CN102666938B

CN102666938B - 回焊镀Sn构件

Info

Publication number: CN102666938B
Application number: CN201080054205.8A
Authority: CN
Inventors: 前田直文
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2030-10-26
Also published as: EP2495354A4; KR101214421B1; CN102666938A; EP2495354A1; JP2011111663A; KR20120085853A; TWI409128B; JP5419275B2; TW201125673A; WO2011065166A1; US20120282486A1; US8865319B2

Abstract

本发明提供抑制晶须产生、同时降低了插拔力的回焊镀Sn构件。该回焊镀Sn构件中，在由Cu或Cu基合金构成的基材表面形成有回焊Sn层，该回焊Sn层表面的(101)面的取向指数为2.0以上且5.0以下。

Description

回焊镀Sn构件

技术领域

本发明涉及适用于连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料，且在由Cu或Cu基合金构成的基材表面形成回焊(リフロー)Sn层而成的回焊镀Sn构件。

背景技术

在连接器、端子、继电器等导电部件中使用对铜合金进行了镀敷的镀敷构件，其中，汽车用连接器中，多使用对铜合金进行镀Sn而得的镀Sn材料。车载连接器存在因车载电气安装件的增加所导致的多极化的倾向，且在连接器嵌合时插拔力增大。通常，由于连接器的嵌合是靠人力进行的，因而存在操作载荷增加的问题。

另一方面，镀Sn材料还要求不产生晶须且在高温环境下焊料湿润性或接触电阻不易劣化。尤其有报告指出伴随连接器厂商的制造工厂的海外转移，镀敷后的构件被长期保存在海外的高温多湿地域，或者在焊接时在安装炉内部被加热，从而导致焊料湿润性、接触电阻劣化的情况。进而，镀Sn材料暴露在汽车的发动机室等高温下，因而存在铜从铜基材扩散至镀Sn层、或镀Sn层被氧化造成接触电阻劣化的情形。

因此，公开了将镀Sn层的(321)面的取向指数(orientationindex)控制在2.5以上4.0以下，抑制了镀Sn层晶须产生的镀Sn材料(参照专利文献1)。还公开了在镀Sn层与铜基材之间设置Ni层，以使即便镀Sn材料暴露于高温下铜也不会从铜基材扩散的回焊镀Sn材料(参照专利文献2)。进而，公开了将溶解镀Sn层时出现的Cu-Sn合金相的平均粗糙度控制于0.05～0.3μm，使插拔性及耐热性提高的回焊镀Sn材料(参照专利文献3)。还公开了将未进行回焊的镀Sn层的(101)面的取向指数控制于2.0以下，使冲压性及耐晶须性提高的镀Sn材料(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-274316号公报

专利文献2：日本特开2003-293187号公报

专利文献3：日本特开2007-63624号公报

专利文献4：日本专利3986265号公报。

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，就抑制晶须产生的方面而言，优选对基材表面的镀Sn层进行回焊，就该方面而言，为专利文献4记载的技术时，在苛刻环境下很难说耐晶须性是优异的。

另外，作为降低连接器嵌合时的插拔力的方法，存在将镀Sn厚度减薄的方法，但若将镀Sn厚度减薄，则加热后的焊料湿润性会劣化，因而，由镀Sn厚度的减少所造成的插拔力降低有限，从而需要利用新的方法来降低插拔力。

本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供一种抑制晶须产生、同时降低插拔力的回焊镀Sn构件。

用于解决技术问题的方法

本发明人等进行了各种研究，结果通过控制形成于基材表面的回焊Sn层表面的取向，成功地降低了插拔力。

即，本发明的回焊镀Sn构件，在由Cu或Cu基合金构成的基材表面形成有回焊Sn层，该回焊Sn层表面的(101)面的取向指数为2.0以上且5.0以下。

所述回焊Sn层优选为在所述基材表面形成镀Cu层，并对形成于该镀Cu层表面的镀Sn层进行回焊而形成。

更优选在所述回焊Sn层与所述基材之间形成有Ni层。

发明效果

根据本发明，可获得抑制晶须产生、同时降低插拔力的回焊镀Sn构件。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。予以说明，本发明中，只要无特别限定，则%表示质量%。

对于本发明的实施方式所涉及的回焊镀Sn构件，回焊Sn层形成在由Cu或Cu基合金构成的基材表面，且该回焊Sn层表面的(101)面的取向指数为2.0以上且5.0以下。

作为Cu或Cu基合金，可例示以下类型。

(1)Cu-Ni-Si系合金

作为Cu-Ni-Si系合金，可列举C70250(CDA编号，以下同样：Cu-3%Ni-0.5%Si-0.1Mg)、C64745(Cu-l.6%Ni-0.4%Si-0.5%Sn-0.4%Zn)。

(2)黄铜

作为黄铜，可列举C26000(Cu-30%Zn)、C26800(Cu-35%Zn)。

(3)红铜

作为红铜，可列举C21000、C22000、C23000。

(4)钛铜

作为钛铜，可列举C19900(Cu-3%Ti)。

(5)磷青铜

作为磷青铜，可列举C51020、C51910、C52100、C52400。

回焊Sn层可通过在对上述基材表面进行镀Sn后实施回焊处理而获得。上述基材中的Cu通过回焊而向表面扩散，并从回焊Sn层的表面侧起按照Sn层、Cu-Sn合金层、基材的顺序构成层构造。作为回焊Sn层，除Sn单独的组成外，可使用Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Pb等Sn合金。另外还存在在Sn层与基材之间设置Cu基底层和/或Ni基底层的情况。

将回焊Sn层的表面的(101)面的取向指数设为2.0以上且5.0以下，由此可改善用于连接器等中时的插拔性。当回焊Sn层表面的(101)面的取向指数小于2.0时，无法获得所需的插拔性，若超过5.0时，虽然插拔性变得良好，但加热后的焊料湿润性劣化。

插拔性通过控制回焊Sn层表面的(101)面的取向而得到改善的原因并不明确，但认为是以下原因。首先，Sn相的滑动体系是{110}[001]、{100}[001]、{111}[101]、{101}[101]、{121}[101]这5组，{101}面成为Sn的滑动面。因此，通过使{101}面增大(2.0以上)，与回焊Sn层表面平行的滑动面的比率变高。因此，认为在连接器嵌合时对镀Sn表面施加剪切力时，镀敷表面会因相对较低的应力而变形。

为了将回焊Sn层表面的(101)面的取向指数控制于上述范围，需要使上述基材的表面的取向改变，并以适当的条件进行回焊处理。上述基材本身的表面的(101)面的取向指数为1.5左右，但即便对此种基材直接实施镀Sn、进行回焊，也无法将回焊Sn层表面的(101)面的取向指数控制于2.0以上。

因此，在基材表面形成(101)面优先取向的镀Cu层，对镀Cu层的表面进行镀Sn后，若在使回焊时的(回焊炉内的)温度为450～600℃、使回焊时间为8～20秒的条件下进行回焊处理，则可满足所需的接触电阻或焊料湿润性，且可使回焊Sn层表面的(101)面的取向指数为2.0以上。

通过电镀形成的镀Cu在回焊时被Cu-Sn合金层的形成所消耗，其厚度可以变为零。然而，若回焊前的镀Cu层的厚度为1.0μm以上，则存在回焊后的Cu-Sn合金层的厚度变厚，经过加热时的接触电阻的增大或焊料湿润性的劣化变得明显，从而耐热性降低的情形。认为其原因在于，由电镀所形成的镀Cu层中Cu作为电沉积粒存在，与作为轧制材料的基材中的Cu相比，更容易通过热量而扩散至表面。

在回焊温度小于450℃时，或者回焊时间小于8秒时，向镀敷层的取向继承不充分，(101)面的取向指数变得小于2.0，无法获得所需的插拔性。当回焊温度超过600℃时，或者回焊时间超过20秒时，(101)面的取向指数超过5.0，插拔性变得良好，但加热后的焊料湿润性劣化。

为了控制镀Cu层的取向、并使(101)面的取向指数比基材更高，只要对镀Cu浴添加硅胶和/或卤化物离子并实施镀Cu即可。卤化物离子优选使用氯化物离子。氯化物离子的浓度调整例如可通过对镀敷浴添加氯化钾来进行调整，但只要是在镀敷浴中会电离成氯化物离子的化合物，则并不限定于钾盐。镀Cu浴可使用硫酸铜浴，在浴中单独添加硅胶时，添加10mL/L以上(表示比重：1.12g/m³且二氧化硅含有率为20wt%的硅胶的体积，二氧化硅粒径：10-20nm)，单独添加氯化物离子时，添加25mg/L以上，由此可实现镀Cu层的取向控制。另外，也可同时添加硅胶、卤化物离子。

将(101)面优先取向的镀Cu的厚度设为0.2μm以上且小于1.0μm的范围，在其上实施0.7～2.0μm厚度的镀Sn，将回焊时的温度设为450～600℃，将回焊时间设为8～20秒来进行回焊处理，由此可获得上述镀敷构造。

回焊Sn层(金属Sn的层)的平均厚度优选设为0.2～1.8μm。存在若回焊Sn层的厚度小于0.2μm则焊料湿润性降低，若超过1.8μm则插入力增大的情形。

形成于回焊Sn层与基材之间的Cu-Sn合金层的厚度优选设为0.5～1.9μm。由于Cu-Sn合金层是硬质的，因而若以0.5μm以上的厚度存在，则有助于降低插入力。另一方面，若Cu-Sn合金层的厚度超过1.9μm，则存在经加热时的接触电阻的增大或焊料湿润性的劣化变明显，耐热性降低的情形。

也可在回焊Sn层与基材之间形成Ni层。Ni层可通过在对上述基材的表面依次进行镀Ni、镀Cu、镀Sn后，实施回焊处理而获得。上述基材中的Cu通过回焊而向表面扩散，且从回焊Sn层的表面侧起按照Sn层、Cu-Sn合金层、Ni层、基材的顺序构成层构造，但由于Ni层会防止Cu自基材扩散，因而Cu-Sn合金层不会变厚。另外，镀Cu是为了使回焊Sn层表面的(101)面的取向为2.0以上而进行的。

回焊后的Ni层的厚度优选设为0.1～0.5μm。Ni层的厚度小于0.1μm时存在耐腐蚀性或耐热性降低的情形。另一方面，若回焊后的Ni层的厚度超过0.5μm，则耐热性的改善效果饱和，成本变高，因而Ni层的厚度的上限优选设为0.5um。

实施例

接着列举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

<实施例1>

在基材(板厚0.3mm的Cu-1.6%Ni-0.4%Si合金)的单面上通过电镀分别实施厚度0.5μm的镀Cu、1.0μm的镀Sn后，以表1所示的条件进行回焊处理，获得回焊镀Sn构件。

作为镀Cu浴，使用硫酸浓度60g/L、硫酸铜浓度200g/L、浴温50℃的硫酸铜浴，进而以表1所示的比例添加硅胶(日产化学工业公司制造的“SnowtexO”，比重：1.12，且二氧化硅含有率20wt%、二氧化硅粒径：10-20nm)和/或氯化物离子(氯化钾)。将镀Cu的电流密度设为5A/dm²，一面以转数为200rpm的搅拌叶片搅拌镀敷浴，一面进行镀敷。

镀Sn浴使用甲磺酸80g/L、甲磺酸锡250g/L、浴温50℃、非离子系表面活性剂5g/L的浴。将镀Sn的电流密度设为8A/dm²，一面以转数为200rpm的搅拌叶片搅拌镀敷浴一面进行镀敷。

＜评价＞

1.取向指数的测定

将所得的回焊镀Sn构件切割成宽度20mm×长度20mm的试验片，利用X射线衍射仪对回焊Sn层表面的取向进行标准测定(θ-2θ扫描)。作为辐射源，使用CuKα线，以管电流100mA、管电压30kV实施测定。取向指数K利用下式求出。

K＝{A/B}/{C/D}

A：(101)面的峰强度(cps)

B：考虑到的取向面((200)、(101)、(220)、(211)、(301)、(112)、(400)、(321)、(420)、(411)、(312)、(431)、(103)、(332))的峰强度之和(cps)

C：X射线衍射的标准数据(粉末法)中的(101)面的强度

D：X射线衍射的标准数据(粉末法)中的取向面(B所规定的面)的强度的总和

2.耐热性的评价

作为耐热性的评价，将所得的回焊镀Sn构件以145℃加热500小时后，测定回焊Sn层表面的接触电阻。接触电阻利用山崎精机研究所制造的电接点模拟器CRS-113-Au型，通过四端子法以电压200mV、电流10mA、滑动载荷0.49N、滑动速度lmm/min、滑动距离lmm进行测定。

3.插拔性的评价

根据所得的回焊镀Sn构件的回焊Sn层表面的动摩擦系数，对插拔性进行评价。首先，将样品固定于样品台上，并自样品的基材侧挤压直径7mm的不锈钢球，以使回焊Sn层表面鼓成半球状。该回焊Sn层表面的鼓出部为“阴”侧。其次，将未挤压不锈钢球的相同的样品以使回焊Sn层表面露出的方式安装于移动台上。该面为“阳”侧。

进而，将“阴”侧的鼓出部载置于“阳”侧的回焊Sn层上，使两者接触。在此状态下，一面对鼓出部的内侧(基材侧)施加规定载荷W(＝4.9N)一面使移动台在水平方向上移动，此时利用测力计对伴随水平方向上的移动而产生的阻力F进行测定。样品的滑动速度(移动台的水平移动速度)设为50mm/min，滑动方向设为与样品的轧制方向平行的方向。滑动距离设为100mm，求出其间的F的平均值。而且，通过μ＝F/W算出动摩擦系数μ。

4.焊料湿润性的评价

根据JIS-C60068的焊接试验方法(平衡法)，对所得的回焊镀Sn构件及无铅焊料的湿润性进行评价。镀Sn构件是宽度10mm×长度50mm的条状试验片，试验利用RHESCA公司制造的SAT-20焊接检测仪在下述条件下进行。根据所得的载荷/时间曲线求出零交叉时间。对于湿润性，当零交叉时间为6秒以下时判定为○，超过6秒时判定为×。

(助焊剂涂布)

进行如下设定，助焊剂：25%松香-乙醇，助焊剂温度：室温，助焊剂深度：20mm，助焊剂浸渍时间：5秒。另外，垂切方法是将边缘接触滤纸5秒将助焊剂除去，固定在装置上保持30秒来进行。

(焊接)

以如下条件进行焊接，焊料组成：Sn-3.0%Ag-0.5%Cu(千住金属工业公司制造)，焊料温度：250℃，焊料浸渍速度：4mm/s，焊料浸渍深度：2mm，焊料浸渍时间：10秒。

＜实施例2＞

在通过电镀对上述基材的单面实施厚度0.3μm的镀Ni后，与实施例1同样地分别实施厚度0.5μm的镀Cu、1.0μm的镀Sn。此后，在表2所示的条件下进行回焊处理，获得回焊镀Sn构件。

作为镀Ni浴，使用硫酸镍：250g/L、氯化镍：45g/L、硼酸：30g/L、浴温50℃的浴。将镀Ni的电流密度设为5A/dm²，一面以转数200rpm的搅拌叶片搅拌镀敷浴一面进行镀敷。

<实施例3＞

使镀Ni、镀Cu及镀Sn的厚度如表3所示进行改变，除此以外，与实施例1和实施例2同样地分别实施镀Ni、镀Cu、镀Sn。此后，在550℃×15sec的条件下进行回焊处理，获得回焊镀Sn构件。作为镀Cu浴，使用硫酸浓度60g/L、硫酸铜浓度200g/L、浴温50℃的硫酸铜浴，进而，添加硅胶(日产化学工业公司制造的“SnowtexO”)15mL/L(表示比重：1.12g/m³且二氧化硅含有率为20wt%的硅胶的体积，二氧化硅粒径：10-20nm)及氯化物离子(氯化钾)25mg/L。将镀Cu的电流密度设为5A/dm²，一面以转数200rpm的搅拌叶片搅拌镀敷浴一面进行镀敷。

将所得结果示于表1～表3。

予以说明，表1的发明例1～7、比较例8～14是在实施例1的条件下进行的结果。表2的发明例20～23、比较例30～35是在实施例2的条件下进行的结果。表3的发明例40～49、比较例50～54是在实施例3的条件下进行的结果。

根据表1可知，在作为本发明范围的发明例1～7中，动摩擦系数为0.5以下，接触电阻为0.95mΩ以下，同时焊料湿润性优异。

另一方面，镀Cu浴中的硅胶的含量小于10mL/L的比较例8、以及镀Cu浴中的氯化物的含量小于25mg/L的比较例9中，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数均变得小于2.0，动摩擦系数均超过0.5。

回焊时间小于8秒的比较例10、以及回焊温度小于450℃的比较例12、14中，回焊处理均变得不充分，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数均变得小于2.0，动摩擦系数均超过0.5。其原因认为在于，回焊时镀Sn层未充分熔融，因而变得难以产生Sn层的再取向。

回焊时间超过20秒的比较例11、以及回焊温度超过600℃的比较例13中，回焊处理均变得过度，接触电阻均超过0.95mΩ，同时焊料湿润性均差。其原因认为在于，通过过度的回焊处理而使Cu自基底扩散至回焊Sn层，或Sn层被氧化而残留于表面的金属Sn量减少。

根据表2可知，在作为本发明范围的发明例20～23中，动摩擦系数为0.5以下，接触电阻为0.95mΩ以下，同时焊料湿润性优异。

另一方面，在镀Cu浴中的硅胶的含量小于10mL/L的比较例30以及镀Cu浴中的氯化物的含量小于25mg/L的比较例31中，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数均变得小于2.0，动摩擦系数均超过0.5。

在回焊时间小于8秒的比较例32、以及回焊温度小于450℃的比较例34中，回焊处理均变得不充分，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数均变得小于2.0，动摩擦系数均超过0.5。

在回焊时间超过20秒的比较例33以及回焊温度超过600℃的比较例35中，回焊处理均变得过度，接触电阻均超过0.95mΩ，同时焊料湿润性均劣化。

根据表3可知，在作为本发明范围的发明例40～49中，动摩擦系数为0.5以下，接触电阻为0.95mΩ以下，同时焊料湿润性优异。

另一方面，在基材上直接进行镀Sn而不设置镀Cu的比较例50、以及镀Cu时(回焊前)的镀Cu层的厚度小于0.2μm的比较例51中，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数均变得小于2.0，动摩擦系数均超过0.5。认为这是因为作为回焊时会熔融的Sn层的基底的镀Cu层不存在(或者薄)，因而基材的取向的影响变强，变得难以产生Sn层的再取向的缘故。

在镀Cu时(回焊前)的镀Cu层的厚度为1.0μm以上的比较例52中，接触电阻超过0.95mΩ，同时焊料湿润性差。认为这是因为由电镀形成的镀Cu层中的Cu作为电沉积粒存在，与作为轧制材料的基材中的Cu相比，更容易因热量而扩散至表面，导致回焊后的Cu-Sn合金层的厚度变厚的缘故。

在镀Sn时(回焊前)的镀Sn层的厚度小于0.7μm的比较例53中，接触电阻超过0.95mΩ，同时焊料湿润性差。认为这是因为镀Sn层的厚度薄，因而回焊所致的Cu的扩散或Sn层氧化造成残留于表面的金属Sn量减少的缘故。

在镀Sn时(回焊前)的镀Sn层的厚度超过2.0μm的比较例54中，回焊Sn层表面的(101)面的取向指数变得小于2.0，动摩擦系数超过0.5。认为这是因为镀Sn层的厚度厚，因而柔软的Sn使得表面的摩擦变大的缘故。

Claims

1.一种回焊镀Sn构件，其中，在由Cu或Cu基合金构成的基材表面形成有回焊Sn层，该回焊Sn层表面的(101)面的取向指数为2.0以上且5.0以下，

所述回焊Sn层是在所述基材的表面形成镀Cu层，对形成于该镀Cu层表面的镀Sn层或Sn合金层进行回焊而形成，

所述回焊时的温度为450～600℃，回焊时间为8～20秒，

其中取向指数K＝{A/B}/{C/D}，

A：(101)面的峰强度，单位为cps，

B：考虑到的取向面(200)、(101)、(220)、(211)、(301)、(112)、(400)、(321)、(420)、(411)、(312)、(431)、(103)、(332)的峰强度之和，单位为cps，

C：采用粉末法的X射线衍射的标准数据中的(101)面的强度，

D：采用粉末法的X射线衍射的标准数据中的取向面，即B所规定的面，的强度的总和。

2.根据权利要求1所述的回焊镀Sn构件，其中，在所述回焊Sn层与所述基材之间形成有Ni层。