JP7060514B2 - 導電性条材 - Google Patents

Description

本発明は、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適な導電性条材に関する。

電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅（Ｃｕ）または銅合金が利用されてきたが、近年は接点特性の向上が進み、銅または銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅または銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として、電気接点部に銅または銅合金上にスズ（Ｓｎ）またはＳｎ合金がめっきされた部材が汎用されている。

このめっき材料は、導電性基材の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導電体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、銅などの導電性基材の合金成分が前記めっき層に拡散するのを防止するため、導電性基材上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが下地めっきされる。

このめっき材料を端子として用いた場合、例えば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層のＳｎが易酸化性のため、Ｓｎめっき層の表面に酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。

しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃～２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、導電性基材成分の拡散および表面酸化により最表層での接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。

また、車両の組み立て性向上のため、挿入力を下げる試みとして、硬いＣｕと軟らかいＳｎとの合金層を拡散させる方式がとられている。しかし、表面に存在するＣｕの酸化により接触抵抗が悪化することが問題とされてきた。そのため、この導電性基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。

特許文献１では、所定の銅合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ合金）よりなる母材上に形成された拡散バリア層としてのＮｉまたはＮｉ合金層（以下、単にＮｉ層という。）、拡散バリア層の上層として拡散バリア層状に形成された中間層としてのＣｕ－Ｓｎ合金層、最表層としてのＳｎまたはＳｎ合金層（以下、単にＳｎ層という。）（これら３つの層は、導電性の表面皮覆層である。）を各々所定の層厚で有することにより長期の接触信頼性を維持している。
このように、特許文献１では、接続用端子の長期にわたる接触信頼性を維持する方法として、Ｃｕ－Ｓｎ合金中間層を拡散バリア層として用いている。Ｃｕ－Ｓｎ合金中間層の種類は規定されているが、表面に形成される酸化物膜（Ｃｕ_２Ｏ膜）の規定及びその制御については記載されていない。特許文献１では、Ｓｎ層／Ｃｕ－Ｓｎ層／Ｎｉ層の構成及びそれらの厚さを規定しているが、酸化物の内、Ｃｕ_２Ｏ膜が表面近傍に存在しないことを規定している。

特開２０１５－１５１５７０

近年、例えば車載部品においては、環境温度の高温化や電気駆動車の普及による電流量増加により、これまで以上に材料に高温下での良好な電気接続性（以下、単に耐熱性という。）が求められている。その他の用途においても、環境温度の高温化や、部品の小型化や高出力化に伴う回路電流密度の増加が見られており、やはり耐熱性の向上が求められている。

前記特許文献１に記載された従来の技術では、近年の高温耐久性の要求の高まりに対応するには不十分である。つまり、高温環境下で形成される拡散層の形状により、母材のＣｕ合金が、Ｎｉ層、Ｃｕ－Ｓｎ合金層を介して、Ｓｎ層に拡散し、Ｓｎ層と反応してＳｎ層厚が減少する。さらには、もしＳｎ層がなくなってしまうと最表層に母材のＣｕ合金が露出し、さらには酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ膜）を形成し接触抵抗が上昇するという問題がある。

上記の事情に鑑み、本発明の課題は、高温環境下で低接触抵抗を維持して耐熱性に優れ、かつ、低挿入性に優れる導電性条材を提供することである。

本発明者らは、車載部品、電気電子部品、リードフレーム、リレー、スイッチ、ソケット等に好適なＳｎめっき材について鋭意研究を行い、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材の上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層、Ｃｕを主成分とする層、ＣｕおよびＳｎからなる合金層をこの順に有する導電性条材であって、これら３つの層厚を各々所定の範囲に規定し、表面粗さＲａが所定の範囲であり、表面に形成される酸化物膜中にＣｕの酸化物およびＳｎの酸化物が含まれ、その厚さが所定の範囲であり、Ｓｎの酸化物が所定の割合以上であって、この導電性条材を温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重１Ｎの条件下で所定の範囲以下である導電性条材であることで、課題を解決することを見出した。

本発明によれば、下記の手段が提供される。
（１）ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材の上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層、Ｃｕを主成分とする層、ＣｕおよびＳｎからなる合金層をこの順に有する導電性条材であって、
前記ＮｉまたはＮｉ合金からなる層の厚さが０．１～２．０μｍ、前記Ｃｕを主成分とする層の厚さが０．０１～０．１μｍ、前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層の厚さが０．１～２．０μｍであって、
表面粗さＲａが０．０５～１．０μｍであり、表面に形成される酸化物膜中にＣｕの酸化物およびＳｎの酸化物が含まれ、酸化物膜の厚さが５０ｎｍ以下であり、Ｓｎの酸化物の割合（％）が９０％以上であり、かつ、この導電性条材を温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重１Ｎの条件下で１０ｍΩ以下であることを特徴とする導電性条材。
（２）前記ＮｉまたはＮｉ合金からなる層の厚さが０．２～１．０μｍ、前記Ｃｕを主成分とする層の厚さが０．０１～０．０５μｍ、前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層の厚さが０．４～１．５μｍである（１）項に記載の導電性条材。
（３）前記表面に形成される酸化物膜中に銅の酸化物がＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏからなり、Ｓｎの酸化物がＳｎＯまたはＳｎＯ_２からなる（１）又は（２）項に記載の導電性条材。
（４）前記導電性条材の表面の動摩擦係数が、０．３０以下である（１）～（３）のいずれか１項に記載の導電性条材。

本発明の導電性条材によれば、表面でのＣｕ系酸化物の成長による接触抵抗の増加を防ぐことができる。また、接点部分の摺動やフレッティング等で表面がワイピングされ、新生面が露出した後に再形成される酸化物膜でもＳｎの酸化物の割合（％）が９０％以上である（Ｃｕ系酸化物の割合が１０％を超えない）ため、実使用上、高温長時間保持後においても、接触抵抗の上昇を抑えることによって耐熱性に優れる。また、本発明の導電性条材は、挿入力が小さくて、低挿入性に優れる。
ここで、「ワイピング」とは、接点部が摺動することにより、表面の汚れや酸化物膜が取り除かれ、新生面が生じる現象をいう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１（ａ）は、本発明の導電性条材の一実施形態（表面に、ＳｎまたはＳｎ合金層が存在しない場合）の側面断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を紙面の上方から見た場合の平面図である。 図２（ａ）は、本発明の導電性条材の別の実施形態（表面に、ＳｎまたはＳｎ合金層が海島状に存在する場合）の側面断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）を紙面の上方から見た場合の平面図である。

本発明の導電性条材の好ましい一実施形態について、詳細に説明する。図１（ａ）および１（ｂ）に示すように、本発明の導電性条材（１０）は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）、Ｃｕを主成分とする層（３）、ＣｕおよびＳｎからなる合金層（例えば、Ｃｕ_３Ｓｎ層、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層などのＣｕ－Ｓｎ合金層）（４）が、この順で形成された構成である。

導電性基材（１）の母材は、通常、導電性材料に用いられているＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材を、特に制限なく用いることができる。
導電性基材（１）の形状には特に制限は無く、例えば板、条、箔、線などがある。以下では実施形態として板材、条材について説明するが、その形状はこれらに限定されるものではない。ＣｕまたはＣｕ合金の種類は特に限定されるものではなく、使用する用途の強度、導電率等の要求に応じて、適宜選択すれば良い。
導電性基材（１）に用いることができる銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ－０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ－Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ－２．３Ｆｅ－０．０３Ｐ－０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ１８０４５（Ｃｕ－０．３Ｃｒ－０．２５Ｓｎ－０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ６４Ｔ）」、「Ｃ６４７７０（コルソン系合金（Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金）材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－９７）」、「Ｃ６４７７５（コルソン系合金材料、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ－８２０）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）また、ＴＰＣ（タフピッチ銅）やＯＦＣ（無酸素銅）、りん青銅、黄銅（例えば、７０質量％Ｃｕ－３０質量％Ｚｎ。７／３黄銅と略記する。）等も用いることができる。導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が１０％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅合金を導電性基材（１）として取り扱う時での本発明の「基材成分」とは、基金属である銅のことを示すものとする。導電性基材（１）の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５～２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１～１．２ｍｍである。

ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）は、例えばＮｉが用いられ、導電性基材（１）からＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）である表面層への基材成分Ｃｕの拡散を抑制する拡散バリア層として作用する。ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）の厚さは０．１～２．０μｍであり、０．２～１．０μｍが好ましい。薄すぎると基材成分Ｃｕの拡散抑制効果が小さくなり、導電性条材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると曲げ加工性が低下し、曲げ部の割れが生じる恐れがある。またＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）はＮｉ合金で形成されていても良く、例えばＮｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｓｎ、Ｎｉ－Ｚｎ、Ｎｉ－Ｆｅ等を用いることができる。

Ｃｕを主成分とする層（３）とＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）は、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）上に、Ｃｕを主成分とする層（３）、およびＳｎまたはＳｎ合金からなる層である表面層（５）を順に形成した後にリフロー処理することで、Ｃｕを主成分とする層（３）とＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）とが反応することで得られる。

Ｃｕを主成分とする層（３）とは、Ｃｕが５０質量％以上で構成されていることを意味する。さらには７５質量％以上で構成されていることが好ましい。例えば、Ｃｕ、Ｃｕ－Ｎｉ、Ｃｕ－Ｓｎからなる。Ｃｕを主成分とする層（３）の厚さは０．０１～０．１μｍであり、０．０１～０．０５μｍであることが好ましい。薄すぎると拡散バリア層としての効果が小さくなり、導電性条材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると加熱劣化後のめっき表面でのＣｕ濃度が上昇し、Ｃｕ酸化物の濃度が増加する恐れがある。

また、ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）は、主にＣｕ_３ＳｎやＣｕ_６Ｓｎ_５などからなる。主にＣｕ_３ＳｎやＣｕ_６Ｓｎ_５からなるとは、Ｃｕ_３ＳｎやＣｕ_６Ｓｎ_５が５０質量％以上で構成されていることを意味する。表面層（５）であるＳｎまたはＳｎ合金からなる層が、リフロー処理によってＣｕを主成分とする層（３）と反応した後には、ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）が、基材成分の拡散を防止する拡散バリア層として作用する。ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）の厚さは０．１～２．０μｍであり、０．４～１．５μｍであることが好ましい。さらには０．３５～０．７μｍであることが好ましい。薄すぎると拡散バリア層としての効果が小さくなり、導電性条材（１０）の耐熱性が低下する。また厚すぎると曲げ加工性が低下し、曲げ部の割れが生じる恐れがある。
また、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）が残存する場合、海島状に存在することが好ましい。（図２（ａ）および２（ｂ）参照。）

本発明の導電性条材（１０）において、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）の上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）、Ｃｕを主成分とする層（３）およびＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）を順に形成した後にリフロー処理した際、ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）の形成に使われることにより、図１（ａ）および１（ｂ）に示すように、全てＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）の形成に使われ、消失してしまってもよい。また、図２（ａ）および２（ｂ）に示すように、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）の一部が使われず、海島状に残存しても良い。残存したＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）の厚さは、０～０．１μｍであることが好ましく、０～０．０５μｍであることがより好ましい。厚すぎると動摩擦係数が高くなるため、摺動部材として不適である。

次に、本実施形態の導電性条材（１０）の製造方法について説明する。本実施形態の導電性条材（１０）は通常、ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材（１）上にＮｉまたはＮｉ合金めっき→ＣｕまたはＣｕ合金めっき（Ｃｕを主成分とする層を形成する。）→ＳｎまたはＳｎ合金めっきを順に行い、その後、リフロー処理を行なうことで製造される。本実施形態の製造方法においては、ＣｕまたはＣｕ合金めっきのめっき条件が重要であり、浴温を３０～６０℃、電流密度を６～３０Ａ／ｄｍ^２に調整する。各工程の前後に、脱脂、酸洗、水洗、乾燥処理を適宜行ってもよい。本発明の製造方法は、従来と同程度の工程数でありながら、それぞれのめっき工程条件、特にＣｕまたはＣｕ合金めっきのめっき条件を適切に調整することで、材料特性の向上を実現した。

＜ＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）を形成するＮｉまたはＮｉ合金めっき＞
ＮｉまたはＮｉ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えばスルファミン浴やワット浴、硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温２０～６０℃、電流密度１～２０Ａ／ｄｍ^２でめっきすればよい。

＜Ｃｕを主成分とする層（３）を形成するためのＣｕまたはＣｕ合金めっき＞
ＣｕまたはＣｕ合金は、次のような方法でめっきすれば良い。具体的には、浴温を３０～６０℃程度、電流密度を６～３０Ａ／ｄｍ^２程度の範囲で制御する。撹拌強度は例えば、撹拌速度を３００～１０００ｒｐｍの範囲に調整すればよい。めっき浴としては、例えば硫酸浴やシアン浴を使用できる。

＜ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）を形成するためのＳｎまたはＳｎ合金めっき＞
ＳｎまたはＳｎ合金は、一般的な方法でめっきすれば良い。めっき浴としては、例えば硫酸浴等を使用できる。めっき条件は、浴温１０～４０℃、電流密度１～３０Ａ／ｄｍ^２でめっきすればよい。

＜リフロー処理＞
上記３つの層を形成した後のリフロー処理は、一般的な方法で実施できる。例えば４００～８００℃に設定した炉内に材料を通過させ、５～２０秒間加熱した後、冷却すればよい。リフロー処理により、ＣｕまたはＣｕ合金めっきとＳｎまたはＳｎ合金めっきが反応し、ＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）が形成される。

したがって、リフロー処理によりＣｕまたはＣｕ合金めっきとＳｎまたはＳｎ合金めっきを、ＳｎまたはＳｎ合金めっきが無くなるまで反応させてＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）を形成した場合は、図１（ａ）および１（ｂ）のようにＮｉまたはＮｉ合金めっき層（２）の上に、Ｃｕを主成分とする層（３）、さらにその上にＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）が形成される。

またリフロー処理によりＣｕを主成分とする層（３）とＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）を、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）（５）が海島状のようなまだらに一部残るように反応させてＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）を形成した場合は、図２（ａ）および２（ｂ）のように表面の酸化物膜（１１）が形成される表面層としてＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）が一部残る。
なお、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）が厚い場合は残るが、海島状のようなまだらになる。ただし、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）が厚すぎると、摩擦係数が下がらないため、残る場合は上記海島状になる。

ここで、導電性条材（１０）は、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが０．０５～１．０μｍである。さらには０．０５～０．７μｍが好ましい。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に従って測定し、求めることができる。表面粗さＲａが上記範囲にあることで、表面層と化合物層の接する面積が小さくなり、母材からの元素拡散を抑えることができ、ひいては表面のＣｕ酸化物量を減らすことが可能になる。

また、導電性条材（１０）の表面の酸化物膜（１１）中には、Ｃｕの酸化物がＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏからなり、Ｓｎの酸化物がＳｎＯまたはＳｎＯ_２からなる。本発明の導電性条材（１０）においては、酸化物膜の厚さが５０ｎｍ以下である。さらには４～３０ｍｍが好ましい。また、Ｓｎの酸化物の割合（％）が、９０％以上である。さらには９４～９６％が好ましい。酸化物膜の厚さとＳｎの酸化物の割合は、以下のようにして求めることができる。
まず、導電性条材（１０）を、塩化カリウムを含む導電性液体に浸漬し、既定の面積（ここでは１ｃｍ^２）、一定電流（ここでは１０ｍＡ）を流すカソード還元法によって表面を還元させ、その時の還元電位および電流値から酸化物膜の厚さを計算にて求める。
また、酸化物組成に関しては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて、表面の酸化物膜を同定し、Ｓｎ酸化物の割合（％）を求める。
さらに、本発明の導電性条材（１０）を温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重１Ｎの条件下で１０ｍΩ以下である。

導電性条材（１０）の表面の動摩擦係数が、０．３０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．０５以上０．２５以下である。この動摩擦係数が大きすぎると、端子やスイッチに加工した際に、摩耗が大きくなり、接点としての寿命が短くなる可能性や、挿入力が上昇し部品の組み立て性が悪化するといった問題が生じる可能性がある。なお、動摩擦係数は、表面に存在する軟らかいＳｎの存在量に依存し、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）の厚さを極力薄くすることで低下させることができる。

（導電性基材（１０）の用途）
本実施形態の導電性基材（１０）は、特に高温下での耐熱性（電気接続性）に優れ、かつ、挿入力が小さいものである。このため本発明の導電性基材（１０）は、小型端子、高圧大電流端子等の車載部品の他、端子、コネクタ、リードフレームなどの電気電子部品に好適である。

以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

板厚０．２５ｍｍの銅合金基材（商品名：ＥＦＴＥＣ－９７、導電率４０％ＩＡＣＳ）に電解脱脂、酸洗を行った後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施し、表２に示したリフロー時の温度の炉中を５～１０秒間通過させリフロー処理した。各めっき条件を表１に示す。なお、各発明例では、リフロー処理後に、ＣｕめっきとＳｎめっきを反応させて、Ｓｎ層を消失させＣｕ－Ｓｎ合金層に変換した試験例（実施例１～７）（図１（ａ）および１（ｂ）参照）とＳｎ層が残存した試験例（実施例８～９）（図２（ａ）および２（ｂ）参照）がある。比較例では、発明例と同様に、Ｓｎ層が消失した試験例（比較例１～５、８および９）（図１（ａ）および１（ｂ）参照）と、Ｓｎ層が残存した試験例（比較例６～７）（図２（ａ）および２（ｂ）参照）とがある。また、比較例４、７では、リフロー処理後にＣｕ層が消失していた。
このような条件で、後述の表２に示す通り、本発明の範囲に入る例として、層厚構成の異なる発明例１～９の導電性条材（１０）を作成した。
また比較例として、本発明の規定から外れている導電性条材も作製した（比較例１～９）。

［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ^２、温度６０℃、脱脂時間６０秒

［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒、浸漬、室温

このようにして製造した供試材について、下記の試験により特性の評価を実施した。

（導電性条材の層厚測定）
ＪＩＳ Ｈ ８５０１の１０に記載された定電流溶解法により、導電性条材の各層の平均層厚を測定した。

（表面粗さＲａ）
導電性条材（１０）の表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に従って測定し、求めた。

（組織観察－酸化物膜の厚さとＳｎの酸化物の割合）
塩化カリウムを含む導電性液体に浸漬し、既定の面積（ここでは１ｃｍ^２）、一定電流（ここでは１０ｍＡ）を流すカソード還元法によって表面を還元させ、その時の還元電位および電流値から酸化物膜の厚さを計算にて求めた。また、酸化物組成に関しては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて、表面の酸化物膜を同定し、Ｓｎ酸化物の割合（％）を求めた。

（高温下での耐熱性）
高温下での耐熱性として、１４０℃、１２０時間の条件で大気中において加熱後の接触抵抗は、定電流測定法（４端子法）にて測定した抵抗値から算出し、Ａｇプローブを介した荷重１Ｎの条件下で１０ｍΩ以下であることを優れている（○）と判断とした。一方、この接触抵抗が１０ｍΩよりも大きかった場合を劣る（×）と判断した。

（動摩擦係数）
動摩擦係数は、バウデン試験機を用いて、押し付け荷重３Ｎ、プローブはＳｎめっきとし、０．５Ｒ張出として測定した。動摩擦係数が０．３０以下である試験例を○（良）、動摩擦係数が０．３０より大きい場合の試験例を×（劣）と評価した。
ここで、この動摩擦係数が０．３０以下であるとは、挿入力が低いことを意味する。

表２に、作製した導電性条材（１０）の各層のめっき厚（層厚）、表面粗さＲａ（μｍ）、リフロー時の炉温（℃）、酸化物膜の厚さ（ｎｍ）及びＳｎ酸化物の割合（％）、並びに前記特性の評価結果をまとめて示した。
ここで表２中、「リフロー後の層厚（μｍ）」と記載した欄には、各層の層厚（μｍ）を示した。この内、「Ｎｉ」と記載した欄はＮｉまたはＮｉ合金からなる層（２）の厚さを示し、「Ｃｕ」と記載した欄はＣｕを主成分とする層（３）の厚さを示し、「ＣｕＳｎ」と記載した欄はＣｕおよびＳｎからなる合金層（４）の厚さを示し、「Ｓｎ」と記載した欄は表面に海島状に残存したＳｎまたはＳｎ合金からなる層（５）の厚さを、それぞれ示す。
実施例８～９は、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層が海島状に存在しており、その存在比が、全表面に対する面積比で２５％未満であった。一方、比較例６～７は、これを満たさずに大きかった。

表２において、本発明の条件を満たす、発明例１～９はいずれも高温下での耐熱性、低挿入性（所定の低い動摩擦係数）の両方に優れていた。
これに対し、比較例１は、Ｓｎ酸化物の割合が低すぎたため、高温下での耐熱性が劣った。比較例２では、Ｃｕ系酸化物の割合が多く、高温下での耐熱性が劣るとともに、接触抵抗が悪化してしまった。比較例４では、Ｃｕ下地が残存せずめっき密着性が劣る結果（上記表には示していない。）となった。比較例５では、Ｃｕ下地が厚すぎ、Ｃｕ系酸化物の割合が大きく、接触抵抗が悪化してしまった。比較例６では残存するＳｎ層が厚く、高温下での耐熱性が劣るとともに、動摩擦係数が高くなりすぎた。比較例７ではＳｎ層が厚いとともにＣｕ下地が残存せず、動摩擦係数が高くなるとともに密着性が悪化（上記表には示していない。）した。比較例８では表面粗さ（Ｒａ、μｍ）が粗く、高温下での耐熱性が劣るとともに、形成される銅系酸化物の割合が高くなって接触抵抗が悪化してしまった。比較例９は、Ｎｉ皮膜が存在せず、また、酸化物膜厚が厚かったため、高温下での耐熱性と動摩擦係数が両方とも劣った。
以上から、本発明の条件を満たす導電性条材が優れた特性を示すことが確認された。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１６年１０月１７日に日本国で特許出願された特願２０１６－２０３６２９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材
２ ＮｉまたはＮｉ合金からなる層
３ Ｃｕを主成分とする層
４ ＣｕおよびＳｎからなる合金層
５ ＳｎまたはＳｎ合金からなる層（表面層）
１０ 導電性条材
１１ 表面の酸化物膜

Claims (4)

1. ＣｕまたはＣｕ合金からなる導電性基材の上に、ＮｉまたはＮｉ合金からなる層、Ｃｕを主成分とする層、ＣｕおよびＳｎからなる合金層をこの順に有する導電性条材であって、
   前記導電性条材の表面が前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層を海部とし、ＳｎまたはＳｎ合金からなる層を島部とする海島状であり、前記表面の面積に占める前記島部の面積の割合が２５％未満であり、
   前記Ｃｕを主成分とする層は７５質量％以上がＣｕで構成され、前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層は５０質量％以上がＣｕ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５で構成され、
   前記ＮｉまたはＮｉ合金からなる層の厚さが０．１～２．０μｍ、前記Ｃｕを主成分とする層の厚さが０．０１～０．１μｍ、前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層の厚さが０．１～２．０μｍ、前記ＳｎまたはＳｎ合金からなる層の厚さが０μｍを超え０．０５μｍ未満であり、
   前記導電性条材は、表面粗さＲａが０．０５～１．０μｍであり、表面に形成される酸化物膜中にＣｕの酸化物およびＳｎの酸化物が含まれ、酸化物膜の厚さが５０ｎｍ以下であり、Ｓｎの酸化物の割合（％）が９４～９６％であり、かつ、この導電性条材を温度１４０℃で１２０時間の条件で大気中において加熱した後の接触抵抗が、Ａｇプローブを介した荷重１Ｎの条件下で１０ｍΩ以下であり、前記導電性条材の表面の動摩擦係数が０．３０以下であることを特徴とする導電性条材。
2. 前記ＮｉまたはＮｉ合金からなる層の厚さが０．２～１．０μｍ、前記Ｃｕを主成分とする層の厚さが０．０１～０．０５μｍ、前記ＣｕおよびＳｎからなる合金層の厚さが０．４～１．５μｍである請求項１に記載の導電性条材。
3. 前記表面に形成される酸化物膜中に銅の酸化物がＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏからなり、Ｓｎの酸化物がＳｎＯまたはＳｎＯ_２からなる請求項１または２に記載の導電性条材。
4. 前記酸化物膜の厚さが４～６．５ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性条材。

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