CN107787378A - 在聚合物片材上镀覆青铜 - Google Patents

在聚合物片材上镀覆青铜 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种包括承载电镀金属层的聚合物基材的电镀制品，所述电镀金属层包含原子比小于96:4，在一些实施方案中小于87:13，以及在一些实施方案中小于82:18的铜和锡；其中铜与锡的原子比大于55:45，并且其中电镀金属层包含至少3.5重量％的锡。所述电镀金属层包含具有小于1050℃且在一些情况下小于800℃的熔点合金。该电镀金属层具有小于15.0GPa，在一些实施方案中小于13.0GPa，以及在一些实施方案中小于10.0GPa的杨氏模量。此外，提供了包含Cu(II)离子、Sn(II)离子、Zn(II)离子、l‑甲硫氨酸且不含氰化物阴离子的电镀溶液。

Description

在聚合物片材上镀覆青铜
技术领域
本公开涉及用于在诸如柔性聚合物片材的聚合物基材上镀覆青铜合金的青铜电镀溶液和方法，以及包括承载电镀青铜层的聚合物基材的制品。
背景技术
下面的参考文献可与本公开的一般技术领域相关：“黄铜和青铜镀覆”，H.Strow，《金属精饰》，2004年，第102卷，第4期，169-173页(“Brass and Bronze Plating,”H.Strow,Metal Finishing,Vol.102,No.4,pp.169-173,2004)；“装饰性青铜镀覆故障诊断系统”，N.V.Mandich,《金属精饰》，2003年，第101卷，第6期，97-106页(“TroubleshootingDecorative Bronze Plating Systems,”N.V.Mandich,Metal Finishing,Vol.101,No.6.,pp.97-106,2003)；R.Moshohoritou的“一些添加剂在阳极化铝的A-C着色期间对匀镀能力和锡(II)溶液的稳定性的影响部分I：杂环有机化合物”，《镀覆和表面精饰》，1994年，第81卷，第1期，60-64页(“The Effects of Some Additives on the Throwing Power andStability of Tin(II)Solutions during A-C Coloring of Anodized Aluminum PartI:Heterocyclic Organic Compounds,”by R.Moshohoritou,Plating and SurfaceFinishing,Vol.81,No.1,pp.60-64,1994)；“用于无铅焊料的锡和锡合金”，M.Schlesinger和M.Paunovic合编的《现代电镀》，第五版，纽约，2010年，139-204页；“减少酸性锡镀覆中的锡淤渣”，美国5,378,347(“Tin and Tin Alloys for Lead-Free Solder,”ModernElectroplating,Fifth Edition,eds.M.Schlesinger,and M.Paunovic,NY,2010,pp.139-204)；“电镀青铜”，美国专利7,780,839(“Electroplating Bronze,”U.S.Patent 7,780,839)；“从非氰化物磺基琥珀酸盐浴中电沉积铜锡合金”，T.Nakamura，《材料科学论坛》，2010年，第654-656卷，1912-1915页(Electrodeposition of CuSn Alloy fromNoncyanide Sulfosuccinate Bath,”T.Nakamura,Materials Science Forum,Vol.654-656,pp.1912-1915,2010)；以及“通过使用离子液体浴的还原扩散方法在聚合物基材上制备铜-锡层”，K.Murase等人，《电化学会志》，2011年，第158卷，第6期，D335-D341页(“Preparation of Cu-Sn Layers on Polymer Substrate by Reduction-DiffusionMethod Using Ionic Liquid Baths,”K.Murase et al.,J.Electrochem.Soc.,158(6),pp.D335-D341,2011)。
发明内容
简而言之，本公开提供了一种包括承载电镀金属层的聚合物基材的电镀制品，该电镀金属层包含原子比小于96:4且大于55:45的铜和锡，并且其中电镀金属层包含至少3.5重量％的锡。在一些实施方案中，电镀金属层包含原子比小于87:13，并且在一些实施方案中小于82:18的铜和锡。在一些实施方案中，电镀金属层包含具有小于1050℃，在一些实施方案中小于1000℃，在一些实施方案中小于900℃，并且在一些实施方案中小于800℃的熔点的合金。在一些实施方案中，电镀金属层另外地包含大于0.001重量％的锌。在一些实施方案中，电镀金属层另外地包含大于0.01重量％的硫。在一些实施方案中，电镀金属层具有小于15.0GPa，在一些实施方案中小于13.0GPa，并且在一些实施方案中小于10.0GPa的杨氏模量。电镀制品可另外地包括在聚合物基材与电镀金属层之间，通常与聚合物基材直接接触的接合层/种子层。在一些实施方案中，聚合物基材包含热塑性聚合物，在其它实施方案中的聚烯烃树脂，并且在其它实施方案中的衍生自环氧树脂的聚合物。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的电镀制品的另外的实施方案。
另一方面，本公开提供了一种电镀溶液，其包含：i)x摩尔份Cu(II)离子；ii)y摩尔份Sn(II)离子；iii)z摩尔份Zn(II)离子；和iv)m摩尔份l-甲硫氨酸；其中x+y+z＝100，并且x在52与77之间，y在22与48之间，以及z在1与9之间；并且其中m在1.6倍x与6.0倍x之间。在一些实施方案中，x在60与70之间，y在30与40之间，z大于3，并且m大于2.5倍x。在一些实施方案中，电镀溶液不包含氰化物阴离子。在一些实施方案中，以硫酸铜(II)提供Cu(II)离子，在一些实施方案中，以硫酸锡(II)提供Sn(II)离子，并且在一些实施方案中以硫酸锌(II)提供Zn(II)离子。在一些实施方案中，电镀溶液另外地包含抗氧化剂；通常选自抗坏血酸和d-异抗坏血酸钠；最通常的是d-异抗坏血酸钠。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的电镀溶液的另外的实施方案。
另一方面，本公开提供了一种电镀方法，其包括以下步骤：a)将承载金属接合层/种子层的聚合物基材浸入根据本公开的电镀溶液中，以及b)使电流通过聚合物基材以便减少电镀溶液中的阴离子。在一些实施方案中，在步骤b)期间搅拌、循环或搅动电镀溶液，并且通过控制在步骤b)期间搅拌、循环或搅动电镀溶液的速率来控制电镀制品中的铜/锡比率。在一些实施方案中，电流是脉冲式的。下面根据“选定的实施方案”描述了本公开的电镀方法的另外的实施方案。
除非另外指明，否则本文中使用的所有科学和技术术语均具有在本领域中所普遍使用的含义。本文给出的定义旨在便于理解本文频繁使用的某些术语，并且不旨在限制本公开的范围。
除非本文内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代对象的实施方案。
除非上下文另外清楚指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“具有着”、“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包含在术语“包含”等之中。
具体实施方式
本公开提供了青铜电镀溶液、用于在诸如柔性聚合物片材的聚合物基材上镀覆青铜合金的方法、以及包括电镀在聚合物基材上的青铜层的制品。
作者已经发现，包含高含量锡(至少4原子％，但优选至少13原子％，更优选至少18原子％，并且在一些情况下至少27原子％)的青铜可能是特别受关注的，因为它们具有高导电性和高耐腐蚀性，并且相对于纯铜具有降低的熔点，因此如以下文献描述的可用于防雷保护片材中：例如2014年12月30日公布的美国8,922,970；2013年8月6日发布的美国8,503,153；2014年6月24日发布的美国8,503,153；和2014年6月12日提交的美国公布号2014/0293498，这些内容均以引用方式并入本文中。由于其熔点比理想的要高为约1085℃，所以铜单独地在这种应用中的用途是有限的。为了用于此类应用中，具有较低熔点优选小于1050℃，更优选小于1000℃，更优选小于900℃，并且最优选小于800℃的导体更有用。相比之下，含有95/5原子比的铜/锡的青铜具有约1010℃的熔点，并且含有80/20原子比的铜/锡的青铜具有约750℃的熔点，使得这些青铜在防雷片材中更有用，例如上面引用的专利中所描述的那些。
然而，作者发现电镀包含高含量锡的青铜存在在镀覆较低含量锡的青铜时没有遇到的特殊挑战，至少因为以绝对优于锡的方式倾向于镀覆铜。此外，作者已经发现，在薄的柔性聚合物基材上电镀耐用金属层时存在在固体金属基材上镀覆时没有遇到的特殊挑战，这是因为与固体金属基材相比，该基材是柔性的以及尺寸不稳定的，并且本质上不导电。
在本公开的某些实施方案中，在不使用包含超过铜的锡的电镀浴而且不使用危险的氰化物盐的情况下，可在聚合物基材上持续电镀适用于在薄的聚合物片材上镀覆的包含相对高含量的锡的特别耐用的青铜。
在本公开的某些实施方案中，通过在电镀浴中包含相对少量的锌连同铜和锡一起来获得特别耐用的青铜。所得的电镀青铜含有非常少量的锡，然而其更耐用，反映为降低的杨氏模量为小于15.0GPa，在一些情况下小于13.0GPa，在一些情况下小于11.0GPA，并且在一些情况下小于10.0GPa。下面的实施例表明由于含有非常少量的锌，杨氏模量从16.1GPa降低到9.7GPa。如在实施例中进一步说明的，当聚合物基材弯曲成90度角时，没有锌的电镀青铜产生裂纹，而承载锌的电镀青铜则没有产生裂纹，这使其成为用于柔性聚合物片材的特别合适的高锡青铜电镀。
在本公开的某些实施方案中，电镀浴包括用于调节铜镀覆的l-甲硫氨酸。因此，避免了使用大量的锡。此外，避免了使用危险的氰化物盐。最后，减少或避免在镀覆期间补充锡的需要。由于在电镀浴中使用了l-甲硫氨酸，所以在电镀金属层中可检测到少量源自l-甲硫氨酸的硫。
在本发明的一些实施方案中，可通过添加抗氧化剂来获得更稳定的电镀溶液，作者证明使用抗坏血酸，或者甚至更有利地d-异抗坏血酸钠的优异结果。
在本公开的某些实施方案中，可通过使用合适的接合层/种子层，即，执行接合层(用于增加电镀层与聚合物基材之间的接合)和种子层(用于赋予聚合物基材足够的导电性以在聚合物基材上进行电镀)两者的功能的层来增强电镀制品的耐用性。该接合层/种子层可通过任何合适的方法施加，但通常通过溅射或真空沉积来施加。接合层/种子层通常首先包括最优选地选自铬、钛或锡的接合材料。接合层/种子层通常包括另外的导电金属(例如铜、银或金)的层。接合层/种子层通常是薄的，在一些实施方案中厚度小于1.0μm，并且在一些实施方案中厚度小于0.3μm。
选定的实施方案
由字母和数字表示的以下实施方案旨在进一步说明本公开，但不应理解为是对本公开的不当限制。
PP1.一种电镀制品，其包括承载电镀金属层的聚合物基材，该电镀金属层包含原子比小于96:4的铜和锡。
PP2.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于92:8的铜和锡。
PP3.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于87:13的铜和锡。
PP4.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于82:18的铜和锡。
PP5.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于78:22的铜和锡。
PP6.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于76:24的铜和锡。
PP7.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于73:27的铜和锡。
PP8.根据实施方案PP1所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比小于71:29的铜和锡。
PP9.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比大于55:45的铜和锡。
PP10.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比大于65:35的铜和锡。
PP11.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含原子比大于68:32的铜和锡。
PP12.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含至少50重量％的铜。
PP13.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含至少3.5重量％的锡。
PP14.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含至少8.0重量％的锡。
PP15.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含具有小于1050℃的熔点的合金。
PP16.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含具有小于1000℃的熔点的合金。
PP17.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含具有小于900℃的熔点的合金。
PP18.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层包含具有小于800℃的熔点的合金。
PP19.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.001重量％的锌。
PP20.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.005重量％的锌。
PP21.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.010重量％的锌。
PP22.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.01重量％的硫。
PP23.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.05重量％的硫。
PP24.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层另外地包含大于0.10重量％的硫。
PP25.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有小于15.0GPa的杨氏模量。
PP26.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有小于13.0GPa的杨氏模量。
PP27.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有小于11.0GPa的杨氏模量。
PP28.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有小于10.0GPa的杨氏模量。
PP29.根据前述实施方案中任一项所述的电镀制品，另外地包括在聚合物基材与电镀金属层之间的接合层/种子层，其中接合层/种子层与聚合物基材直接接触。
PP30.根据实施方案PP29所述的电镀制品，其中接合层/种子层与电镀金属层直接接触。
PP31.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的铬层。
PP32.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的铬层和与铬层直接接触的铜层。
PP33.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的铬层和与铬层直接接触的铜层，其中铜层与电镀金属层直接接触。
PP34.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的钛层。
PP35.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的钛层和与钛层直接接触的铜层。
PP36.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的钛层和与钛层直接接触的铜层，其中铜层与电镀金属层直接接触。
PP37.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的锡层。
PP38.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的锡层和与锡层直接接触的铜层。
PP39.根据实施方案PP29至PP30中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的锡层和与锡层直接接触的铜层，其中铜层与电镀金属层直接接触。
PP40.根据实施方案PP29至PP39中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层具有小于1.0μm的厚度。
PP41.根据实施方案PP29至PP39中任一项所述的电镀制品，其中接合层/种子层具有小于0.3μm的厚度。
PP42.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含热塑性聚合物。
PP43.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含热固性聚合物。
PP44.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含聚烯烃聚合物。
PP45.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含聚丙烯聚合物。
PP46.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含聚酯聚合物。
PP47.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含聚氨酯聚合物。
PP48.根据实施方案PP1至PP41中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材包含衍生自环氧树脂的聚合物。
PP49.根据实施方案PP1至PP48中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材具有小于1400μm的厚度。
PP50.根据实施方案PP1至PP48中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材具有小于420μm的厚度。
PP51.根据实施方案PP1至PP48中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材具有小于280μm的厚度。
PP52.根据实施方案PP1至PP48中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材具有小于140μm的厚度。
PP53.根据实施方案PP1至PP48中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材具有小于70μm的厚度。
PP54.根据实施方案PP1至PP53中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有大于3.0μm的厚度。
PP55.根据实施方案PP1至PP53中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有大于6.0μm的厚度。
PP56.根据实施方案PP1至PP53中任一项所述的电镀制品，其中电镀金属层具有大于8.0μm的厚度。
PP57.根据实施方案PP1至PP56中任一项所述的电镀制品，其中聚合物基材为柔性聚合物片材。
PS1.一种电镀溶液，该电镀溶液包含：
i)x摩尔份Cu(II)离子；
ii)y摩尔份Sn(II)离子；
iii)z摩尔份Zn(II)离子；和
iv)m摩尔份l-甲硫氨酸；
其中x+y+z＝100，并且x在52与77之间，y在22与48之间，以及z在1与9之间；并且
其中m在1.6倍x与6.0倍x之间。
PS2.根据实施方案PS1所述的电镀溶液，其不包含氰化物阴离子。PS3.根据实施方案PS1至PS2中任一项所述的电镀溶液，其中以硫酸铜(II)提供Cu(II)离子。
PS4.根据实施方案PS1至PS3中任一项所述的电镀溶液，其中以硫酸锡(II)提供Sn(II)离子。
PS5.根据实施方案PS1至PS4中任一项所述的电镀溶液，其中以硫酸锌(II)提供Zn(II)离子。
PS6.根据实施方案PS1至PS5中任一项所述的电镀溶液，另外地包含抗氧化剂。
PS7.根据实施方案PS6所述的电镀溶液，其中所述抗氧化剂为抗坏血酸。
PS8.根据实施方案PS6所述的电镀溶液，其中抗氧化剂是d-异抗坏血酸钠。
PS9.根据实施方案PS1至PS8中任一项所述的电镀溶液，其中x在55与72之间，y在28与45之间。
PS10.根据实施方案PS1至PS8中任一项所述的电镀溶液，其中x在60与70之间，y在30与40之间。
PS11.根据实施方案PS1至PS10中任一项所述的电镀溶液，其中z大于2。
PS12.根据实施方案PS1至PS10中任一项所述的电镀溶液，其中z大于3。
PS13.根据实施方案PS1至PS12中任一项所述的电镀溶液，其中z小于7。
PS14.根据实施方案PS1至PS13中任一项所述的电镀溶液，其中m大于2.1倍x。
PS15.根据实施方案PS1至PS13中任一项所述的电镀溶液，其中m大于2.5倍x。
PS16.根据实施方案PS1至PS15中任一项所述的电镀溶液，其中m小于4.0倍x。
M1.一种电镀方法，该方法包括以下步骤：
a)将承载金属接合层/种子层的聚合物基材浸入根据实施方案PS1至PS16中任一项所述的电镀溶液中；以及
b)使电流通过聚合物基材以便减少电镀溶液中的阴离子。
M2.根据实施方案M1所述的电镀方法，该方法另外地包括以下步骤：
c)获得根据实施方案PP1至PP57中任一项所述的电镀制品。
M3.根据实施方案M1至M2中任一项所述的电镀方法，其中在步骤b)期间，搅拌、循环或搅动电镀溶液。
M4.根据实施方案M1至M2中任一项所述的电镀方法，其中在步骤b)期间使电镀溶液保持静止。
M5.根据实施方案M3所述的电镀方法，其中通过控制步骤b)期间电镀溶液的搅拌速率来控制电镀制品中的铜/锡比率。
M6.根据实施方案M1至M5中任一项所述的电镀方法，其中电流是脉冲式的。
M7.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的铬层。
M8.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的铬层和与铬层直接接触的铜层。
M9.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的钛层。
M10.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的钛层和与钛层直接接触的铜层。
M11.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的锡层。
M12.根据实施方案M1至M6中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层包括与聚合物基材直接接触的锡层和与锡层直接接触的铜层。
M13.根据实施方案M1至M12中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层具有小于1.0μm的厚度。
M14.根据实施方案M1至M12中任一项所述的电镀方法，其中接合层/种子层具有小于0.3μm的厚度。
M15.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含热塑性聚合物。
M16.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含热固性聚合物。
M17.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含聚烯烃聚合物。
M18.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含聚丙烯聚合物。
M19.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含聚酯聚合物。
M20.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含聚氨酯聚合物。
M21.根据实施方案M1至M14中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材包含衍生自环氧树脂的聚合物。
M22.根据实施方案M1至M21中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材具有小于1400μm的厚度。
M23.根据实施方案M1至M21中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材具有小于420μm的厚度。
M24.根据实施方案M1至M21中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材具有小于280μm的厚度。
M25.根据实施方案M1至M21中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材具有小于140μm的厚度。
M26.根据实施方案M1至M21中任一项所述的电镀方法，其中聚合物基材具有小于70μm的厚度。
M27.根据实施方案M1至M26中任一项所述的电镀方法，其中电镀金属层具有大于3μm的厚度。
M28.根据实施方案M1至M26中任一项所述的电镀方法，其中电镀金属层具有大于6μm的厚度。
M29.根据实施方案M1至M26中任一项所述的电镀方法，其中电镀金属层具有大于8μm的厚度。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及具体材料的量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有说明，否则所有比率均按重量百分比计。
下面的缩写用于描述实施例：
A/dm2： 安培每平方分米
℃： 摄氏度
cm： 厘米
ESCA： 化学分析电子光谱仪
GPa： 千兆帕斯卡
ICP： 电感耦合等离子体
mL： 毫升
mil：密耳 1/1000英寸
μm： 微米
msec： 毫秒
rpm： 每分钟转数
实施例中使用的材料的缩写如下：
CuSO4·5H2O： 硫酸铜(II)五水合物
D-SIA： D-异抗坏血酸钠
H2SO4： 硫酸
L-MTN： L-甲硫氨酸
NaCN： 氰化钠
NaOH： 氢氧化钠
PST： 酒石酸钾钠(罗谢尔盐)
SnSO4： 硫酸锡(II)
Na2SnO3·3H2O： 锡酸钠三水合物
ZnSO4·7H2O： 硫酸锌七水合物
实施例1A
通过在21℃下将7克氢氧化钠、60克氰化钠、30克氰化铜(II)和74.15克锡酸钠三水合物在去离子水中混合直到完全溶解来制备1升水性镀覆溶液。将镀覆溶液转移到镀覆浴并加热到60℃。使用具有导电接合层/种子层的4×5英寸×2密耳(10.16×12.7cm×50.8μm)聚丙烯片材作为基材。通过在聚丙烯片材上首先溅射铬然后溅射铜到约0.2μm的总厚度来施加接合层/种子层。将基材浸入镀覆溶液中。使用脉冲式镀覆技术。以2.5毫秒开/20毫秒断的脉冲速率施加5A/dm2的电流密度约30分钟，同时以200rpm搅拌镀覆溶液。将青铜聚丙烯片材从镀覆溶液中移除，用去离子水冲洗3次，并在21℃下干燥30分钟。ESCA和ICP分析证实片材均匀涂覆有7μm厚的77原子％铜和23原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例1B
根据表1中列出的镀覆溶液和条件，以3A/dm2的电流密度和300rpm的搅拌速率重复实施例1A中的通常描述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例2A
通过在21℃下将32.5克硫酸铜(II)五水合物、14.7克硫酸锡(II)、53.3mL硫酸、65克L-甲硫氨酸和10.0克罗谢尔盐在去离子水中混合直到完全溶解来制备一升无氰化物水性镀覆溶液。将镀覆溶液转移到镀覆浴并加热到25℃。使用具有导电接合层/种子层的4×5英寸×2密耳(10.16×12.7cm×50.8μm)聚丙烯片材作为基材。通过在聚丙烯片材上首先溅射铬然后溅射铜到约0.2μm的总厚度来施加接合层/种子层。将基材浸入镀覆溶液中。使用脉冲式镀覆技术。以99.9毫秒开/45毫秒断的脉冲速率施加1.25A/dm2的电流密度约30分钟，同时以200rpm搅拌镀覆溶液。将聚丙烯片材从镀覆溶液中移除，用去离子水冲洗3次，并在21℃下干燥30分钟。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例2B
重复实施例2A中的通常描述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中停止搅拌。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的70原子％铜和30原子％锡的均匀青铜合金层。
对于实施例2A和实施例2B，约5天后，镀覆溶液逐渐被氧化，如镀覆浴中二氧化锡泥的沉淀所显示的那样。
实施例3A
重复在实施例2A中的通常所述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中将1克抗坏血酸加入到镀覆溶液中。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例3B
重复在实施例3A中的通常所述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中抗坏血酸被1.2克D-异抗坏血酸钠取代。再次，测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例3C
重复在实施例3A中的通常所述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中停止搅拌。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的70原子％铜和30原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例3D
重复在实施例3B中的通常所述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中停止搅拌。测定所得的聚丙烯片材均匀地涂覆有7μm厚的70原子％铜和30原子％锡的均匀青铜合金层。
即使在45天之后，镀覆溶液3A-3D也没有表现出氧化锡沉淀。在含有抗坏血酸(AA)抗氧化剂的溶液3A和3B中可见少量的碳残留物。这种炭残留物可通过活性炭过滤除去。然而，在包含d-异抗坏血酸钠(D-SIA)抗氧化剂的溶液3C和3D中可见减少的炭残留物。
实施例4A-4D
在表I中报导的条件下，重复实施例3A至3D中的通常所述的用于制备均匀的镀覆青铜合金聚丙烯片材的程序，然而将3克硫酸锌七水合物加入到每种镀覆溶液中。测定所得聚丙烯片材均匀地涂覆有实施例4A和4C的7μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层，以及实施例4B和4D的70原子％铜和30原子％锡。
实施例4E
重复实施例4C中的通常描述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中镀覆时间增加到约40分钟。测定所得的聚丙烯片材均匀涂覆有10μm厚的95原子％铜和5原子％锡的均匀青铜合金层。
实施例4F
重复实施例4D中的通常描述的用于制备均匀的镀覆青铜合金的聚丙烯片材的程序，其中镀覆时间增加到约40分钟。测定所得的聚丙烯片材均匀涂覆有10μm厚的70原子％铜和30原子％锡的均匀青铜合金层。
根据ASTM B578评估实施例3A(不含锌)和4A(含锌)的显微硬度，由此计算出杨氏模量为实施例3A的16.1GPa和实施例4A的9.7GPa。此外，实施例4A的青铜合金涂覆的聚丙烯片材能够承受90度的弯曲而不产生裂纹。片材沿远离电镀侧的方向弯曲，以使电镀青铜层处于拉伸应力下。实施例3A未能通过这种弯曲试验，由于电镀青铜层产生裂纹。
表1.
在不脱离本公开的范围和原理的前提下，对本公开做出的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将变得显而易见，并且应理解本公开并不受上文说明的示例性实施方案的不当限制。

Claims (19)

1.一种包括承载电镀金属层的聚合物基材的电镀制品，所述电镀金属层包含原子比小于96:4且大于55:45的铜和锡，并且其中所述电镀金属层包含至少3.5重量％的锡。
2.根据权利要求1所述的电镀制品，其中所述电镀金属层包含原子比小于87:13的铜和锡。
3.根据权利要求1所述的电镀制品，其中所述电镀金属层包含原子比小于82:18的铜和锡。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述电镀金属层包含具有小于800℃的熔点的合金。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述电镀金属层另外地包含大于0.001重量％的锌。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述电镀金属层另外地包含大于0.01重量％的硫。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述电镀金属层具有小于15.0GPa的杨氏模量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述电镀金属层具有小于10.0GPa的杨氏模量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，所述电镀制品另外地包括在所述聚合物基材与所述电镀金属层之间的接合层/种子层，其中所述接合层/种子层与所述聚合物基材直接接触。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述聚合物基材包含热塑性聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电镀制品，其中所述聚合物基材包含衍生自环氧树脂的聚合物。
12.一种电镀溶液，所述电镀溶液包含：
i)x摩尔份Cu(II)离子；
ii)y摩尔份Sn(II)离子；
iii)z摩尔份Zn(II)离子；和
iv)m摩尔份l-甲硫氨酸；
其中x+y+z＝100，并且x在52与77之间，y在22与48之间，以及z在1与9之间；并且
其中m在1.6倍x与6.0倍x之间。
13.根据权利要求12所述的电镀溶液，所述电镀溶液不含氰化物阴离子。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的电镀溶液，其中以硫酸铜(II)提供Cu(II)离子，以硫酸锡(II)提供Sn(II)离子，并且以硫酸锌(II)提供Zn(II)离子。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的电镀溶液，所述电镀溶液另外地包含选自抗坏血酸和d-异抗坏血酸钠的抗氧化剂。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的电镀溶液，其中x在60与70之间，y在30与40之间，z大于3，并且m大于2.5倍x。
17.一种电镀方法，所述方法包括以下步骤：
a)将承载金属接合层/种子层的聚合物基材浸入根据权利要求12至16中任一项所述的电镀溶液中；以及
b)使电流通过所述聚合物基材以便减少所述电镀溶液中的阴离子。
18.根据权利要求17所述的电镀方法，其中在步骤b)期间搅拌、循环或搅动所述电镀溶液，并且其中通过控制步骤b)期间所述电镀溶液的搅拌速率来控制所述电镀制品中的铜/锡比率。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的电镀方法，其中所述电流是脉冲式的。
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