JP2005307240A - Ｓｎ被覆導電材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】部位により低挿入力性とはんだ付け性・耐熱性を同時に要求される端子・バスバー等の電気・電子部品用材料として、Ｓｎ被覆を施した銅または銅合金からなる導電材を提供する。
【解決手段】Ｓｎめっき浴中において、予め下地層を施した銅または銅合金からなる素材を陰極とし、この陰極の両面と対向する陽極との間の所定個所に絶縁性遮蔽板を配置して電気めっきを行い、陰極上の一部領域にＳｎめっき薄層を被覆し残部領域に一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆し、次いで加熱溶融処理を行って、導電材を得る。
【選択図】 図２

Description

本発明は、自動車用コネクタ端子、バスバーや、電気・電子部品の端子等に用いられる銅または銅合金（単に、導電材という。）に関し、特に各端子、バスバーの両端で異なる特性が求められるものに関するものである。より具体的には、一方の端で特に低挿入力性、耐削れ性、他方の端では特にはんだ付け性、耐熱性が求められる場合に関するものである。

プリント回路基板（ＰＣＢという。）等のスルーホールに挿入される端子、または表面実装される端子は、錫（本発明中でＳｎと表す。）被覆された銅または銅合金の条材からプレスで成形されたものが一般的であり、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだで基板に取り付けられていた。また、部品の小型化等により端子の細線化も進み、プレス時に露出した端面の面積比率が高まっている。更に、Ｐｂフリー化に伴いＰｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだという。）でのはんだ付けが要求されている。Ｐｂを含まないはんだでは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等が有名であるが、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだに比べて融点が高く、はんだ付け性が低下するため端子を基板へ取り付けることが困難になっている。

はんだ付け性を向上するための対策として、プレス後に厚い（３μｍ超の）Ｓｎめっきを施す手段が挙げられるが、端子のもう一方側では別コネクタとの接続時の挿入力が増大する問題がある。また、Ｓｎめっきした後にリフロー処理を施さない場合、ウイスカが発生しやすく、回路短絡の危険性がある。
また、Ｐｂフリー化に対する別のアプローチとして、端子の先端をバネ状にプレス成形し、直接スルーホールに固定する技術も開発されている。端子の耐熱性を確保するために、プレス加工後に厚い（３μｍ超の）Ｓｎめっきを施す場合が多いが、元々非常に高い接圧で設計された端子のため、スルーホール挿入時の挿入力が大きすぎるといった問題が出ている。挿入力低減のために、Ｓｎの厚さを単純に薄くすることが考えられるが、その場合には経時変化により表面に厚い酸化物が形成されやすく、基板や別コネクタとの接続部において耐熱性に問題が出る可能性がある。

さらに別の対策として、黄銅製の母材にＳｎめっきするにあたり、（回路基板にはんだ付けされる）取付部において（相手側端子金具と弾性的に接触する）接触部よりもＳｎめっき層を厚くして、Ｓｎと母材から拡散したＺｎとの合金化がＳｎめっき層の表面に到達する時間を遅延させてはんだ付けを良好にするとともに、接触部では端子金具間の嵌合・離脱の抵抗を減らすことも提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法はいったん黄銅製の母材全体に薄く均一にＳｎめっき薄層を形成した後に、厚くすべき取付部にのみ再度厚くＳｎめっきをするものであって、めっき工程が複雑でコスト高となるにとどまらず、Ｐｂフリーはんだ実装等のより厳しい熱環境において十分なはんだ付け性や耐熱性を確保することは難しい。原因としては、Ｚｎの拡散防止として施している下地めっき成分（ＣｕまたはＮｉ）が表層まで拡散し、電気抵抗が高く、はんだ付け性も阻害する酸化物を形成するためである。下地成分の拡散防止策として仮にＳｎの厚い部分を３μｍ以上に設定した場合、はんだ付け性の改善は見られるが、コスト高という課題が残る。
特開平１１−２１４０５０号公報

ＰＣＢに挿入される端子には、コスト、耐熱性、耐食性、はんだ付け性の観点から、Ｓｎめっきが広く利用されている。端子によっては、１つの端子内で、低挿入力性が強く求められる部分と、はんだ付け性や耐熱性を強く求められる部分を併せ持つことが要求されるものも出てきている。Ｓｎめっきの場合、低挿入力性とはんだ付け性・耐熱性はトレードオフの関係にあり問題である。Ｓｎ厚さが薄いとはんだ付け性・耐熱性は劣るものの低挿入力性に優れ、一方、厚いと低挿入力性は劣るもののはんだ付け性・耐熱性に優れる。
また、Ｓｎ被覆方法が光沢Ｓｎめっきの場合、ウイスカ及び耐熱性の問題がある。Ｓｎめっき後にリフロー処理を行えばウイスカを大幅に低減できるが、自動車のエンジンルーム等の厳しい熱環境においては十分な耐熱性を有していない。そのため、低挿入力性が強く求められる部分と、はんだ付け性や耐熱性を強く求められる部分を併せ持ち、耐ウイスカ性にも優れた低コストの銅または銅合金部材が求められている。

本発明は、上記の課題を解決するものであって、第１に、銅または銅合金からなる素材の一部領域が厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層で被覆され、残部領域が厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層で被覆されてなり、該Ｓｎめっき薄層および該Ｓｎめっき厚層の下地層として、前記素材側からＮｉめっき層とＣｕめっき層で形成された下地層を有する導電材；第２に、前記Ｓｎめっき薄層が厚さ０.１μｍ以上０.８μｍ未満である、第１記載の導電材；第３に、前記Ｓｎめっき厚層が厚さ０.８μｍ以上２.０μｍ未満である、第１または２に記載の導電材；第４に、前記下地層が前記素材側から厚さ０.０５μｍ以上２μｍ以下のＮｉめっき層と厚さ０.０５μｍ以上１μｍ以下のＣｕめっき層で形成された下地層である、第１〜３のいずれかに記載の導電材；第５に、少なくとも前記Ｓｎめっき厚層最表面側が溶融凝固組織である、第１〜４のいずれかに記載の導電材；第６に、めっき浴中において、前記下地層を有する素材を陰極とし、該陰極と該陰極に対向する陽極との間の一部に絶縁性遮蔽板を配置して電気めっきを行うことによって、該陰極上の一部領域に厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層を被覆し、残部領域に厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆する、第１〜５のいずれかに記載の導電材を製造する方法；第７に、めっき浴中において、前記下地層を有する素材を陰極とし、該陰極の両面と該両面に対向する各陽極との各間の一部にそれぞれ絶縁性遮蔽板を配置して電気めっきを行うことによって、該陰極上の一部領域に厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層を被覆し、残部領域に厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆する、第１〜５のいずれかに記載の導電材を製造する方法；第８に、前記電気めっきにより形成された前記薄層および厚層にリフロー処理を行う、第６または７に記載の製造方法；第９に、前記電気めっきの工程、前記リフロー処理の工程の少なくとも一方がリールトゥリールのラインで行われる、第６〜８のいずれかに記載の製造方法である。

本発明に係る導電材は、部位により低挿入力性とはんだ付け性・耐熱性を同時に要求される端子やバスバー等の電気・電子部品用材料として優れたものであって、さらにはＰｂフリーはんだによるはんだ付けも可能なものであり、効率的に低コストで製造することができるという優れた効果を奏する。

本発明をさらに具体的に説明する。
銅または銅合金の条または所望の形状に成形された連鎖条に、下地めっき層を形成する。素材側から０.０５〜２μｍのＮｉめっき層と０.０５〜１μｍのＣｕめっき層で形成された下地層が好ましい。その上にＳｎをめっきし、必要に応じてリフロー処理を行う。

Ｓｎめっきは、図１にその断面概念図を示しためっき槽１を用いて、めっき厚さを薄くしたい素材（陰極）２の領域に対応する個所に絶縁性の遮蔽板３を配置して、各々所望の厚さになるよう調整する。すなわち、めっき槽１内のめっき浴４中において、下地層を有する素材２を陰極とし、この陰極と陰極に対向する陽極５との間の一部に遮蔽板３を配置して電気めっきを行い、素材２上の一部領域（図１の場合では素材２の下方領域）にＳｎめっき薄層を被覆し、残部領域（図１の場合では素材２の上方領域）に一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆するものであり、好ましくは陰極２の両面に陽極５を対向させてそれぞれの間に遮蔽板３を配置する。なお、遮蔽板３はめっき厚さのバランスを取るために孔をあけることができるし、傾斜を設けることもできる。これによって、薄層と厚層が一体化して形成された信頼性の高いめっき厚層を得ることができる。

また、本発明法の実施にあたっては、リールトゥリールのライン、すなわち、銅または銅合金からなる素材の条を巻き取った材料リールからまず素材の条を巻き出し、必要に応じてあらかじめ下地めっき層を形成したのち、電気Ｓｎめっきをし、次いでリフロー処理を行って、製品リールに巻き取る方法を行えば、効率的である。さらに、各工程ごとに、必要に応じて電解脱脂、酸洗、洗浄、乾燥を行う。
より具体的には、リールトゥリールのラインで電気Ｓｎめっき工程を行う場合に、図１において紙面に垂直な方向から素材の条材を連続的に供給し電気Ｓｎめっき後に同一方向へ連続的に巻き取ることができる（すなわち例えば、素材の条材をめっき槽の側面から水平方向にめっき槽内へ供給し、めっき後、対向する側面からめっき槽外へ水平方向に巻き取る）。下地めっき層の形成工程およびリフロー処理工程も同様に連続的に行うことができ、これら工程を連続して行えばリールトゥリールのラインですべての工程を一回で連続して行うことができる。

第１図のめっき槽によってＳｎめっきされた導電材の断面概念図を図２に示す。すなわち、下地層６を有する素材２にＳｎめっきをした場合、一部（図２では下方）領域にＳｎめっき薄層、残部（図２では上方）領域にＳｎめっき厚層が形成される。
なお、前記方法で製造した場合、Ｓｎめっき薄層とＳｎめっき厚層の境界がはっきりせず連続的に厚さが変化する部分ができることがあるが、設計により所定の部分の必要特性を考慮し厚さを制御すれば問題ない。

次に、本発明の数値範囲の限定理由を記載する。
（１）Ｓｎめっき厚層の厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下について
０.８μｍ未満では、経時変化によりはんだ付け性が十分ではない。３μｍを超えると、挿入力及びＳｎの削れが顕著になる他、コスト面でも不利となる。好ましくは０.８〜２μｍであり、さらに好ましくは１〜２μｍである。
（２）Ｓｎめっき薄層の厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満について
０.０５μｍ未満では、素材または下地成分の拡散及び酸化により電気的信頼性に問題が出る場合がある。０.８μｍ以上では挿入力低減の効果が小さい。好ましくは０.１μｍ以上０.８μｍ未満であり、さらに好ましくは０.２〜０.７μｍである。
（３）各下地層の厚さについて
素材側から厚さ０.０５μｍ以上２μｍ以下のＮｉめっき層と厚さ０.０５μｍ以上１μｍ以下のＣｕめっき層であることが好ましい。
Ｎｉめっき層は素材の銅または銅合金のＣｕの拡散を効果的に抑制し、さらには銅合金中の添加元素の拡散を効果的に抑制し（例えばＺｎやＰ）、接触抵抗やはんだ付け性、更には皮膜の耐熱密着性の低下を効果的に防止する。Ｎｉめっき層の厚さが０.０５μｍより薄いと前記効果が得られず、２μｍより大きいと曲げ加工性が低下するため、厚さは０.０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
Ｃｕめっき層は表面に被覆したＳｎ層と熱処理（リフロー処理等）によりＣｕ−Ｓｎの合金層を形成することが好ましい。耐食性向上、耐熱性向上を目的とし、厚さ０.０５〜１μｍであることが好ましい。

Ｓｎの被覆方法を、電気めっき後に加熱溶融するリフロー処理を行う方法とした理由は、耐ウイスカ性を向上させるためである。リフロー処理は２５０〜９００℃の温度中に０.１〜１８０秒滞留させた後、１２０秒以内に水冷、空冷等により１００℃以下に冷却する方法が望ましい。ただし、耐ウイスカ性を必要としない場合は、リフロー処理を行わなくても構わない。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲は本実施例に限定されるものではない。

試験材は、組成Ｃｕ−1.0wt%Ｎｉ−0.9wt%Ｓｎ−0.05wt%Ｐ、ビッカース硬さＨＶ１７０、厚さ０.２５ｍｍ、幅５０ｍｍの銅合金条を使用した。
リールトゥリールの連続めっきラインで、素材の表面および端面を電解脱脂と酸洗で活性化した後、各種下地めっき層と、Ｓｎ層の被覆を行った。各層の被覆方法は、厚さの制御に優れ、コスト的にも有利な電気めっきを用いた。下地めっきは全面均一に被覆するよう調整し、Ｓｎめっきは、図１に示すような絶縁性の遮蔽板３を用い、素材２の下半分（a部）のＳｎ被覆厚が０.３〜３.３μｍの薄層、上半分（b部）のＳｎ被覆厚が０.３〜３.３μｍの厚層となるよう調整した。ただし、全面同じ厚さの試験材は遮蔽板を用いなかった。

Ｓｎめっきは、素材の両面からそれぞれ５０ｍｍの間隔で対向してＳｎ板の陽極を配置し、また素材から３〜１０ｍｍの個所に素材の下側１５〜３０ｍｍの部分に対向して硬質塩化ビニル板の遮蔽板を垂直に配置し、液温２０℃、見かけの陰極電流密度５.７Ａ／ｄｍ²で行った。めっき槽の液面高さも、所望のめっき厚を得るために、素材の上端から液面までの距離を１〜５ｍｍの範囲で調整した。
Ｎｉめっきはスルファミン酸Ｎｉ浴、Ｃｕめっきは硫酸銅浴、Ｓｎめっきは硫酸錫浴で行った。各めっき浴とも光沢剤は添加せず、無光沢めっきを行った。また、Ｓｎ層を被覆後、バーナー炉でリフロー処理を行った。炉内温度４００〜６００℃、炉内滞留時間０.１〜２０秒で表面を溶融させた後、水冷と空冷を併用して１０秒以内に１００℃以下へ冷却した。
表１に、本発明材および比較材の測定および評価の結果を示す。

被覆したＮｉとＳｎの厚さは蛍光Ｘ線膜厚測定器で測定した。被覆したＣｕの厚さは、Ｎｉめっき後Ｃｕめっきした試験片を用い、電解式膜厚計で測定した。
Ｓｎ薄層、Ｓｎ厚層の厚さは、それぞれ両端１〜９ｍｍの範囲で２ｍｍおきに５点測定し、その平均値で求めた。
表１には、被覆厚さ、a部の低挿入力性（摩擦係数）、b部のはんだ付け性と耐熱性の評価結果を示す。
低挿入力性は、図３に模式図を示す装置を用いて摩擦係数を測定し、低挿入力性の代用特性評価とした。摩擦係数が小さいほど低挿入力であることを示す。摩擦係数の測定方法は、水平台１１上において、内側半径Ｒ＝１ｍｍのインテンドを３つ設けた表面処理板材（上側試験片）８を上側とし、これに重錘１０によって１５Ｎの荷重をかけながら１００ｍｍ／分の速度で、同じ表面処理を施した下側板材（下側試験片）９の上を移動し、プーリー１２を介してロードセル１３で摩擦力を測定し、摩擦力の平均値を重錘荷重（１５Ｎ）で除して算出した。

はんだ付け性は、１５５℃の大気中で１６時間保持（エージング）した後に、表２に示す試験条件で評価を行った。
耐熱性は、１６０℃の大気雰囲気中で１２０時間保持した後の接触抵抗値で評価した。接触抵抗値は、マイクロオームメーターを使用し、開放電圧２０ｍＶ、電流１０ｍＡ、０.５φｍｍのＵ型金線プローブ、最大荷重１００ｇｆ、摺動無しの条件で、試験数Ｎ＝３で測定し、その平均値を求めた。初期値は、No.５のみ１.５ｍΩ、その他は１ｍΩ以下であった。

本発明材であるNo.１、２、３は摩擦係数が０.３以下と小さく、はんだ付け性にも優れ、耐熱性も優れている。
b部のＳｎ被覆厚さが薄いNo.４は、はんだ付け性、耐熱性共に劣る。これは、エージング処理により素材から拡散したＣｕが表層で厚い酸化物を形成したためである。また、a部のＳｎ被覆厚さが厚いNo.６、７は、いずれも摩擦係数が０.３を超え、低挿入力効果が不足している。これは、挿入時の抵抗になる純Ｓｎ層の厚さが厚いためである。特に、Ｓｎ被覆厚さが３μｍを超えているNo.７では、Ｓｎの削れが顕著であった。また、No.５は下地Ｃｕがないため、下地Ｎｉが直接Ｓｎと化合物を生じ、さらにはＮｉが表層まで拡散して酸化物を形成し、はんだ付け性、耐熱性に劣る。

一方の端で低挿入力性、他方の端でははんだ付け性、耐熱性が求められる、自動車用コネクタ端子・バスバーなどの電気・電子部品の端子等の用途に適用できる。

めっき槽の断面概念図である。 素材のめっき前後の断面概念図である。 摩擦係数測定装置の模式図である。

符号の説明

１ めっき槽
２ 素材（陰極）
３ 遮蔽板
４ めっき浴
５ 陽極
６ 下地層
７ Ｓｎめっき層
８ インデント付き上側試験片
９ 下側試験片
１０ 重錘（１５Ｎ）
１１ 水平台
１２ プーリー
１３ ロードセル

Claims (9)

1. 銅または銅合金からなる素材の一部領域が厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層で被覆され、残部領域が厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層で被覆されてなり、該Ｓｎめっき薄層および該Ｓｎめっき厚層の下地層として、前記素材側からＮｉめっき層とＣｕめっき層で形成された下地層を有する導電材。
2. 前記Ｓｎめっき薄層が厚さ０.１μｍ以上０.８μｍ未満である、請求項１記載の導電材。
3. 前記Ｓｎめっき厚層が厚さ０.８μｍ以上２.０μｍ未満である、請求項１または２に記載の導電材。
4. 前記下地層が前記素材側から厚さ０.０５μｍ以上２μｍ以下のＮｉめっき層と厚さ０.０５μｍ以上１μｍ以下のＣｕめっき層で形成された下地層である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電材。
5. 少なくとも前記Ｓｎめっき厚層最表面側が溶融凝固組織である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電材。
6. めっき浴中において、前記下地層を有する素材を陰極とし、該陰極と該陰極に対向する陽極との間の一部に絶縁性遮蔽板を配置して電気めっきを行うことによって、該陰極上の一部領域に厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層を被覆し、残部領域に厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆する、請求項１〜５のいずれかに記載の導電材を製造する方法。
7. めっき浴中において、前記下地層を有する素材を陰極とし、該陰極の両面と該両面に対向する各陽極との各間の一部にそれぞれ絶縁性遮蔽板を配置して電気めっきを行うことによって、該陰極上の一部領域に厚さ０.０５μｍ以上０.８μｍ未満のＳｎめっき薄層を被覆し、残部領域に厚さ０.８μｍ以上３μｍ以下の一体に形成されたＳｎめっき厚層を被覆する、請求項１〜５のいずれかに記載の導電材を製造する方法。
8. 前記電気めっきにより形成された前記薄層および厚層にリフロー処理を行う、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記電気めっきの工程、前記リフロー処理の工程の少なくとも一方がリールトゥリールのラインで行われる、請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。

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