WO2011065166A1 - リフローＳｎめっき部材 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a reflow Sn plated member suitably used for conductive spring materials such as connectors, terminals, relays, switches, etc., and having a reflow Sn layer formed on the surface of a substrate made of Cu or a Cu-based alloy.
  • a plated member plated with a copper alloy is used for conductive parts such as connectors, terminals, and relays.
  • an Sn plated material obtained by plating Sn with a copper alloy is frequently used for automotive connectors.
  • In-vehicle connectors tend to be multipolar due to an increase in in-vehicle electrical components, and the insertion / extraction force increases when the connectors are fitted.
  • the connector is fitted manually, there is a problem that the work load increases.
  • the Sn plating material does not generate whiskers and that solder wettability and contact resistance do not easily deteriorate in a high temperature environment.
  • the plated parts are stored for a long time in high-temperature and high-humidity areas overseas, or heated inside the mounting furnace during soldering, resulting in deterioration of solder wettability and contact resistance.
  • the Sn plating material is exposed to a high temperature such as in an engine room of an automobile, copper may diffuse from the copper base material into the Sn plating layer, or the Sn plating layer may be oxidized to deteriorate the contact resistance.
  • an Sn plating material in which the orientation index of the (321) plane in the Sn plating layer is controlled to 2.5 or more and 4.0 or less and whisker generation in the Sn plating layer is suppressed is disclosed (patent) Reference 1). Further, a reflow Sn plating material is disclosed in which a Ni layer is provided between the Sn plating layer and the copper base material so that the copper does not diffuse from the copper base material even if the Sn plating material is exposed to a high temperature (Patent Document). 2).
  • a reflow Sn plating material is disclosed in which the average roughness of the Cu—Sn alloy phase that appears when the Sn plating layer is dissolved is controlled to 0.05 to 0.3 ⁇ m to improve the insertion / removability and heat resistance. (See Patent Document 3). Further, an Sn plating material is disclosed in which the orientation index of the (101) plane in the Sn plating layer without reflowing is controlled to 2.0 or less, and the press punchability and whisker resistance are improved (see Patent Document 4). .
  • the inventors have succeeded in reducing the insertion / extraction force by controlling the orientation of the surface of the reflow Sn layer formed on the surface of the substrate. That is, in the reflow Sn plated member of the present invention, the reflow Sn layer is formed on the surface of the substrate made of Cu or a Cu-based alloy, and the orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer is 2.0 or more and 5 0.0 or less.
  • the reflow Sn layer is preferably formed by forming a Cu plating layer on the surface of the substrate and reflowing the Sn plating layer formed on the surface of the Cu plating layer. It is preferable that a Ni layer is formed between the reflow Sn layer and the base material.
  • a reflow Sn-plated member that suppresses whisker generation and reduces insertion / extraction force can be obtained.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • a reflow Sn layer is formed on the surface of a substrate made of Cu or a Cu-based alloy, and the orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer is 2. 0 or more and 5.0 or less.
  • Cu—Ni—Si based alloys include C70250 (CDA number, hereinafter the same; Cu-3% Ni-0.5% Si-0.1 Mg), C64745 (Cu-1 .6% Ni-0.4% Si-0.5% Sn-0.4% Zn).
  • Brass Examples of brass include C26000 (Cu-30% Zn) and C26800 (Cu-35% Zn).
  • Danzoku Examples of Danzoku include C21000, C22000, and C23000.
  • Titanium copper Examples of titanium copper include C19900 (Cu-3% Ti).
  • Phosphor bronze Examples of phosphor bronze include C51020, C51910, C52100, and C52400.
  • the reflow Sn layer is obtained by performing reflow treatment after Sn plating is performed on the surface of the substrate.
  • Cu in the base material diffuses to the surface by reflow, and a layer structure is formed in the order of the Sn layer, the Cu—Sn alloy layer, and the base material from the surface side of the reflow Sn layer.
  • Sn alloy such as Sn—Cu, Sn—Ag, Sn—Pb, etc. can be used in addition to the composition of Sn alone.
  • a Cu underlayer and / or a Ni underlayer may be provided between the Sn layer and the base material.
  • the orientation index of the (101) plane on the surface of the reflow Sn layer By setting the orientation index of the (101) plane on the surface of the reflow Sn layer to 2.0 or more and 5.0 or less, the insertion / extraction property when used for a connector or the like is improved.
  • the orientation index of the (101) plane on the surface of the reflow Sn layer is less than 2.0, the desired insertion / removability cannot be obtained, and when it exceeds 5.0, the insertion / removability becomes good, but the solder wettability after heating is improved. to degrade.
  • the reason why the insertion / extraction is improved by controlling the orientation of the (101) plane on the surface of the reflow Sn layer is not clear, but the following may be considered.
  • orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer In order to control the orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer within the above range, it is necessary to change the orientation of the surface of the base material and perform reflow treatment under appropriate conditions. Although the orientation index of the (101) plane of the surface of the base material itself is about 1.5, even if such a base material is directly subjected to Sn plating and reflowed, the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer The orientation index cannot be controlled to 2.0 or more.
  • the temperature during reflow (in the reflow furnace) is 450 to 600 ° C.
  • the reflow process is performed under the condition that the reflow time is 8 to 20 seconds, the desired contact resistance and solder wettability are satisfied, and the orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer is 2.0 or more.
  • Cu plating formed by electroplating may be consumed for forming a Cu—Sn alloy layer during reflow, and the thickness thereof may be zero.
  • the thickness of the Cu plating layer before reflow is 1.0 ⁇ m or more, the thickness of the Cu—Sn alloy layer after reflow increases, and the contact resistance and the solder wettability are significantly increased when heated. And heat resistance may be reduced. This is presumably because the Cu plating layer formed by electroplating has Cu as electrodeposited grains and is more easily diffused to the surface by heat compared to Cu in the base material which is a rolled material.
  • the reflow temperature is less than 450 ° C. or when the reflow time is less than 8 seconds, the inheritance of the orientation to the plating layer is insufficient, the orientation index of the (101) plane is less than 2.0, and the desired insertion / extraction property is achieved. I can't get it.
  • the orientation index of the (101) plane exceeds 5.0 and the insertion / extraction property is good, but the solder wettability after heating is deteriorated. To do.
  • colloidal silica and / or halide ions may be added to the Cu plating bath and Cu plating may be performed. It is preferable to use chloride ions as halide ions.
  • the concentration of chloride ions can be adjusted, for example, by adding potassium chloride to the plating bath, but is not limited to the potassium salt as long as it is a compound that ionizes to chloride ions in the plating bath.
  • a copper sulfate bath can be used as the Cu plating bath.
  • colloidal silica When colloidal silica alone is used in the bath, the volume of colloidal silica is 10 mL / L or more (specific gravity: 1.12 g / m 3 and silica content of 20 wt%). In the case of chloride ion alone, addition of 25 mg / L or more makes it possible to control the orientation of the Cu plating layer. Colloidal silica and halide ions may be co-added.
  • the thickness of the Cu plating with the (101) plane preferentially oriented is in the range of 0.2 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m, and Sn plating with a thickness of 0.7 to 2.0 ⁇ m is applied thereon, and the reflow temperature is set to 450.
  • the above plating structure can be obtained by reflow treatment at a temperature of 600 ° C. and a reflow time of 8-20 seconds.
  • the average thickness of the reflow Sn layer is preferably 0.2 to 1.8 ⁇ m.
  • the thickness of the Cu—Sn alloy layer formed between the reflow Sn layer and the substrate is preferably 0.5 to 1.9 ⁇ m. Since the Cu—Sn alloy layer is hard, it exists in a thickness of 0.5 ⁇ m or more, which contributes to a reduction in insertion force. On the other hand, when the thickness of the Cu—Sn alloy layer exceeds 1.9 ⁇ m, the contact resistance increases when heated and the solder wettability deteriorates, and the heat resistance may decrease.
  • Ni layer may be formed between the reflow Sn layer and the base material.
  • the Ni layer is obtained by performing reflow treatment after sequentially performing Ni plating, Cu plating, and Sn plating on the surface of the substrate.
  • the Cu in the base material diffuses to the surface by reflow, and the layer structure is constructed in the order of Sn layer, Cu—Sn alloy layer, Ni layer, and base material from the surface side of the reflow Sn layer. Since Cu diffusion from the material is prevented, the Cu—Sn alloy layer does not become thick.
  • Cu plating is performed in order to make the orientation of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer 2.0 or more.
  • the thickness of the Ni layer after reflow is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the Ni layer is less than 0.1 ⁇ m, the corrosion resistance and heat resistance may decrease.
  • the thickness of the Ni layer after reflow exceeds 0.5 ⁇ m, the heat resistance improving effect is saturated and the cost is increased, so the upper limit of the Ni layer thickness is preferably 0.5 ⁇ m.
  • Example 1> After applying 0.5 ⁇ m thick Cu plating and 1.0 ⁇ m Sn plating by electroplating on one side of the base material (Cu-1.6% Ni-0.4% Si alloy with 0.3 mm thickness) The reflow treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a reflow Sn plated member.
  • a copper sulfate bath having a sulfuric acid concentration of 60 g / L, a copper sulfate concentration of 200 g / L, and a bath temperature of 50 ° C. was used, and colloidal silica (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) at the ratio shown in Table 1.
  • the current density of Cu plating was 5 A / dm 2, and plating was performed while stirring the plating bath with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm.
  • As the Sn plating bath a bath of methanesulfonic acid 80 g / L, tin methanesulfonate 250 g / L, bath temperature 50 ° C., nonionic surfactant 5 g / L was used.
  • the current density of Sn plating was 8 A / dm 2, and plating was performed while stirring the plating bath with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm.
  • ⁇ Evaluation> 1 Measurement of orientation index The obtained reflow Sn plated member was cut into a test piece having a width of 20 mm and a length of 20 mm, and the orientation of the surface of the reflow Sn layer was standardly measured ( ⁇ -2 ⁇ scan) with an X-ray diffractometer. Measurement was carried out at a tube current of 100 mA and a tube voltage of 30 kV using CuK ⁇ rays as a radiation source. The orientation index K was calculated using the following formula.
  • K ⁇ A / B ⁇ / ⁇ C / D ⁇
  • D Sum of intensities of orientation plane (plane defined by B) in standard data of X-ray diffraction (powder method)
  • the contact resistance is an electric contact simulator CRS-113-Au type manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories.
  • the voltage is 200 mV
  • the current is 10 mA
  • the sliding load is 0.49 N
  • the sliding speed is 1 mm / min
  • the sliding distance is 1 mm.
  • the insertion / extraction property was evaluated by the dynamic friction coefficient of the surface of the reflow Sn layer of the obtained reflow Sn plating member.
  • a sample was fixed on a sample stage, and a stainless steel ball having a diameter of 7 mm was pressed from the base material side of the sample so that the surface of the reflow Sn layer swelled in a hemisphere.
  • the bulging portion on the surface of the reflow Sn layer is the “female” side.
  • the same sample which did not press a stainless steel ball was attached to the moving stand so that the reflow Sn layer surface might be exposed. This side is the “male” side.
  • the bulging portion on the “female” side was placed on the reflow Sn layer on the “male” side, and both were brought into contact with each other.
  • W 4.9 N
  • the resistance load F accompanying the movement in the horizontal direction is set. Measured with a load cell.
  • the sliding speed of the sample horizontal moving speed of the moving table) was 50 mm / min, and the sliding direction was parallel to the rolling direction of the sample.
  • the sliding distance was 100 mm, and the average value of F during this period was obtained.
  • soldering test method Equilibrium method of JIS-C60068
  • the Sn-plated member was a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm, and the test was performed under the following conditions using a SAT-20 solder checker manufactured by Reska.
  • the zero cross time was determined from the obtained load / time curve.
  • the wettability was judged as ⁇ when the zero cross time was 6 seconds or less, and as x when it exceeded 6 seconds.
  • Flux 25% rosin-ethanol
  • flux temperature room temperature
  • flux depth 20 mm
  • flux immersion time 5 seconds.
  • soldering Solder composition: Sn-3.0% Ag-0.5% Cu (manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd.), solder temperature: 250 ° C., solder immersion speed: 4 mm / s, solder immersion depth: 2 mm, solder immersion time: It took 10 seconds.
  • Example 2 One side of the substrate was subjected to Ni plating with a thickness of 0.3 ⁇ m by electroplating, and then subjected to Cu plating with a thickness of 0.5 ⁇ m and Sn plating with a thickness of 1.0 ⁇ m in the same manner as in Example 1. Then, the reflow process was performed on the conditions shown in Table 2, and the reflow Sn plating member was obtained.
  • the Ni plating bath a bath having nickel sulfate: 250 g / L, nickel chloride: 45 g / L, boric acid: 30 g / L, and a bath temperature of 50 ° C. was used.
  • the current density of Ni plating was 5 A / dm 2, and plating was performed while stirring the plating bath with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm.
  • Ni plating, Cu plating, and Sn plating were performed in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that the thicknesses of Ni plating, Cu plating, and Sn plating were changed as shown in Table 3. Then, the reflow process was performed on conditions of 550 degreeC x 15 sec, and the reflow Sn plating member was obtained.
  • a copper sulfate bath having a sulfuric acid concentration of 60 g / L, a copper sulfate concentration of 200 g / L, and a bath temperature of 50 ° C.
  • colloidal silica (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 15 mL / L (specific gravity) : The volume of colloidal silica having a silica content of 20 wt% at 1.12 g / m 3 was shown, silica particle diameter: 10-20 nm) and chloride ion (potassium chloride) 25 mg / L were added.
  • the current density of Cu plating was 5 A / dm 2, and plating was performed while stirring the plating bath with a stirring blade having a rotation speed of 200 rpm.
  • Comparative Example 52 In the case of Comparative Example 52 in which the thickness of the Cu plating layer at the time of Cu plating (before reflow) was 1.0 ⁇ m or more, the contact resistance exceeded 0.95 m ⁇ and the solder wettability was inferior. This is because the Cu plating layer by electroplating has Cu as electrodeposited grains, and is more easily diffused to the surface by heat compared to Cu in the base material which is a rolled material, and the thickness of the Cu—Sn alloy layer after reflow is large. It is thought that it became thick.
  • Comparative Example 53 In the case of Comparative Example 53 in which the thickness of the Sn plating layer at the time of Sn plating (before reflowing) was less than 0.7 ⁇ m, the contact resistance exceeded 0.95 m ⁇ and the solder wettability was inferior. This is presumably because the Sn plating layer was thin, and the amount of metal Sn remaining on the surface was reduced by Cu diffusion and Sn layer oxidation by reflow. In the case of Comparative Example 54 in which the thickness of the Sn plating layer at the time of Sn plating (before reflow) exceeded 2.0 ⁇ m, the orientation index of the (101) plane of the surface of the reflow Sn layer was less than 2.0, and the dynamic friction coefficient was 0. .5 was exceeded. This is presumably because the friction of the surface was increased by soft Sn because the Sn plating layer was thick.

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Abstract

【課題】ウィスカ発生を抑制すると共に、挿抜力を低減させたリフローＳｎめっき部材を提供する。 【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ基合金からなる基材の表面にリフローＳｎ層が形成され、該リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０以上５．０以下であるリフローＳｎめっき部材である。

Description

リフローＳｎめっき部材
　本発明は、コネクタ、端子、リレ－、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ基合金からなる基材の表面にリフローＳｎ層が形成されてなるリフローＳｎめっき部材に関する。
　コネクタ、端子、リレー等の導電部品には、銅合金にめっきしためっき部材が使用され、なかでも自動車用コネクタには、銅合金にＳｎめっきしたＳｎめっき材が多用されている。車載コネクタでは、車載電装品の増加による多極化の傾向があり、コネクタ嵌合時に挿抜力が増大する。通常、コネクタの嵌合は人力で行うため、作業負荷が増加するという問題がある。
　一方、Ｓｎめっき材には、ウィスカが発生せず、高温環境下で半田濡れ性や接触抵抗が劣化しにくいことも必要とされている。特に、コネクタメーカーの製造工場の海外移転に伴い、めっき後の部材が海外の高温多湿地域で長期保管されたり、はんだ付け時に実装炉内部で加熱されて、はんだ濡れ性、接触抵抗が劣化する事が報告されている。さらに、自動車のエンジンルーム等の高温にＳｎめっき材が曝されることで、Ｓｎめっき層に銅基材から銅が拡散したり、Ｓｎめっき層が酸化され、接触抵抗が劣化することがある。
　このようなことから、Ｓｎめっき層における（３２１）面の配向指数を２．５以上４．０以下に制御し、Ｓｎめっき層でのウィスカ発生を抑制したＳｎめっき材が開示されている（特許文献１参照）。又、Ｓｎめっき材が高温に曝されても銅基材から銅が拡散しないよう、Ｓｎめっき層と銅基材との間にＮｉ層を設けたリフローＳｎめっき材が開示されている（特許文献２参照）。さらに、Ｓｎめっき層を溶解したときに現れるＣｕ－Ｓｎ合金相の平均粗さを０．０５～０．３μｍに制御し、挿抜性と耐熱性を向上させたリフローＳｎめっき材が開示されている（特許文献３参照）。又、リフローをしないＳｎめっき層における（１０１）面の配向指数を２．０以下に制御し、プレス打抜き性と耐ウィスカ性を向上させたＳｎめっき材が開示されている（特許文献４参照）。
特開２００８－２７４３１６号公報 特開２００３－２９３１８７号公報 特開２００７－６３６２４号公報 特許３９８６２６５号公報
　しかしながら、ウィスカ発生を抑制する点では、基材表面のＳｎめっき層をリフローすることが好ましく、この点で特許文献４記載の技術の場合、過酷な環境下で耐ウィスカ性が優れているとは言い難い。
　又、コネクタ嵌合時の挿抜力を低減する方法として、Ｓｎめっき厚みを薄くする方法があるが、Ｓｎめっき厚みを薄くすると、加熱後の半田濡れ性が劣化するため、Ｓｎめっき厚みの減少による挿抜力低減には限界があり、新たな手法による挿抜力の低減が求められている。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ウィスカ発生を抑制すると共に、挿抜力を低減させたリフローＳｎめっき部材の提供を目的とする。
　本発明者らは種々検討した結果、基材の表面に形成したリフローＳｎ層の表面の配向を制御することで、挿抜力を低減することに成功した。
　すなわち、本発明のリフローＳｎめっき部材は、Ｃｕ又はＣｕ基合金からなる基材の表面にリフローＳｎ層が形成され、該リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０以上５．０以下である。
　前記リフローＳｎ層は、前記基材の表面にＣｕめっき層を形成し、該Ｃｕめっき層の表面に形成されたＳｎめっき層をリフローして形成されたものであることが好ましい。
　前記リフローＳｎ層と前記基材との間にＮｉ層が形成されていることが好ましい。
　本発明によれば、ウィスカ発生を抑制すると共に、挿抜力を低減させたリフローＳｎめっき部材が得られる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
　本発明の実施の形態に係るリフローＳｎめっき部材は、Ｃｕ又はＣｕ基合金からなる基材の表面にリフローＳｎ層が形成され、該リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０以上５．０以下である。
　Ｃｕ又はＣｕ基合金としては、以下のものを例示することができる。
（１）Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金
　Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金としては、Ｃ７０２５０（ＣＤＡ番号、以下同様；Ｃｕ－３％Ｎｉ－０．５％Ｓｉ－０．１Ｍｇ），Ｃ６４７４５（Ｃｕ－１．６％Ｎｉ－０．４％Ｓｉ－０．５％Ｓｎ－０．４％Ｚｎ）を挙げることができる。
（２）黄銅
　黄銅としては、Ｃ２６０００（Ｃｕ－３０％Ｚｎ），Ｃ２６８００（Ｃｕ－３５％Ｚｎ）を挙げることができる。
（３）丹銅
　丹銅としては、Ｃ２１０００、Ｃ２２０００、Ｃ２３０００を挙げることができる。
（４）チタン銅
　チタン銅としては、Ｃ１９９００（Ｃｕ－３％Ｔｉ）を挙げることができる。
（５）りん青銅
　りん青銅としては、Ｃ５１０２０、Ｃ５１９１０、Ｃ５２１００、Ｃ５２４００を挙げる事ができる。
　リフローＳｎ層は、上記基材の表面にＳｎめっきを行った後、リフロー処理を施すことにより得られる。リフローによって上記基材中のＣｕが表面へ拡散し、リフローＳｎ層の表面側から、Ｓｎ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層、基材の順に層構造が構成される。リフローＳｎ層としては、Ｓｎ単独の組成の他、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｐｂ等のＳｎ合金を用いることができる。また、Ｓｎ層と基材との間に、Ｃｕ下地層および／またはＮｉ下地層を設ける事もある。
　リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数を２．０以上５．０以下にすることにより、コネクタ等に用いたときの挿抜性が改善される。リフローＳｎ層表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満の場合、所望の挿抜性が得られず、５．０を超えると挿抜性は良好となるが、加熱後の半田濡れ性が劣化する。
　リフローＳｎ層表面の（１０１）面の配向を制御することで挿抜性が改善される理由は明確ではないが、次のことが考えられる。まず、Ｓｎ相のすべり系は、{110}[001]，{100}[001]， {111}[101]，{101}[101]，{121}[101]の５組であり、{101}面はＳｎのすべり面となる。従って、{101}面を多く（２．０以上）することで、リフローＳｎ層表面と平行なすべり面の比率が高くなる。このため、コネクタ嵌合時にＳｎめっき表面にせん断応力が加わった際、比較的低い応力でめっき表面が変形すると考えられる。
　リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数を上記範囲に制御するには、上記基材の表面の配向を変化させ、適切な条件でリフロー処理する必要がある。上記基材自身の表面の（１０１）面の配向指数は１．５程度であるが、このような基材にそのままＳｎめっきを施してリフローしても、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数を２．０以上に制御することはできない。
　そこで、基材表面に（１０１）面を優先配向させたＣｕめっき層を形成し、Ｃｕめっき層の表面にＳｎめっきを行った後、リフロー時の(リフロー炉内の)温度を４５０～６００℃、リフロー時間を８～２０秒とする条件でリフロー処理を行うと、所望の接触抵抗や半田濡れ性を満足し、かつ、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数を２．０以上にすることができる。
　電気めっきで形成したＣｕめっきは、リフロー時にＣｕ－Ｓｎ合金層の形成に消費され、その厚みがゼロになってもよい。但し、リフロー前のＣｕめっき層の厚みが１．０μｍ以上であると、リフロー後のＣｕ－Ｓｎ合金層の厚みが厚くなり、加熱したときの接触抵抗の増大や半田濡れ性の劣化が顕著になり、耐熱性が低下する場合がある。これは、電気めっきによるＣｕめっき層はＣｕが電着粒として存在し、圧延材である基材中のＣｕに比べ熱により表面に拡散しやすいためと考えられる。
　リフロー温度が４５０℃未満の場合、または、リフロー時間が８秒未満の場合、めっき層への配向継承が不十分で、（１０１）面の配向指数は２．０未満となり、所望の挿抜性が得られない。リフロー温度が６００℃を超える場合、または、リフロー時間が２０秒を超える場合、（１０１）面の配向指数は５．０を超え、挿抜性は良好となるが、加熱後の半田濡れ性が劣化する。
Ｃｕめっき層の配向を制御し、（１０１）面の配向指数を基材より高くするには、Ｃｕめっき浴にコロイダルシリカ、及び／又はハロゲン化物イオンを添加し、Ｃｕめっきを施せばよい。ハロゲン化物イオンとして塩化物イオンを用いる事が好ましい。塩化物イオンの濃度調整は、例えば、めっき浴に塩化カリウムを添加する事で調整できるが、めっき浴中で塩化物イオンに電離する化合物であれば、カリウム塩に限定されない。Ｃｕめっき浴としては、硫酸銅浴を用いる事ができ、浴中にコロイダルシリカ単独の場合、１０ｍＬ／Ｌ以上（比重：１．１２ｇ／ｍ３でシリカ含有率２０ｗｔ％のコロイダルシリカの体積を示し、シリカ粒子径：１０-２０ｎｍ）、塩化物イオン単独の場合、２５ｍｇ／Ｌ以上添加することで、Ｃｕめっき層の配向制御が可能となる。また、コロイダルシリカ、ハロゲン化物イオンを共添してもよい。
　（１０１）面を優先配向させたＣｕめっきの厚みを０．２μｍ以上１．０μｍ未満の範囲とし、その上に０．７～２．０μｍの厚みのＳｎめっきを施し、リフロー時の温度を４５０～６００℃、リフロー時間を８～２０秒としてリフロー処理する事で、上記めっき構造が得られる。
　リフローＳｎ層（金属Ｓｎの層）の平均厚みは０．２～１．８μｍとすることが好ましい。リフローＳｎ層の厚みが０．２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、１．８μｍを超えると挿入力が増大する場合がある。
　リフローＳｎ層と基材との間に形成されるＣｕ－Ｓｎ合金層の厚みは０．５～１．９μｍとすることが好ましい。Ｃｕ－Ｓｎ合金層は硬質なため、０．５μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｃｕ－Ｓｎ合金層の厚さが１．９μｍを超えると、加熱したときの接触抵抗の増大や半田濡れ性の劣化が顕著になり、耐熱性が低下する場合がある。
　リフローＳｎ層と基材との間にＮｉ層が形成されていてもよい。Ｎｉ層は、上記基材の表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に行った後、リフロー処理を施すことにより得られる。リフローによって上記基材中のＣｕが表面へ拡散し、リフローＳｎ層の表面側から、Ｓｎ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層、Ｎｉ層、基材の順に層構造が構成されるが、Ｎｉ層が基材からのＣｕの拡散を防止するので、Ｃｕ－Ｓｎ合金層が厚くならない。又、Ｃｕめっきは、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向を２．０以上にするために行われる。
　リフロー後のＮｉ層の厚みは０．１～０．５μｍとすることが好ましい。Ｎｉ層の厚みが０．１μｍ未満では耐食性や耐熱性が低下する場合がある。一方、リフロー後のＮｉ層の厚みが０．５μｍを超えると、耐熱性の改善効果は飽和し、コストアップとなるため、Ｎｉ層の厚みの上限は０．５μｍとする事が好ましい。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
　基材（板厚０．３ｍｍのＣｕ－１．６％Ｎｉ－０．４％Ｓｉ合金）の片面に、電気めっきにより厚み０．５μｍのＣｕめっき、１．０μｍのＳｎめっきをそれぞれ施した後、表１に示す条件でリフロー処理し、リフローＳｎめっき部材を得た。
　Ｃｕめっき浴としては、硫酸濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸銅濃度２００ｇ／Ｌ、浴温５０℃の硫酸銅浴を用い、さらに表１に示す割合でコロイダルシリカ(日産化学工業社製「スノーテックスＯ」，比重：１．１２でシリカ含有率２０ｗｔ％，シリカ粒子径：１０-２０ｎｍ)、及び／又は塩化物イオン（塩化カリウム）を添加した。Ｃｕめっきの電流密度を５Ａ／ｄｍ２とし、めっき浴を回転数２００ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
　Ｓｎめっき浴としては、メタンスルホン酸８０ｇ/Ｌ、メタンスルホン酸錫２５０ｇ/Ｌ、浴温５０℃、ノニオン系界面活性剤５ｇ/Ｌの浴を用いた。Ｓｎめっきの電流密度を８Ａ／ｄｍ２とし、めっき浴を回転数２００ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
＜評価＞
　１．配向指数の測定
　得られたリフローＳｎめっき部材を幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に切り出し、リフローＳｎ層表面の配向をＸ線ディフラクトメータにより標準測定（θ-2θスキャン）した。線源としてＣｕKα線を用い、管電流１００ｍＡ，管電圧３０ｋＶで測定を実施した。配向指数Ｋは次式を用いて算出した。
Ｋ={Ａ／Ｂ}／{Ｃ／Ｄ} 
Ａ：（１０１）面のピーク強度(cps)
Ｂ：考慮した配向面（（２００），（１０１），（２２０），（２１１），（３０１），（１１２），（４００），（３２１），（４２０），（４１１），（３１２），（４３１），（１０３），（３３２））のピーク強度の和（cps）
Ｃ:Ｘ線回折の標準データ(粉末法)における（１０１）面の強度
Ｄ:Ｘ線回折の標準データ(粉末法)における配向面（Ｂで規定した面）の強度の総和
　２．耐熱性の評価
　耐熱性の評価として、得られたリフローＳｎめっき部材を１４５℃で５００時間加熱後、リフローＳｎ層表面の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、山崎精機研究所製電気接点シミュレータＣＲＳ－１１３－Ａｕ型を用い、四端子法により、電圧２００ｍＶ、電流１０ｍＡ、摺動荷重０．４９Ｎ、摺動速度１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１ｍｍで測定した。
　３．挿抜性の評価
　得られたリフローＳｎめっき部材のリフローＳｎ層表面の動摩擦係数により、挿抜性を評価した。まず、試料を試料台上に固定し、リフローＳｎ層表面が半球状に膨らむよう、試料の基材側から直径７ｍｍのステンレス球を押し付けた。このリフローＳｎ層表面の膨出部が「メス」側となる。次に、ステンレス球を押し付けない同一試料を、リフローＳｎ層表面が露出するよう移動台に取り付けた。この面が「オス」側となる。
　そして、「メス」側の膨出部を、「オス」側のリフローＳｎ層の上に載置し、両者を接触させた。この状態で、膨出部の裏側（基材側）に所定加重Ｗ（＝４．９Ｎ）を掛けつつ、移動台を水平方向に移動させ、このとき水平方向への移動に伴う抵抗加重Ｆをロードセルにより測定した。試料の摺動速度（移動台の水平移動速度）は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、摺動方向は試料の圧延方向に対し平行な方向とした。摺動距離は１００ｍｍとし、この間のＦの平均値を求めた。そして、動摩擦係数μをμ＝Ｆ／Ｗより算出した。
　４．はんだ濡れ性の評価
　ＪＩＳ－Ｃ６００６８のはんだ付け試験方法（平衡法）に準じ、得られたリフローＳｎめっき部材と鉛フリーはんだとの濡れ性を評価した。Ｓｎめっき部材は幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状試験片とし、試験はレスカ社製ＳＡＴ－２０ソルダチェッカーを用い、下記条件でおこなった。得られた荷重／時間曲線からゼロクロスタイムを求めた。濡れ性はゼロクロスタイムが６秒以下なら○、６秒を超える場合は×と判定した。
（フラックス塗布）
　フラックス：２５％ロジンーエタノール、フラックス温度：室温、フラックス深さ：２０ｍｍ、フラックス浸漬時間：５秒とした。又、たれ切り方法は、ろ紙にエッジを５秒当てて、フラックスを除去し、装置に固定して３０秒保持して行った。
（はんだ付け）
　はんだ組成： Ｓｎ－３．０％Ａｇ－０．５％Ｃｕ（千住金属工業社製）、はんだ温度：２５０℃、はんだ浸漬速さ：４ｍｍ/ｓ、はんだ浸漬深さ：２ｍｍ、はんだ浸漬時間：１０秒で行った。
＜実施例２＞
　上記基材の片面に、電気めっきにより厚み０．３μｍのＮｉめっきを施した後、実施例１と同様にして厚み０．５μｍのＣｕめっき、１．０μｍのＳｎめっきをそれぞれ施した。その後、表２に示す条件でリフロー処理し、リフローＳｎめっき部材を得た。
　Ｎｉめっき浴としては、硫酸ニッケル：２５０ｇ／Ｌ，塩化ニッケル:４５ｇ／Ｌ，ホウ酸：３０ｇ／Ｌ,浴温５０℃の浴を用いた。Ｎｉめっきの電流密度を５Ａ／ｄｍ２とし、めっき浴を回転数２００ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
＜実施例３＞
　Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、および、Ｓｎめっきの厚みを表３に示すように変化させたこと以外は実施例１および実施例２と同様にしてＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをそれぞれ施した。その後、５５０℃×１５ｓｅｃの条件でリフロー処理し、リフローＳｎめっき部材を得た。Ｃｕめっき浴としては、硫酸濃度６０ｇ／Ｌ、硫酸銅濃度２００ｇ／Ｌ、浴温５０℃の硫酸銅浴を用い、さらにコロイダルシリカ(日産化学工業社製「スノーテックスＯ」)１５ｍＬ／Ｌ（比重：１．１２ｇ／ｍ３でシリカ含有率２０ｗｔ％のコロイダルシリカの体積を示し、シリカ粒子径：１０-２０ｎｍ）及び塩化物イオン（塩化カリウム）２５ｍｇ／Ｌを添加した。Ｃｕめっきの電流密度を５Ａ／ｄｍ２とし、めっき浴を回転数２００ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌しながらめっきした。
　得られた結果を表１～表３に示す。
　なお、表１の発明例１～７、比較例８～１４は、実施例１の条件で行った結果である。表２の発明例２０～２３、比較例３０～３５は、実施例２の条件で行った結果である。表３の発明例４０～４９、比較例５０～５４は、実施例３の条件で行った結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、本発明の範囲である発明例１～７の場合、動摩擦係数が０．５以下となり、接触抵抗が０．９５ｍΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
　一方、Ｃｕめっき浴中のコロイダルシリカの含有量が１０ｍＬ／Ｌ未満である比較例８、及びＣｕめっき浴中の塩化物イオンの含有量が２５ｍｇ／Ｌ未満である比較例９の場合、いずれもリフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。
　リフロー時間が８秒未満である比較例１０、及びリフロー温度が４５０℃未満である比較例１２、１４の場合、いずれもリフロー処理が不十分となり、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。これは、リフロー時にＳｎめっき層が十分に溶融しなかったため、Ｓｎ層の再配向が生じ難くなったためと考えられる。
　リフロー時間が２０秒を超えた比較例１１、及びリフロー温度が６００℃を超えた比較例１３の場合、いずれもリフロー処理が過度となり、接触抵抗が０．９５ｍΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、過度なリフロー処理により、リフローＳｎ層に下地からＣｕが拡散したり、Ｓｎ層が酸化されて表面に残存する金属Ｓｎ量が減少したためと考えられる。
　表２から明らかなように、本発明の範囲である発明例２０～２３の場合、動摩擦係数が０．５以下となり、接触抵抗が０．９５ｍΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
　一方、Ｃｕめっき浴中のコロイダルシリカの含有量が１０ｍＬ／Ｌ未満である比較例３０、及びＣｕめっき浴中の塩化物イオンの含有量が２５ｍｇ／Ｌ未満である比較例３１の場合、いずれもリフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。
　リフロー時間が８秒未満である比較例３２、及びリフロー温度が４５０℃未満である比較例３４の場合、いずれもリフロー処理が不十分となり、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。
　リフロー時間が２０秒を超えた比較例３３、及びリフロー温度が６００℃を超えた比較例３５の場合、いずれもリフロー処理が過度となり、接触抵抗が０．９５ｍΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。
　表３から明らかなように、本発明の範囲である発明例４０～４９の場合、動摩擦係数が０．５以下となり、接触抵抗が０．９５ｍΩ以下であるとともに、はんだ濡れ性が優れていた。
　一方、Ｃｕめっきを設けずに基材上に直接Ｓｎめっきした比較例５０の場合、及びＣｕめっき時（リフロー前）のＣｕめっき層の厚みが０．２μｍ未満である比較例５１の場合、いずれもリフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。これは、リフロー時に溶融するＳｎ層の下地となるＣｕめっき層が無い（又は薄い）ため、基材の配向の影響が強くなり、Ｓｎ層の再配向が生じ難くなったためと考えられる。
　Ｃｕめっき時（リフロー前）のＣｕめっき層の厚みが１．０μｍ以上である比較例５２の場合、接触抵抗が０．９５ｍΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、電気めっきによるＣｕめっき層はＣｕが電着粒として存在し、圧延材である基材中のＣｕに比べて熱により表面に拡散しやすく、リフロー後のＣｕ－Ｓｎ合金層の厚みが厚くなったためと考えられる。
　Ｓｎめっき時（リフロー前）のＳｎめっき層の厚みが０．７μｍ未満である比較例５３の場合、接触抵抗が０．９５ｍΩを超えるとともに、はんだ濡れ性が劣った。これは、Ｓｎめっき層の厚みが薄いため、リフローによるＣｕの拡散やＳｎ層酸化により、表面に残存する金属Ｓｎ量が減少したためと考えられる。
　Ｓｎめっき時（リフロー前）のＳｎめっき層の厚みが２．０μｍを超えた比較例５４の場合、リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０未満となり、動摩擦係数が０．５を超えた。これは、Ｓｎめっき層の厚みが厚いため、柔らかいＳｎによって表面の摩擦が大きくなったためと考えられる。

Claims (3)

  1. 　Ｃｕ又はＣｕ基合金からなる基材の表面にリフローＳｎ層が形成され、該リフローＳｎ層の表面の（１０１）面の配向指数が２．０以上５．０以下であるリフローＳｎめっき部材。
  2. 　前記リフローＳｎ層は、前記基材の表面にＣｕめっき層を形成し、該Ｃｕめっき層の表面に形成されたＳｎめっき層をリフローして形成されたものである請求項１に記載のリフローＳｎめっき部材。
  3. 　前記リフローＳｎ層と前記基材との間にＮｉ層が形成されている請求項１又は２に記載のリフローＳｎめっき部材。
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