巯基四唑的硫醇。水性电解质组合物不含氰化物，并对环境友好以及对工人友好的。废料处置成本较低，危害较低，处理有毒化学品或者工人使用浴的危险显著降低。
锡源包括，但不限于，有机磺酸亚锡，例如甲磺酸亚锡、硫酸亚锡、葡萄糖酸亚锡、柠檬酸亚锡、乳酸亚锡和卤化亚锡，例如溴化亚锡、氯化亚锡、二水合氯化亚锡。许多所述亚锡盐是市售可得的。以转化的锡(II)的重量计，亚锡盐的含量可以为例如1g/L至150g/L或者例如5g/L至30g/L。
铜源可以与上述用于酸性铜浴中的铜浴的铜源相同。在锡/铜浴中可以包含0.5g/L至150g/L或者例如10g/L至50g/L的量的一种或多种铜源。
硫醇包括选自巯基三唑和巯基四唑的化合物。所述硫醇可以通过文献制备，或者是市售可得的。尽管不希望被理论限制，相信这些硫醇以锡离子和铜离子的低氧化态稳定化了所述锡离子和铜离子，从而改善了锡/铜合金的均匀性。组合物中包含的所述硫醇的量为0.001g/L至100g/L或者例如0.01g/L至50g/L或者例如1g/L至10g/L。
巯基三唑具有如下通式：
其中，M是氢、NH4、钠或者钾，而R1和R2独立地是取代或非取代的（C1至C18）烷基或者取代或非取代的（C6至C10）芳基。取代基团包括，但不限于，烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、磺基、氨磺酰基、取代的氨磺酰基、磺酰苯基、磺酰-烷基、氟磺酰基、磺酰氨苯基、磺酰胺-烷基、羧基、羧酸基、脲基、氨甲酰基、氨甲酰基-苯基、氨甲酰基烷基、羰烷基和羰苯基。所述巯基三唑包括，但不限于，5-乙基-3-巯基-4-苯基-1，2，4-三唑、3-巯基-5-戊基-4-苯基-1，2，4-三唑、4，5-二苯基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-4-苯基-5-十一烷基-1，2，4-三唑、4，5-二乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巯基-5-戊基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巯基-5-苯基-1，2，4-三唑、5-对氨基苯基-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-对乙酰酰胺苯基-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-对卡普纶酰胺苯基-4-乙基-3-巯基-1，2，4-三唑、以及4-乙基-5-对月桂酰胺苯基-3-巯基-1，2，4-三唑。
巯基四唑具有如下通式：
其中，M是氢、NH4、钠或者钾，而R3是取代或非取代的（C1至C20）烷基、取代或非取代的（C6至C10）芳基。取代基团包括，但不限于，烷氧基、苯氧基、卤素、硝基、氨基、取代氨基、磺基、氨磺酰基、取代氨磺酰基、磺酰苯基、磺酰-烷基、氟磺酰基、磺酰氨苯基、磺酰胺-烷基、羧基、羧酸基、脲基、氨甲酰基、氨甲酰-苯基、氨甲酰烷基、羰烷基和羰苯基。所述巯基四唑包括，但不限于，1-(2-二甲基氨基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(2-二乙基氨基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(3-甲氧基苯基)-5-巯基四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巯基四唑、1-((3-N-羧甲基)-脲基苯基)-5-巯基四唑、1-((3-N-乙基乙二酰胺)苯基)-5-巯基四唑、1-(4-乙酰胺基苯基)-5-巯基-四唑以及1-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑。
通常，所述巯基四唑用于锡/铜合金组合物中。更通常地，在组合物中含有取代或非取代的巯基四唑，其中R3包含氨基取代基。
所述组合物还可以包含一种或多种可任选的添加剂。所述添加剂，包括，但不限于，表面活性剂或润湿剂、络合剂或螯合剂、抗氧化剂、增亮剂、颗粒细化剂、缓冲剂以及导电性试剂。
所述表面活性剂或者润湿剂，包括，但不限于，含一个或多个烷基基团的脂族醇的EO和/或PO衍生物或者芳族醇的EO和/或PO衍生物。所述脂族醇可以是饱和或者不饱和的。所述脂族醇或者芳族醇可以被例如硫酸根基团或者磺酸根基团进一步取代。合适的润湿剂，包括，但不限于，含12摩尔EO的乙氧基化聚苯乙烯化苯酚，含5摩尔EO的乙氧基化丁醇、含16摩尔EO的乙氧基化丁醇、含8摩尔EO的乙氧基化丁醇、含12摩尔EO的乙氧基化辛醇、含12摩尔EO的乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化/丙氧基化丁醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、含8或13摩尔EO的乙氧基化β萘酚、含10摩尔EO的乙氧基化双酚A、含13摩尔EO的乙氧基化双酚A、含30摩尔EO的硫酸化乙氧基化双酚A以及含8摩尔EO的乙氧基化双酚A。通常，以0.1g/L至50g/L，优选为0.5g/L至10g/L的量加入所述非离子型表面活性剂或者润湿剂。
所述络合剂或者螯合剂，包括，但不限于，羧酸及其羧酸盐，例如二羧酸、三羧酸、芳族羧酸、氨基羧酸和N-杂环羧酸，所述二羧酸包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸以及苹果酸；所述三羧酸包括，但不限于，柠檬酸和丙三羧酸；所述芳族羧酸包括，但不限于苯基乙酸、苯甲酸以及茴香酸；所述氨基羧酸包括，但不限于亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二丁二酸和二亚乙基三胺五乙酸；所述N-杂环羧酸，例如吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡嗪羧酸和吡嗪二羧酸。还可以使用上述酸的盐。所述盐包括，但不限于，碱金属盐，例如钠盐、钾盐和锂盐。组合物中包含的所述络合剂或螯合剂的量为10g/L至100g/L，或者例如15g/L至50g/L。
可以向组合物中加入抗氧化剂以帮助将锡维持在可溶的二价态。所述抗氧化剂包括，但不限于，羧酸、甲酚、氢醌、氢醌-磺酸和羟基化芳族化合物，所述羧酸例如没食子酸和乙酸，所述羟基化芳族化合物例如间苯二酚、儿茶酚和邻苯二酚（pyrocatechole）。组合物中包含的所述抗氧化剂的量为0.1g/L至5g/L。
可帮助最小化二价锡氧化的其他化合物，包括，但不限于，芳族二醇，例如未取代和取代苯二醇、萘二醇、蒽二醇或者它们的混合物。取代苯二醇和萘二醇上可能存在的取代基，包括，但不限于，最高为12个碳原子的烷基、卤素，例如氯、环烷基，例如环己基、和芳基，例如苯基。芳族二醇，包括，但不限于，1，2-苯二醇、甲基-1，4-苯二醇、环己基-1，4-苯二醇、苯基-1，4-苯二醇、1，2-萘二醇和1，4-萘二醇。组合物中可包含的芳族二醇的量为0.05g/L至10g/L。
可加入到锡/铜合金组合物中的可任选的增亮剂包括，但不限于，芳族醛，例如氯代苯甲醛、芳族醛的衍生物，例如亚苄基丙酮、以及脂族醛，例如乙醛和戊二醛。其他合适的增亮剂，包括，但不限于，硝酸铋、硝酸钴、氯化锑和硒酸。组合物中包含的所述增亮剂的量为0.5g/L至3g/L。
可以在电解质组合物中包含导电性试剂以在电镀时维持组合物中合适的电流。所述导电性试剂，包括，但不限于，碱金属的硫酸盐，例如硫酸钠、碱金属的烷基磺酸盐，例如甲磺酸钠、氯化碱金属，例如氯化钠或氯化钾、硫酸铵、甲磺酸、硫酸、柠檬酸、乙酸钠、碳酸钠、柠檬酸的稀释可溶性盐，例如柠檬酸铵、乳酸盐、葡萄糖酸盐，例如葡萄糖酸钠、焦磷酸钾或者它们的混合物。所述导电性试剂还有助于维持组合物的pH。可以以例如5gm/L至300gm/L或者例如20gm/L至150gm/L的量使用所述导电性试剂。
还可以加入颗粒细化剂以进一步改善沉积性能和运行电流密度范围。所述颗粒细化剂，包括，但不限于，烷氧基化物，例如聚乙氧基化胺JEFFAMINET-403或者TRITONRW、硫酸化烷基乙氧基化物，例如TRITONQS-15、以及明胶或者明胶衍生物。所述颗粒细化剂的量的范围为0.01至20ml/L，或者例如0.5至8ml/L，或者例如1至5ml/L。
白青铜二元合金包含10％至60％的锡以及40％至90％的铜，或者例如10％至40％的锡以及60％至90％的铜。通常，从酸性电解液电镀的白青铜沉积具有平衡或不平衡结构，例如Cu6Sn5或Cu3Sn。所述白青铜二元合金具有均匀的白色、明亮的颜色，这有助于后电镀金属顶层，例如铬。同样地，二元合金是稳定的。
基材与电镀浴接触充分的时间，以将0.01μm至20μm，或者例如0.1μm至10μm，或者例如1μm至5μm的白青铜膜电镀到与空穴抑制层相邻。可以通过垂直施涂来施涂电镀浴，其中基材浸没在浴中，或者电镀浴可以喷涂到基材的空穴抑制层上，即水平电镀。电镀的其他例子，包括，但不限于，挂镀、滚镀以及高速电镀，例如箍电镀或喷镀。
电流密度的范围可以是0.01ASD至20ASD。所述范围可以根据所用方法发生变化。例如，在挂镀时，电流密度的范围可以是0.5ASD至5ASD或者例如1ASD至3ASD。在滚镀时，电流密度的范围可以是0.01ASD至1ASD或者例如0.1ASD至0.5ASD。阳极可以是可溶性的，例如锡、铜或者锡/铜合金，或者是不可溶的，例如三氧化铱或者二氧化铂。其他类型的不可溶和可溶阳极是合适的。电镀温度可以是15°C至100°C或者例如25°C至50°C，浴的pH可以从小于1至10，优选为0至8，更优选为0至5。
图1显示了不同金属层的基础排列。图1所示是含与空穴抑制层相邻的白青铜层的制品，所述空穴抑制层与铜或者铜合金层相邻。所述铜或铜合金层与基材相邻。
本方法提供了锡/铜合金与含铜层的良好的粘着性，同时降低了即使在接触了大于或等于80°C的温度之后，仍通常存在于锡/铜层与含铜层之间的界面处的空穴。
以下实施例进一步说明本发明，而不是用来限制其范围。
实施例1
在标准条件下，用来自COPPERGLEAMTMDL900高均匀性酸性铜电镀溶液（购自美国马萨诸塞州，马耳波罗市的罗门哈斯电子材料有限公司（RohmandHaasElectronicMaterials，LLC，Marlborough，MA，U.S.A））的铜电镀5cmx5cm的清洁的黄铜平板基材（70％Cu/30％Zn）。铜层的厚度为8-10μm。在用水清洗之后，用来自水性锌浴的锌电镀所述铜层，所述水性锌浴的配方如表1所示。
表1
组分 量
作为氯化锌的锌 2g/L
硼酸 23g/L
氯化钾 220g/L
pH 4
以0.5ASD在室温下电镀锌30秒。对电极是二氧化铂不可溶阳极。将0.05μm的锌粘合层沉积到铜底层上。然后用压缩空气干燥锌电镀部分并用常规对流烘箱在150°C加热1.5小时以形成黄色黄铜层。然后对板脱油脂并在标准条件下用RONANCLEANTMDLF清洁制剂和RONASALTTM369活化制剂（购自美国马萨诸塞州，马耳波罗市的罗门哈斯电子材料有限公司（RohmandHaasElectronicMaterials，LLC，Marlborough，MA，U.S.A））进行活化，之后用如表2所示的水性白青铜制剂电镀。
表2
组分 量
硫酸亚锡 7g/l
五水硫酸铜 0.5g/L
硫酸（浓缩） 200mL/L
乙二胺二丁二酸 10g/L
1-(2-甲基氨基乙基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑 1g/L
吡啶甲酸 0.5g/L
邻苯二酚 50g/l
EO/PO嵌段共聚物 50g/L
亚苄基丙酮 0.5g/L
将白青铜电镀浴的pH维持在低于1，浴的温度维持在室温。阳极是二氧化铂不可溶阳极。以3ASD进行5分钟电镀以使得厚度为5μm白青铜层沉积到黄色黄铜层。
然后对样品进行粘合性测试。用剪刀将样品剪切成两半。没有观察到白青铜的剥落。用WildM3光学显微镜进行观察，样品没有显示出任意白青铜层与铜底层的分离。
然后将样品在常规对流烘箱中加热1小时至300°C。重复粘合性测试，结果与加热到300°C之前的结果相同。没有迹象表明粘合失效。如图2所示，用装有得自蔡司公司（Zeiss）的EDX的西格玛SEM对样品拍摄15，000XFE-SEM截面图。酸性铜沉积位于图2的右侧，接着为白色箭头所示的黄色黄铜的薄层，所述薄层将铜层与白青铜隔开。图左侧的暗色层是嵌入材料。在白青铜沉积中显示有小的柯肯德尔空穴；然而，没有在白青铜和铜层的界面处形成所述空穴。
实施例2
用相同类型的黄铜平板基材重复实施例1中所述的方法，不同之处在于，空穴抑制层是从如表3所示的水性铜/锌制剂电镀得到的铜/锌合金（4％Zn）。
表3
组分 量
作为氢氧化铜（II）的铜 4g/L
作为氧化锌的锌 16g/L
碳酸钾 1g/l
氢化乙烯基(Hydroethylen)-1，1-二膦酸 250g/L
KOH 100g/l
壬基苯酚乙氧基化物 100mg/l
月桂肌氨酸钠 100mg/l
调节pH并维持在8.5。以0.5ASD进行电镀5分钟。浴温度维持在32°C。对电极是二氧化铂不可溶阳极。铜底层上的铜/锌合金沉积的厚度为0.3μm。之后用表2中的白青铜制剂电镀平板。白青铜的电镀条件和参数与实施例1相同。
以实施例1所述相同方法进行粘合性分析。样品没有显示出任何的白青铜层与铜底层的分开。图3所示是样品加热到300°C1小时的20,000XFE-SEM截面分析。酸性铜层位于图的顶部，图底部的暗层为嵌入材料。白青铜沉积位于所述两层之间。薄铜/锌层如白色箭头所示。形成了一些柯肯德尔空穴，但是它们大多数位于白青铜层内而不是在白青铜与底层之间的界面处。样品没有显示出任何粘合失效。
实施例3
重复实施例1中所述的方法，不同之处在于在将白青铜电镀到铜底层上之前没有沉积空穴抑制金属层。铜电镀溶液和白青铜制剂以及电镀参数与实施例1中的相同。
没有对样品进行热处理。粘合性良好；然而，在切割时观察到一些白青铜与铜层分开。图4是样品的14,390XFE-SEM截面图。白色箭头指出了在白青铜与铜层处形成的界面。在白青铜沉积中或者在界面处没有观察到空穴。
重复该方法，不同之处在于样品在300°C接触热0.5小时。在切割过程中发生了明显的白青铜层的剥离。大段的白青铜与铜分离处还有明显的气泡。同样地，在切割边缘，大部分的白青铜沉积与铜分离。图5是样品的15,000XFE-SEM图，显示在白青铜和铜层之间的界面处形成了空穴。一个白色箭头指出了界面，而第二个白色箭头指向大空穴。
实施例4
用相同类型的黄铜平板基材重复实施例1中所述的方法，不同之处在于，空穴抑制层是从如下表4所示的水性镍制剂电镀得到的镍沉积。
表4
组分 量
作为硫酸镍六水合物的镍离子 60g/l
作为氯化镍六水合物的氯离子 10g/l
硼酸 45g/l
糖精钠盐 0.5g/l
硫酸脂族醇乙氧基化物 2ml/l
调节溶液的pH并维持在4.2。以1ASD进行电镀30秒。浴温度维持在55°C。对电极是可溶镍阳极。铜底层上的镍沉积的厚度为0.08μm。之后用表2中的白青铜制剂电镀样品。白青铜的电镀条件和参数与实施例1相同。
然后对样品进行粘合性测试。在切割时没有观察到剥离，在加热之前或者热处理之后没有发生白青铜层与铜底层的分离。图6所示是样品加热到300°C1小时之后的20,000XFE-SEM截面分析。白色箭头指出了在白青铜与铜层之间的镍界面。界面处没有形成柯肯德尔空穴，同时避免了在白青铜沉积中形成空穴，表明镍对于铜离子和锡离子是充分的扩散阻碍。
实施例5
用相同类型的黄铜平板基材重复实施例1中所述的方法，不同之处在于，空穴抑制层是从如下表5所示的水性制剂电镀得到的铜/铋（10％Bi）沉积。
表5
组分 量
作为五水硫酸铜的铜 20g/l
作为甲磺酸铋的铋 1g/l
硫磺酸 300ml/l
氯化钠 320mg/l
EO/PO嵌段聚合物 20g/l
萘酚乙氧基化物 200mg/l
聚合物表氯醇/咪唑 5ml/l
以1ASD进行电镀1分钟。对电极是可溶性铜阳极。铜底层上的铜/铋合金沉积的厚度为0.5μm。之后用表2中的白青铜制剂电镀平板。白青铜的电镀条件和参数与实施例1相同。
然后对样品进行粘合性测试。在切割时没有剥离，在铜底层加热之前或之后没有发现任何白青铜与铜底层的分离。图7所示是样品加热到300°C1小时之后的15000XFE-SEM截面分析。虽然没有完全避免空穴在铜/铋界面层的形成，但是相比较于如图5所示的实施例3中经过后续热处理的酸性铜，减少了界面处的空穴的形成。

Claims (10)

1.一种改善将白青铜从不含氰化物的电镀浴电镀到铜或铜合金上的粘着性的方法，该方法包括：
a)将包含锌或锌/铜二元合金的金属层沉积到与基材的含铜层相邻；
b)用压缩空气干燥基材，然后在100-200℃的温度加热0.5-2小时形成黄铜层；以及
c）从不含氰化物的锡/铜电镀浴将锡/铜合金层电镀到与包含锌的金属层或包含锌/铜二元合金的金属层相邻。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌/铜合金包含10%-90％的锌。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含锌或锌/铜二元合金的金属层的厚度至少为0.02μm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述包含锌或锌/铜二元合金的金属层的厚度为0.05μm至10μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡/铜层的厚度是至少0.01μm至20μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述黄铜层包含80-64％的铜和20-36％的锌。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡/铜合金是白青铜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在白青铜上电镀铬。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述白青铜包括10-60％的锡和40-90％的铜。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述白青铜包括Cu6Sn5或Cu3Sn的结构。
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