JP5419275B2 - リフローSnめっき部材 - Google Patents

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Description

本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられ、Cu又はCu基合金からなる基材の表面にリフローSn層が形成されてなるリフローSnめっき部材に関する。
コネクタ、端子、リレー等の導電部品には、銅合金にめっきしためっき部材が使用され、なかでも自動車用コネクタには、銅合金にSnめっきしたSnめっき材が多用されている。車載コネクタでは、車載電装品の増加による多極化の傾向があり、コネクタ嵌合時に挿抜力が増大する。通常、コネクタの嵌合は人力で行うため、作業負荷が増加するという問題がある。
一方、Snめっき材には、ウィスカが発生せず、高温環境下で半田濡れ性や接触抵抗が劣化しにくいことも必要とされている。特に、コネクタメーカーの製造工場の海外移転に伴い、めっき後の部材が海外の高温多湿地域で長期保管されたり、はんだ付け時に実装炉内部で加熱されて、はんだ濡れ性、接触抵抗が劣化する事が報告されている。さらに、自動車のエンジンルーム等の高温にSnめっき材が曝されることで、Snめっき層に銅基材から銅が拡散したり、Snめっき層が酸化され、接触抵抗が劣化することがある。
このようなことから、Snめっき層における(321)面の配向指数を2.5以上4.0以下に制御し、Snめっき層でのウィスカ発生を抑制したSnめっき材が開示されている(特許文献1参照)。又、Snめっき材が高温に曝されても銅基材から銅が拡散しないよう、Snめっき層と銅基材との間にNi層を設けたリフローSnめっき材が開示されている(特許文献2参照)。さらに、Snめっき層を溶解したときに現れるCu−Sn合金相の平均粗さを0.05〜0.3μmに制御し、挿抜性と耐熱性を向上させたリフローSnめっき材が開示されている(特許文献3参照)。又、リフローをしないSnめっき層における(101)面の配向指数を2.0以下に制御し、プレス打抜き性と耐ウィスカ性を向上させたSnめっき材が開示されている(特許文献4参照)。
特開2008−274316号公報 特開2003−293187号公報 特開2007−63624号公報 特許3986265号公報
しかしながら、ウィスカ発生を抑制する点では、基材表面のSnめっき層をリフローすることが好ましく、この点で特許文献4記載の技術の場合、過酷な環境下で耐ウィスカ性が優れているとは言い難い。
又、コネクタ嵌合時の挿抜力を低減する方法として、Snめっき厚みを薄くする方法があるが、Snめっき厚みを薄くすると、加熱後の半田濡れ性が劣化するため、Snめっき厚みの減少による挿抜力低減には限界があり、新たな手法による挿抜力の低減が求められている。
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ウィスカ発生を抑制すると共に、挿抜力を低減させたリフローSnめっき部材の提供を目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、基材の表面に形成したリフローSn層の表面の配向を制御することで、挿抜力を低減することに成功した。
すなわち、本発明のリフローSnめっき部材は、Cu又はCu基合金からなる基材の表面にリフローSn層が形成され、該リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0以上5.0以下であって、前記リフローSn層は、前記基材の表面にCuめっき層を形成し、該Cuめっき層の表面に形成されたSnめっき層又はSn合金層をリフローして形成されたものである。
前記Sn合金層は、Sn−Cu、Sn−Ag、又はSn−Pb合金からなることが好ましい。
前記リフローSn層と前記基材との間にNi層が形成されていることが好ましい。

本発明によれば、ウィスカ発生を抑制すると共に、挿抜力を低減させたリフローSnめっき部材が得られる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において%とは、特に断らない限り、質量%を示すものとする。
本発明の実施の形態に係るリフローSnめっき部材は、Cu又はCu基合金からなる基材の表面にリフローSn層が形成され、該リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0以上5.0以下である。
Cu又はCu基合金としては、以下のものを例示することができる。
(1)Cu−Ni−Si系合金
Cu−Ni−Si系合金としては、C70250(CDA番号、以下同様;Cu−3%Ni−0.5%Si−0.1Mg),C64745(Cu−1.6%Ni−0.4%Si−0.5%Sn−0.4%Zn)を挙げることができる。
(2)黄銅
黄銅としては、C26000(Cu−30%Zn),C26800(Cu−35%Zn)を挙げることができる。
(3)丹銅
丹銅としては、C21000、C22000、C23000を挙げることができる。
(4)チタン銅
チタン銅としては、C19900(Cu−3%Ti)を挙げることができる。
(5)りん青銅
りん青銅としては、C51020、C51910、C52100、C52400を挙げる事ができる。
リフローSn層は、上記基材の表面にSnめっきを行った後、リフロー処理を施すことにより得られる。リフローによって上記基材中のCuが表面へ拡散し、リフローSn層の表面側から、Sn層、Cu−Sn合金層、基材の順に層構造が構成される。リフローSn層としては、Sn単独の組成の他、Sn−Cu、Sn−Ag、Sn−Pb等のSn合金を用いることができる。また、Sn層と基材との間に、Cu下地層および/またはNi下地層を設ける事もある。
リフローSn層の表面の(101)面の配向指数を2.0以上5.0以下にすることにより、コネクタ等に用いたときの挿抜性が改善される。リフローSn層表面の(101)面の配向指数が2.0未満の場合、所望の挿抜性が得られず、5.0を超えると挿抜性は良好となるが、加熱後の半田濡れ性が劣化する。
リフローSn層表面の(101)面の配向を制御することで挿抜性が改善される理由は明確ではないが、次のことが考えられる。まず、Sn相のすべり系は、{110}[001],{100}[001], {111}[101],{101}[101],{121}[101]の5組であり、{101}面はSnのすべり面となる。従って、{101}面を多く(2.0以上)することで、リフローSn層表面と平行なすべり面の比率が高くなる。このため、コネクタ嵌合時にSnめっき表面にせん断応力が加わった際、比較的低い応力でめっき表面が変形すると考えられる。
リフローSn層の表面の(101)面の配向指数を上記範囲に制御するには、上記基材の表面の配向を変化させ、適切な条件でリフロー処理する必要がある。上記基材自身の表面の(101)面の配向指数は1.5程度であるが、このような基材にそのままSnめっきを施してリフローしても、リフローSn層の表面の(101)面の配向指数を2.0以上に制御することはできない。
そこで、基材表面に(101)面を優先配向させたCuめっき層を形成し、Cuめっき層の表面にSnめっきを行った後、リフロー時の(リフロー炉内の)温度を450〜600℃、リフロー時間を8〜20秒とする条件でリフロー処理を行うと、所望の接触抵抗や半田濡れ性を満足し、かつ、リフローSn層の表面の(101)面の配向指数を2.0以上にすることができる。
電気めっきで形成したCuめっきは、リフロー時にCu−Sn合金層の形成に消費され、その厚みがゼロになってもよい。但し、リフロー前のCuめっき層の厚みが1.0μm以上であると、リフロー後のCu−Sn合金層の厚みが厚くなり、加熱したときの接触抵抗の増大や半田濡れ性の劣化が顕著になり、耐熱性が低下する場合がある。これは、電気めっきによるCuめっき層はCuが電着粒として存在し、圧延材である基材中のCuに比べ熱により表面に拡散しやすいためと考えられる。
リフロー温度が450℃未満の場合、または、リフロー時間が8秒未満の場合、めっき層への配向継承が不十分で、(101)面の配向指数は2.0未満となり、所望の挿抜性が得られない。リフロー温度が600℃を超える場合、または、リフロー時間が20秒を超える場合、(101)面の配向指数は5.0を超え、挿抜性は良好となるが、加熱後の半田濡れ性が劣化する。
Cuめっき層の配向を制御し、(101)面の配向指数を基材より高くするには、Cuめっき浴にコロイダルシリカ、及び/又はハロゲン化物イオンを添加し、Cuめっきを施せばよい。ハロゲン化物イオンとして塩化物イオンを用いる事が好ましい。塩化物イオンの濃度調整は、例えば、めっき浴に塩化カリウムを添加する事で調整できるが、めっき浴中で塩化物イオンに電離する化合物であれば、カリウム塩に限定されない。Cuめっき浴としては、硫酸銅浴を用いる事ができ、浴中にコロイダルシリカ単独の場合、10mL/L以上(比重:1.12g/mでシリカ含有率20wt%のコロイダルシリカの体積を示し、シリカ粒子径:10-20nm)、塩化物イオン単独の場合、25mg/L以上添加することで、Cuめっき層の配向制御が可能となる。また、コロイダルシリカ、ハロゲン化物イオンを共添してもよい。
(101)面を優先配向させたCuめっきの厚みを0.2μm以上1.0μm未満の範囲とし、その上に0.7〜2.0μmの厚みのSnめっきを施し、リフロー時の温度を450〜600℃、リフロー時間を8〜20秒としてリフロー処理する事で、上記めっき構造が得られる。
リフローSn層(金属Snの層)の平均厚みは0.2〜1.8μmとすることが好ましい。リフローSn層の厚みが0.2μm未満になると半田濡れ性が低下し、1.8μmを超えると挿入力が増大する場合がある。
リフローSn層と基材との間に形成されるCu−Sn合金層の厚みは0.5〜1.9μmとすることが好ましい。Cu−Sn合金層は硬質なため、0.5μm以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Cu−Sn合金層の厚さが1.9μmを超えると、加熱したときの接触抵抗の増大や半田濡れ性の劣化が顕著になり、耐熱性が低下する場合がある。
リフローSn層と基材との間にNi層が形成されていてもよい。Ni層は、上記基材の表面にNiめっき、Cuめっき、Snめっきを順に行った後、リフロー処理を施すことにより得られる。リフローによって上記基材中のCuが表面へ拡散し、リフローSn層の表面側から、Sn層、Cu−Sn合金層、Ni層、基材の順に層構造が構成されるが、Ni層が基材からのCuの拡散を防止するので、Cu−Sn合金層が厚くならない。又、Cuめっきは、リフローSn層の表面の(101)面の配向を2.0以上にするために行われる。
リフロー後のNi層の厚みは0.1〜0.5μmとすることが好ましい。Ni層の厚みが0.1μm未満では耐食性や耐熱性が低下する場合がある。一方、リフロー後のNi層の厚みが0.5μmを超えると、耐熱性の改善効果は飽和し、コストアップとなるため、Ni層の厚みの上限は0.5μmとする事が好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
基材(板厚0.3mmのCu−1.6%Ni−0.4%Si合金)の片面に、電気めっきにより厚み0.5μmのCuめっき、1.0μmのSnめっきをそれぞれ施した後、表1に示す条件でリフロー処理し、リフローSnめっき部材を得た。
Cuめっき浴としては、硫酸濃度60g/L、硫酸銅濃度200g/L、浴温50℃の硫酸銅浴を用い、さらに表1に示す割合でコロイダルシリカ(日産化学工業社製「スノーテックスO」,比重:1.12でシリカ含有率20wt%,シリカ粒子径:10-20nm)、及び/又は塩化物イオン(塩化カリウム)を添加した。Cuめっきの電流密度を5A/dmとし、めっき浴を回転数200rpmの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
Snめっき浴としては、メタンスルホン酸80g/L、メタンスルホン酸錫250g/L、浴温50℃、ノニオン系界面活性剤5g/Lの浴を用いた。Snめっきの電流密度を8A/dmとし、めっき浴を回転数200rpmの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
<評価>
1.配向指数の測定
得られたリフローSnめっき部材を幅20mm×長さ20mmの試験片に切り出し、リフローSn層表面の配向をX線ディフラクトメータにより標準測定(θ-2θスキャン)した。線源としてCuKα線を用い、管電流100mA,管電圧30kVで測定を実施した。配向指数Kは次式を用いて算出した。
K={A/B}/{C/D}
A:(101)面のピーク強度(cps)
B:考慮した配向面((200),(101),(220),(211),(301),(112),(400),(321),(420),(411),(312),(431),(103),(332))のピーク強度の和(cps)
C:X線回折の標準データ(粉末法)における(101)面の強度
D:X線回折の標準データ(粉末法)における配向面(Bで規定した面)の強度の総和
2.耐熱性の評価
耐熱性の評価として、得られたリフローSnめっき部材を145℃で500時間加熱後、リフローSn層表面の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シミュレータCRS−113−Au型を用い、四端子法により、電圧200mV、電流10mA、摺動荷重0.49N、摺動速度1mm/min、摺動距離1mmで測定した。
3.挿抜性の評価
得られたリフローSnめっき部材のリフローSn層表面の動摩擦係数により、挿抜性を評価した。まず、試料を試料台上に固定し、リフローSn層表面が半球状に膨らむよう、試料の基材側から直径7mmのステンレス球を押し付けた。このリフローSn層表面の膨出部が「メス」側となる。次に、ステンレス球を押し付けない同一試料を、リフローSn層表面が露出するよう移動台に取り付けた。この面が「オス」側となる。
そして、「メス」側の膨出部を、「オス」側のリフローSn層の上に載置し、両者を接触させた。この状態で、膨出部の裏側(基材側)に所定加重W(=4.9N)を掛けつつ、移動台を水平方向に移動させ、このとき水平方向への移動に伴う抵抗加重Fをロードセルにより測定した。試料の摺動速度(移動台の水平移動速度)は50mm/minとし、摺動方向は試料の圧延方向に対し平行な方向とした。摺動距離は100mmとし、この間のFの平均値を求めた。そして、動摩擦係数μをμ=F/Wより算出した。
4.はんだ濡れ性の評価
JIS−C60068のはんだ付け試験方法(平衡法)に準じ、得られたリフローSnめっき部材と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。Snめっき部材は幅10mm×長さ50mmの短冊状試験片とし、試験はレスカ社製SAT−20ソルダチェッカーを用い、下記条件でおこなった。得られた荷重/時間曲線からゼロクロスタイムを求めた。濡れ性はゼロクロスタイムが6秒以下なら○、6秒を超える場合は×と判定した。
(フラックス塗布)
フラックス:25%ロジンーエタノール、フラックス温度:室温、フラックス深さ:20mm、フラックス浸漬時間:5秒とした。又、たれ切り方法は、ろ紙にエッジを5秒当てて、フラックスを除去し、装置に固定して30秒保持して行った。
(はんだ付け)
はんだ組成: Sn−3.0%Ag−0.5%Cu(千住金属工業社製)、はんだ温度:250℃、はんだ浸漬速さ:4mm/s、はんだ浸漬深さ:2mm、はんだ浸漬時間:10秒で行った。
<実施例2>
上記基材の片面に、電気めっきにより厚み0.3μmのNiめっきを施した後、実施例1と同様にして厚み0.5μmのCuめっき、1.0μmのSnめっきをそれぞれ施した。その後、表2に示す条件でリフロー処理し、リフローSnめっき部材を得た。
Niめっき浴としては、硫酸ニッケル:250g/L,塩化ニッケル:45g/L,ホウ酸:30g/L,浴温50℃の浴を用いた。Niめっきの電流密度を5A/dmとし、めっき浴を回転数200rpmの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
<実施例3>
Niめっき、Cuめっき、および、Snめっきの厚みを表3に示すように変化させたこと以外は実施例1および実施例2と同様にしてNiめっき、Cuめっき、Snめっきをそれぞれ施した。その後、550℃×15secの条件でリフロー処理し、リフローSnめっき部材を得た。Cuめっき浴としては、硫酸濃度60g/L、硫酸銅濃度200g/L、浴温50℃の硫酸銅浴を用い、さらにコロイダルシリカ(日産化学工業社製「スノーテックスO」)15mL/L(比重:1.12g/mでシリカ含有率20wt%のコロイダルシリカの体積を示し、シリカ粒子径:10-20nm)及び塩化物イオン(塩化カリウム)25mg/Lを添加した。Cuめっきの電流密度を5A/dmとし、めっき浴を回転数200rpmの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
得られた結果を表1〜表3に示す。
なお、表1の発明例1〜7、比較例8〜14は、実施例1の条件で行った結果である。表2の発明例20〜23、比較例30〜35は、実施例2の条件で行った結果である。表3の発明例40〜49、比較例50〜54は、実施例3の条件で行った結果である。
Figure 0005419275
Figure 0005419275
Figure 0005419275
表1から明らかなように、本発明の範囲である発明例1〜7の場合、動摩擦係数が0.5以下となり、接触抵抗が0.95mΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
一方、Cuめっき浴中のコロイダルシリカの含有量が10mL/L未満である比較例8、及びCuめっき浴中の塩化物イオンの含有量が25mg/L未満である比較例9の場合、いずれもリフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。
リフロー時間が8秒未満である比較例10、及びリフロー温度が450℃未満である比較例12、14の場合、いずれもリフロー処理が不十分となり、リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。これは、リフロー時にSnめっき層が十分に溶融しなかったため、Sn層の再配向が生じ難くなったためと考えられる。
リフロー時間が20秒を超えた比較例11、及びリフロー温度が600℃を超えた比較例13の場合、いずれもリフロー処理が過度となり、接触抵抗が0.95mΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、過度なリフロー処理により、リフローSn層に下地からCuが拡散したり、Sn層が酸化されて表面に残存する金属Sn量が減少したためと考えられる。
表2から明らかなように、本発明の範囲である発明例20〜23の場合、動摩擦係数が0.5以下となり、接触抵抗が0.95mΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
一方、Cuめっき浴中のコロイダルシリカの含有量が10mL/L未満である比較例30、及びCuめっき浴中の塩化物イオンの含有量が25mg/L未満である比較例31の場合、いずれもリフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。
リフロー時間が8秒未満である比較例32、及びリフロー温度が450℃未満である比較例34の場合、いずれもリフロー処理が不十分となり、リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。
リフロー時間が20秒を超えた比較例33、及びリフロー温度が600℃を超えた比較例35の場合、いずれもリフロー処理が過度となり、接触抵抗が0.95mΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。
表3から明らかなように、本発明の範囲である発明例40〜49の場合、動摩擦係数が0.5以下となり、接触抵抗が0.95mΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
一方、Cuめっきを設けずに基材上に直接Snめっきした比較例50の場合、及びCuめっき時(リフロー前)のCuめっき層の厚みが0.2μm未満である比較例51の場合、いずれもリフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。これは、リフロー時に溶融するSn層の下地となるCuめっき層が無い(又は薄い)ため、基材の配向の影響が強くなり、Sn層の再配向が生じ難くなったためと考えられる。
Cuめっき時(リフロー前)のCuめっき層の厚みが1.0μm以上である比較例52の場合、接触抵抗が0.95mΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、電気めっきによるCuめっき層はCuが電着粒として存在し、圧延材である基材中のCuに比べて熱により表面に拡散しやすく、リフロー後のCu−Sn合金層の厚みが厚くなったためと考えられる。
Snめっき時(リフロー前)のSnめっき層の厚みが0.7μm未満である比較例53の場合、接触抵抗が0.95mΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、Snめっき層の厚みが薄いため、リフローによるCuの拡散やSn層酸化により、表面に残存する金属Sn量が減少したためと考えられる。
Snめっき時(リフロー前)のSnめっき層の厚みが2.0μmを超えた比較例54の場合、リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0未満となり、動摩擦係数が0.5を超えた。これは、Snめっき層の厚みが厚いため、柔らかいSnによって表面の摩擦が大きくなったためと考えられる。

Claims (3)

  1. Cu又はCu基合金からなる基材の表面にリフローSn層が形成され、該リフローSn層の表面の(101)面の配向指数が2.0以上5.0以下であるリフローSnめっき部材であって、
    前記リフローSn層は、前記基材の表面にCuめっき層を形成し、該Cuめっき層の表面に形成されたSnめっき層又はSn合金層をリフローして形成されたものであるリフローSnめっき部材
  2. 前記Sn合金層は、Sn−Cu、Sn−Ag、又はSn−Pb合金からなる請求項1に記載のリフローSnめっき部材。
  3. 前記リフローSn層と前記基材との間にNi層が形成されている請求項1又は2に記載のリフローSnめっき部材。
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